KR101234969B1 - 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법 및 지방산 저급알킬에스테르 및 경유 대체연료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 조(粗)팜유으로부터 껌질을 제거하고, 탈껌물을 얻는 탈껌 공정(A)과, 카치온 교환 수지를 사용하여, 상기 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하고, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)과, 상기 에스테르 혼합물중의 유지를 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하는 에스테르 교환반응 공정(C)과, 상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상(油相)을 적어도 감압증류하는 증류 공정(D)을 갖는 제조 방법이다.

Description

지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법 및 지방산 저급 알킬에스테르 및 경유 대체연료{PROCESS FOR PRODUCING LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, LOWER ALKYL ESTER OF FATTY ACID, AND SUBSTITUTE FUEL FOR GAS OIL}

본 발명은, 경유 대체연료에 알맞게 사용되는 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2005년 6월 3일에 출원된 일본 특원2005-164269호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용(援用)한다.

근래, 경유 대체연료로서, 동식물에 유래하는 유기물을 에너지원으로 한 바이오매스 연료가 주목받고 있다. 경유는, 석유제품의 일종으로, 원유의 증류에 즈음하여 등유와 중유의 사이에서 유출(留出)하는 부분을 말하고, 비 등점 범위가 대략 250 내지 400℃의 것이다(「화학대사전」 교리쓰출판(주), 소화 56년 10월 15일 제 26판 발행).

바이오매스 연료의 하나로서, 천연 유지를 원료로 하고, 이것을 메탄올 등의 저급 알킬알코올로 에스테르 교환반응한 지방산 저급 알킬에스테르가 있고, 예를 들면 특허문헌1 및 2에는, 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.

경유 대체연료로서 사용되는 이와 같은 지방산 저급 알킬에스테르는, 정제된 채종유(菜種油)이나 대두유(大豆油)를 원료로 하여 제조된 것이 대부분이지만, 정제된 채종유나 대두유는 고가이기 때문에, 최근에는, 염가의 조(粗)팜유를 원료로서 사용하는 것이 검토되기 시작하고 있다. 조팜유는, 탄소수 16 내지 18의 지방산의 유지(글리세라이드)를 주성분으로 한 미정제(未精製)의 것이다.

특허문헌1 : 일본 특허 제2590538호 공보

특허문헌2 : 일본 특허 제3046999호 공보

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 조팜유는, 수질량% 정도의 유리 지방산을 함유하고 있다. 유리 지방산은, 에스테르 교환반응시에 첨가되는 알칼리 촉매를 소비하고, 그 결과, 알카리비누 등의 부생물(副生物)이 생겨 버린다. 이와 같은 부생물이 최종적으로 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르에 포함되면, 이것을 경유 대체연료로서 사용한 경우에, 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘을 야기하는 원인이 된다고 추찰되기 때문에, 에스테르 교환반응 전에는, 조팜유로부터 유리 지방산을 제거하는 전처리가 불가결하다고 생각된다. 그런데, 이와 같이 유리 지방산을 제거하면, 그만큼, 원료 베이스의 제조 수율이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 제거된 유리 지방산을 메틸에스테르화하여, 경유 대체연료로 되돌림으로써, 제조 수율을 높이는 것도 고려되지만, 그와 같은 방법은 유리 지방산의 메틸에스테르화 공정이 별도로 필요하게 되어, 효율적이 아니다.

또한, 조팜유는, 유리 지방산 외에, 카로틴, 인지질(燐脂質), 단백질, 수지상(樹脂狀) 물질 등의 껌(gum)질(質), 나아가서는, 탄소수 20의 지방산의 유지 등도 함유한다. 이와 같은 조팜유에 원래 포함되는 성분이나, 에스테르 교환반응에 있어서 첨가되는 촉매 유래의 알칼리 금속, 또한 미반응의 트리글리세라이드, 에스테르 교환의 중간체인 모노글리세라이드, 디글리세라이드 등의 글리세라이드는, 마찬가지로 상술한 막힘의 원인이 된다고 생각된다. 또한, 이 중 카로틴은, 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르를 다갈색으로 착색한 원인도 된다. 따라서, 이와 같은 막힘이나 착색을 야기할 가능성이 있는 물질의 양을, 저감하는 것도 중요한 과제이다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 착색이 없고, 경유 대체연료로서 사용한 때의 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘이 억제되고, 염가로 고순도의 지방산 저급 알킬에스테르를 높은 제조 수율로 효율적으로 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법은, 조팜유로부터 껌질을 제거하고, 탈(脫)껌물을 얻는 탈껌 공정(A)과, 카치온 교환 수지를 사용하여, 상기 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하여, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)과, 상기 에스테르 혼합물중의 유지를 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하는 에스테르 교환반응 공정(C)과, 상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상을 적어도 감압증류하는 증류 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 비누를 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 해당 지방산을 상기 탈껌 공정(A)에 반송하는 리사이클 공정(E)을 또한 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르는, 상기한 제조 방법에 의해 제조되고, 지방산 저급 알킬에스테르 순도가 99질량% 이상이고, 또한, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르는, 또한 글리세라이드의 함유량이 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경유 대체연료는, 본 발명의 지방산 저급 알킬에스테르를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 경유 대체연료는, 또한 산화방지제를 포함하는 것이 바람직하다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 착색이 없고, 경유 대체연료로서 사용한 때의 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘이 억제되고, 염가로 고순도의 지방산 저급 알킬에스테르를 높은 제조 수율로 효율적으로 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법의 개략 공정도.

도 2는 본 발명의 제조 방법중, 리사이클 공정(E)에 관한 개략 공정도.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서 원료로서 사용되는 조팜유란, 오일팜(oil palm)의 과육을 압착하여 얻어지고, 탄소수 16 내지 18의 지방산의 유지를 주성분으로 하는 미정제의 혼합물이다. 조팜유에는, 그외에, 카로틴, 인지질, 단백질, 수지상 물질 등의 껌질, 유리 지방산, 탄소수 20의 지방산의 유지 등이 포함된다. 본 발명에서는, 조팜유라면 어떤 것이라도 알맞게 사용할 수 있지만, 특히 유리 지방산 함유량이 5질량% 이하, 과산화물가(過酸化物價)가 5m equivalent/㎏ 이하의 조팜유가 바람직하다.

도 1은, 본 발명의 제조 방법의 한 예를 도시하는 개략 공정도로서, 탈껌 공정(A)과 유리 지방산의 에스테르화 공정(B)을 행한 후, 에스테르 교환반응 공정(C)과 증류 공정(D)을 실시한다. 여기서 탈껌 공정(A)과 에스테르화 공정(B)은, 조팜유로부터 지방산 저급 알킬에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 전처리로서 위치가 부여되는 것이다. 도 2는, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 비누를 산으로 분해하고 지방산으로 하고, 이 지방산을 원료의 탈껌 공정(A)에 반송하는 리사이클 공정(E)의 한 예를 도시하는 개략 공정도이다.

[탈껌 공정(A)]

조팜유의 탈껌 공정(A)의 구체적인 방법으로서는 특히 제한은 없지만, 도시하는 바와 같이, 조팜유에 인산(燐酸)을 첨가하고, 그 후, 여과함에 의해 껌질을 함유하는 불용물을 제거하는 방법이 바람직하다.

즉, 조팜유를 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃로 가열하고, 이것에 인산을 첨가하고, 1 내지 60분간 정도 혼합교반한다. 이 때 필요에 따라, 여과제나 다른 첨가제를 첨가하여도 좋다. 혼합교반의 후, 이 혼합물을, 포(布) 필터 등의 필터를 구비한 여과기로 여과함에 의해, 껌질을 함유하는 불용물이 제거되고, 탈껌물이 여과액으로서 얻어진다.

여기서 조팜유에 첨가된 인산의 양은, 조팜유 100질량부에 대해 0.01 내지 0.1질량부가 바람직하다. 이와 같은 범위이면, 효과적으로 탈껌이 진행한다. 또한, 인산은 수용액의 형태로 첨가되는 것이 바람직하고, 그 경우, 인산 수용액의 인산 농도는 70질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75 내지 89질량%이다. 이와 같은 농도이면, 용매인 물이 탈껌 공정(A)보다도 후단의 공정에 악영향을 줄 우려가 없고 알맞다.

조팜유에 필요에 따라 첨가되는 여과제로서는, 예를 들면, 규조토, 펄라이트, 알칼리 활성 백토 등을 사용할 수 있고, 이 그 중에서, 규조토, 펄라이트 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 펄라이트이다. 여과제의 첨가량은, 조팜유 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.03 내지 0.15질량부이고, 바람직하게는 0.03 내지 0.1질량부이고, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.05질량부이다.

또한, 탈껌 공정(A)에서는, 여과제를 넉넉하게 배합한 조팜유를 필터에 순환 공급하고, 필터의 표면에 프리코트상(相)을 형성시켜서, 여과를 보다 원활히 행하여지도록 하여도 좋다. 그때의 여과제의 첨가량은, 조팜유 100질량부에 대해, 통상 0.2 내지 1.0질량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.7질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4질량부이다.

또한, 탈껌 공정(A)의 전후나, 탈껌 공정(A)중에 있어서, 조팜유로부터 물(水) 및 협잡물을 제거하는 것이 바람직하다. 협잡물은, 상기 껌질의 제거와 같은 방법, 같은 장치에 의해 제거하여도 좋고, 조팜유 저장 탱크에서의 정치분리(靜置分離) 또는 여과, 원심분리 등의 방법으로 제거할 수 있다. 협잡물로서는, 흙(土), 자갈, 먼지가 있고, 경우에 따라서는 금속분 등이 포함되는 것도 있다.

[에스테르화 공정(B)]

탈껌 공정(A)의 후에는, 카치온 교환 수지를 사용하여 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하여, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)을 행한다.

유리 지방산은, 조팜유중에 원래 포함되는 것으로서, 이 에스테르화 공정(B)에서 유리 지방산을 에스테르화하고 나서, 후술하는 에스테르 교환반응 공정(C)을 행하는 것이, 최종적으로 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르를 경유 대체연료로서 사용한 경우에 매우 중요하다.

즉, 유리 지방산이 혼입된 상태에서 에스테르 교환을 행한 경우, 유리 지방산에 알칼리 촉매가 소비되고, 에스테르 교환이 진행하지 않을 뿐만 아니라, 대량의 비누가 생성하게 된다. 그래도 또한, 에스테르 교환을 진행시킬려고 하면, 알칼리 촉매가 대량으로 필요해지고, 유지의 비누화가 진행하고 비누의 생성량이 더욱더 증대한다. 또한, 생성한 알카리비누 등의 부생물은, 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘을 야기하는 원인이 된다고 생각된다.

따라서, 에스테르화 공정(B)에서 유리 지방산을 미리 에스테르화하여 둠에 의해, 경유 대체연료로서 사용한 때의 막힘이 억제된 지방산 저급 알킬에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 이와 같은 에스테르화 공정(B)을 행함에 의해, 에스테르 교환반응 공정(C)에서의 유리 지방산에 의한 알칼리 촉매의 소비도 억제할 수 있기 때문에, 에스테르 교환반응 공정(C)이 원활히 진행한다.

도한, 이와 같은 에스테르화 공정(B)은, 유리 지방산을 계(系) 밖으로 제거하는 것이 아니라, 지방산 저급 알킬에스테르로 변환하는 것이기 때문에, 원료 베이스의 제조 수율을 높게 유지할 수 있다. 게다가, 이와 같은 에스테르화 공정(B)은, 탈껌 공정(A)과 에스테르 교환반응 공정(C) 사이에 조립되고, 이들의 공정과 연속적으로 행하여지는 것이기 때문에, 매우 효율적이다. 계 밖으로 제거한 유리 지방산을 별도 라인에서 에스테르화 한 후, 이것을 최종적으로 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르에 혼합함으로써, 제조 수율을 유지하는 방법 등도 생각되지만, 그와 같은 방법은 효율적이 아니다.

또한, 이 에스테르화 공정(B)에서는, 카치온 교환 수지를 사용하여 에스테르화를 행하기 때문에, 탈껌 공정(A)에서 얻어진 탈껌물을 카치온 교환 수지에 접촉시키는 간단한 방법으로, 연속적으로 에스테르화를 진행시킬 수 있는데다가, 고체 촉매를 사용하는 방법이나, 황산(黃酸)을 가하는 방법 등의 다른 에스테르화 방법에 비하여, 높은 에스테르화 반응률을 달성할 수 있다.

또한, 카치온 교환 수지로서는, 산형(酸型) 고형 카치온 교환 수지, 산성(酸 性) 겔형(型) 카치온 교환 수지 등이 있는데, 특히 산성 겔형 카치온 교환 수지를 사용하면, 에스테르화 반응률이 보다 높아지기 때문에 바람직하다. 이 이유에 관해서는 분명하지 않지만 다음과 같이 추찰할 수 있다. 즉, 산형 고형 카치온 교환 수지는, 에스테르화 반응에서 생성한 수분이 부착 또는 흡착함에 의해 촉매능이 저하되지만, 산성 겔형 카치온 교환 수지에서는, 수분을 수화수(水和水)로서 받아들일 수 있기 때문에, 수분에 의한 촉매능의 저하가 생기지 않는 것에 기인한다고 생각된다.

산성 겔형 카치온 교환 수지의 가교도(架橋度)는, 3 내지 10%의 범위가 바람직하다. 3% 이상이면, 수지 강도의 점에서 바람직하고, 10% 이하면, 유리 지방산의 제거 효율의 점에서 바람직하다. 가교도는, 또한 바람직하게는 3 내지 9%, 보다 바람직하게는 4 내지 8%이다. 그 중에서도, 유리 지방산의 에스테르화 반응률이 가장 높고, 수지의 기계적 강도가 충분한 것 등으로부터, 가교도 4%의 것이 특히 바람직하다.

알맞게 사용할 수 있는 산성 겔형 카치온 교환 수지로서는, 예를 들면, 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머의 술폰화물 등을 들 수 있고, 예를 들면, 미쯔비시화학사제의 다이어이온 SK104(상품명, 가교도 4%), 동 SK106(상품명, 가교도 6%), 동 SK1B(상품명, 가교도 6%) 및 동 SK110(상품명, 가교도 10%)이나, 다우케미컬사제 다우엑스(상품명, 가교도 4%), 롬·앤드·하스사제의 엄버라이트(상품명, 가교도 4%) 등을 들 수 있다.

에스테르화 공정(B)의 구체적인 방법으로서는, 카치온 교환 수지가 충전된 칼럼을 준비하고, 저급 알킬알코올과 탈껌 공정(A)에서 얻어진 탈껌물과의 혼합물을 칼럼에 공급하고, 통과시키는 방법을 들 수 있다.

칼럼을 통과시킬 때의 조건은, 에스테르화 효율의 점에서, 칼럼 온도가 바람직하게는 40 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 65℃이고, 칼럼 체류 시간이 바람직하게는 60 내지 480분간, 보다 바람직하게는 90 내지 360분간, 또한 바람직하게는 90 내지 240분간이다.

또한, 저급 알킬알코올과 탈껌물과의 혼합물을 칼럼에 공급하기 전에는, 전처리로서, 카치온 교환 수지를 알코올로 세척하여 두는 것이 바람직하다. 세척을 위한 알코올로서는, 에스테르화 반응에 사용하는 것과 같은 저급 알킬알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 세척은, 칼럼에 통고하는 전후의 알코올중의 수분이 변화하지 않게 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 세척함에 의해, 카치온 교환 수지중의 수분이 알코올로 치환되고, 유리 지방산의 에스테르화 효율을 보다 높일 수 있다. 구체적으로는, 카치온 교환 수지의 2 내지 5배 용량의 알코올로 세척하는 것이 바람직하다.

저급 알킬알코올로서는, 탄소수 4 이하의 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도, 2종 이상을 병용하여도 좋지만, 알맞게는, 도시하는 바와 같이 메탄올을 사용한다.

또한, 저급 알킬알코올의 첨가량은, 원료로서 사용되는 조팜중의 지방산 분포 등에 의해 적절히 결정되지만, 탈껌물 100질량부에 대해, 통상 5 내지 30질량부 이고, 바람직하게는 10 내지 28질량부, 보다 바람직하게는 15 내지 26질량부이다.

또한, 저급 알킬알코올중의 수분량은 낮을수록 바람직하고, 예를 들면 1500ppm 이하이고, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 600ppm 이하이다.

[에스테르 교환반응 공정(C)]

이와 같은 에스테르화 공정(B)의 후, 얻어진 에스테르 혼합물중의 유지를, 알칼리 촉매의 존재하, 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하고, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르 교환반응 공정(C)을 행한다. 여기서 에스테르 교환의 대상이 되는 유지는, 주성분으로서 조팜유에 포함되는 것으로서, 주로 탄소수 16 내지 18의 지방산의 유지이다.

에스테르 교환반응 공정(C)으로 사용하는 저급 알킬알코올로서는, 전술한 에스테르화 공정(B)에서 예시한 것을 마찬가지로 사용할 수 있고, 알맞게는, 도시하는 바와 같이 메탄올을 사용한다. 저급 알킬알코올의 첨가량은, 에스테르 혼합물 100질량부에 대해, 예를 들면, 5 내지 50질량부이고, 바람직하게는 5 내지 45질량부이다.

에스테르 교환반응 공정(C)의 온도는, 예를 들면, 30 내지 120℃이고, 바람직하게는 50 내지 100℃이고, 특히 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 또한, 에스테르 교환반응 공정(C)의 처리 시간은 적절히 설정할 수 있고, 30 내지 90분간 정도가 알맞다.

또한, 에스테르 교환반응 공정(C)에는 통상 촉매가 사용되고, 예를 들면, 수 산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메틸레이트 등의 알칼리 촉매를 예시할 수 있고, 이 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하다. 촉매의 첨가량은, 에스테르 혼합물 100질량부에 대해, 예를 들면, 0.1 내지 0.4질량부이고, 바람직하게는 0.2 내지 0.4질량부이고, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.3질량부이다.

이와 같이 에스테르 교환반응 공정(C)을 행함에 의해, 지방산 저급 알킬에스테르를 주성분으로 하는 유상(油相)과, 글리세린을 주성분으로 하는 상(相)(이하, 글리세린상(相)이라고 한다.)이 생성한다. 유상은 증류 공정(D)으로 보내지고, 글리세린상은 리사이클 공정(E)으로 보내진다. 유상과 글리세린상의 분리는, 정치분리, 원심분리 등으로 행하면 좋고, 정치분리의 경우에는, 30 내지 70℃에서, 30 내지 90분간 정도 정치하면 좋다.

또한, 유상과 글리세린상을 분리하기 전에는, 알칼리 촉매를 수세(水洗)하기 위한 물을 첨가하는 것이 바람직하다.

에스테르 교환반응 공정(C)은 1단으로 행하여도 2단 이상으로 행하여도 좋지만, 이 에스테르 교환반응은 가역반응이기 때문에, 보다 높은 수율로 지방산 저급 알킬에스테르를 얻을 수 있도록, 2단 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1단째에서 95 내지 96% 정도의 수율까지 진행시키고, 2단째에서 99% 정도의 수율까지 진행시키는 2단으로 행한다. 또한, 1단째의 후에는, 지방산 저급 알킬에스테르를 주성분으로 하는 유상과, 글리세린상을 분리하고, 유상만을 2단째에 공급한다.

이와 같이 에스테르 교환반응 공정(C)을 2단으로 행하는 경우에는, 1단째에 서의 지방산 저급 알킬에스테르 수율에 응하여, 2단째의 저급 알킬알코올 첨가량, 처리 온도나 처리 시간, 촉매 첨가량 등의 조건을 1단째보다도 느슨하게 설정하면 좋지만, 알맞게는, 1단째에서는, 에스테르 혼합물 100질량부에 대해 저급 알킬알코올 첨가량을 10 내지 50질량부, 촉매 첨가량을 0.2 내지 0.4질량부, 처리 온도를 60 내지 80℃, 처리 시간을 30 내지 90분간으로 하고, 2단째에서는, 2단째에 공급된 유상 100질량부에 대해 저급 알킬알코올 첨가량을 1 내지 10질량부, 촉매 첨가량을 0.01 내지 0.1질량부, 처리 온도를 50 내지 70℃, 처리 시간을 1 내지 15분간으로 한다.

[증류 공정(D)]

증류 공정(D)은, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상을 증류하는 공정인데, 이 공정을 적어도 감압증류를 포함하는 것으로 함에 의해, 유상에 포함되는 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드 등의 미반응의 글리세라이드, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르, 알카리비누 등의 알칼리 금속에 유래한 성분, 또한 카로틴의 분해물 등을 잔류물으로서 탑 바닥에 남겨 두고, 또한, 목적물인 지방산 저급 알킬에스테르를 유출액으로서 고순도로 얻을 수 있다.

잔류물에 포함되는 각 성분은, 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘을 야기하는 원인이 된다고 생각되기 때문에, 이와 같은 증류 공정(D) 후에는, 막힘의 가능성이 낮게 억제되고, 경유 대체연료에 알맞게 사용되는 지방산 저급 알킬에스테르가 얻어진다.

특히, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르는 융점이 높고(예를 들면, 아라킨산 메틸에서는 55℃), 이것이 불순물로서 존재하면, 막힘의 문제를 야기하기 쉽다. 이 이유는 분명하지 않지만, 조팜유는 채종유, 대두유 등의 고도 불포화유와는 달리, 고융점의 포화지방산을 많이 포함하는 것이기 때문에, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르가 존재하면, 이것이 결정핵이 되어 고체상(固體狀)의 결정의 생성이 촉진되고, 막힘을 유발하기 때문이라고 생각된다.

이와 같은 증류 공정(D) 후에 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르는, 지방산 저급 알킬에스테르 순도가 99질량% 이상으로 되는데다가, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하로 되고, 또한, 마찬가지로 막힘의 원인이 된다고 생각되는 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드 등의 글리세라이드의 토탈의 함유량이 0.1질량% 이하가 되기 때문에, 경유 대체연료로의 사용에 알맞다.

또한, 이와 같은 증류 공정(D)은, 조팜유가 고도 불포화유가 아니라, 포화지방산을 많이 포함하는 것이기 때문에 이야말로 유효한 것이다. 즉, 가령 고도 불포화유를 감압증류하면, 고도 불포화 유중에 많이 포함되는 불포화물의 중합이 진행하고, 얻어지는 지방산 저급 알킬에스테르의 품질에 무시할 수 없는 영향을 줄 우려가 있지만, 조팜유에서는 이와 같은 우려가 거의 없다.

또한, 이와 같은 증류 공정(D)에 의하면, 조팜유에 원래 포함되는 카로틴을 분해하고, 분해물로서 탑 바닥의 잔류물에 남겨 둘 수 있기 때문에, 카로틴을 제거하는 공정을 별도로 행하지 않아도, 카로틴에 유래하는 다갈색의 착색이 없는 무색 투명한 지방산 저급 알킬에스테르를 얻을 수 있다.

증류 공정(D)의 방법으로서는, 상압(常壓)증류와 감압증류를 조합시킨 방법이 알맞고, 특히, 저급 알킬알코올(도시한 예에서는 메탄올)과 물을 유출액으로서 제거하는 상압의 플래시 증류 공정과, 글리세린을 유출액으로서 제거하는 제 1의 감압증류 공정과, 목적물인 지방산 저급 알킬에스테르를 유출액으로서 얻음과 함께, 카로틴을 분해하고, 그 분해물이나, 글리세라이드, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르, 알카리비누 등의 알칼리 금속에 유래한 성분 등을 잔류물로서 탑 바닥에 남겨 두는 제 2의 감압증류를 순차적으로 행하는 방법을 들 수 있다.

플래시 증류 공정은, 통상 120 내지 170℃에서 행하고, 제 1의 감압증류 공정은 통상 150 내지 190℃, 0.5 내지 3KPa, 바람직하게는 160 내지 180℃, 0.5 내지 2KPa에서 행한다. 또한, 제 1의 감압증류 공정에서는, 글리세린에 동반되어 탄소수 12나 14의 지방산에 유래하는 저급 알킬에스테르도 유출 제거되는 경우가 있지만, 이것을 목적물인 지방산 저급 알킬에스테르로 되돌림에 의해, 원료 베이스의 제조 수율을 높게 유지할 수 있다.

또한, 카로틴의 분해 온도는 약 200℃이기 때문에, 제 2의 감압증류 공정은, 통상 180 내지 250℃, 0.1 내지 3KPa, 바람직하게는 190 내지 230℃, 0.6 내지 2KPa로 행한다.

[리사이클 공정(E)]

리사이클 공정(E)은, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 글리세린상 중의 비누를, 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 이 지방산을 탈껌 공정, 바람직하게는, 원료의 조팜유 저장 탱크에 반송하는 공정이다. 이와 같은 리사이클 공정(E)에 의해, 한층더 제조 수율을 높일 수 있다. 글리세린상 중에는, 글리세린, 비누 외에, 통상, 저급 알킬알코올(도시한 예에서는 메탄올), 알칼리 촉매, 물 등이 존재하고 있다.

리사이클 공정(E)의 방법으로서는, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 부생물로서 생성한 비누를, 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 탈껌 공정(A)으로 되돌릴 수 있는 것이면 제한은 없지만, 구체적으로는 다음 방법이 바람직하다.

우선, 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 글리세린상으로부터 저급 알킬알코올을 분리 제거하지 않고, 그대로의 글리세린상에 황산 등의 산을 첨가하고, 그 후 이것을 단시간, 구체적으로는 60분간 교반혼합하여, 지방산이나 황산 나트륨을 포함하는 혼합물을 생성시킨다. 계속해서, 이 혼합물로부터 황산 나트륨을 제거하고, 또한, 일부의 저급 알킬알코올이나 글리세린, 물을 제거하여 얻어진 혼합물(지방산과 저급 알킬알코올을 포함한다)에 물을 첨가하여, 지방산을 주성분으로 하는 상과, 물, 저급 알킬알코올, 글리세린을 포함하는 상으로 분리한다. 그리고, 지방산을 주성분으로 하는 상을 탈껌 공정(A), 바람직하게는, 원료의 조팜유 저장 탱크에 반송한다. 한편, 물, 저급 알킬알코올, 글리세린을 포함하는 상에 관해서는, 플래시 증류에 의해 물, 저급 알킬알코올을 증류 제거하고, 조(粗)글리세린을 잔류물로서 얻는다. 또한, 플래시 증류에서 유출한 물, 저급 알킬알코올은, 계속해서, 저급 알킬알코올 정류탑에 도입하고, 저급 알킬알코올을 유출액으로서 회수함과 함께, 폐수를 잔류물로서 제거한다.

또한, 에스테르 교환반응 공정(C)을 2단 이상으로 행한 경우, 각 단의 종료 마다 글리세린상을 분리 회수하여, 이들을 전부 이 리사이클 공정(E)에 제공하는 것이 바람직하다.

글리세린상에 첨가하는 산으로서는, 황산 이외에, 염산, 인산 등 다른 산을 사용하여도 좋다. 또한, 그때의 온도 조건은, 바람직하게는 70℃ 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃로 한다. 산의 첨가량은, 첨가 후의 액이 산성으로 되는 양으로 조정하면 좋지만, 바람직하게는 pH가 2 내지 6이 되도록, 보다 바람직하게는 pH가 3 내지 5가 되도록 조정한다.

또한, 플래시 증류 공정은 통상 120 내지 200℃로 하고, 저급 알코올을 정류하는 공정은 통상 60 내지 120℃로 한다.

이와 같이 글리세린상으로부터 저급 알킬알코올을 분리 제거하지 않고 산을 첨가하는 방법에 의하면, 저온이면서 단시간에 산분해(酸分解)할 수 있다.

[지방산 저급 알킬에스테르 및 경유 대체연료]

이상 설명한 바와 같이, 탈껌 공정(A)과, 에스테르화 공정(B)과, 에스테르 교환반응 공정(C)과, 증류 공정(D)을 갖는 제조 방법에 의하면, 미정제의 염가의 조팜유를 원료로 하고 있기 때문에 저비용이고, 경유 대체연료로서 사용한 때에 막힘의 원인이 되는 물질이나, 착색의 원인이 되는 물질의 배제를 연속적, 효율적으로 행할 수 있고, 게다가, 높은 제조 수율로 지방산 저급 알킬에스테르를 제조할 수 있다.

구체적으로는, 조팜유라는 미정제의 것을 원료로 하고 있음에도 불구하고, 제조된 지방산 저급 알킬에스테르는, 그 순도가 99질량% 이상이며, 또한, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하, 또한, 토탈의 글리세라이드의 함유량이 0.1질량% 이하이고, 경유 대체연료의 EU 규격에 충분히 합치하는 것이다.

이와 같이 조팜유를 원료로 하여 얻어진 지방산 저급 알킬에스테르는, 그대로라도, 예를 들면, 자동차, 선박, 농업기계, 건설기계, 발전, 난방 등의 모든 용도의 경유 대체연료로서 사용할 수 있지만, 산화방지제로서도 작용하는 카로틴을 실질적으로 포함하지 않는 것이기 때문에, 공기중의 산소에 의한 산화가 원인이 되어, 점도나 밀도 등의 물성 변화나 중합에 의한 층 분리 등이 일어나지 않도록, 산화방지제를 적량 첨가하여 경유 대체연료로서 사용하는 것이 바람직하다.

산화방지제로서는, 토코페롤, 몰식자산, 몰식자산 프로필, 부틸하이드록시아니솔(BHA), t-부틸하이드로퀴논(TBHQ) 등을 알맞게 사용할 수 있고, 이들을 통상 1 내지 500ppm, 바람직하게는 10 내지 100ppm이 되도록 첨가한다.

또한, 조팜유로부터 제조된 지방산 저급 알킬에스테르에는, 필요에 따라, 다른 원료로부터 얻어진 지방산 알킬에스테르 등이나 경유를 혼합하여, 경유 대체연료로서 사용하여도 좋다.

실시예

이하, 본 발명에 관해, 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

이하의 공정에 의해, 조팜유로부터 지방산 메틸에스테르를 제조하였다.

(1) 탈껌 공정(A)

65℃로 가열한 조팜유 100질량부에 대해, 75질량%의 인산 수용액 0.04질량부와, 여과제인 펄라이트 0.03질량부를 첨가하여, 10분간 혼합교반하였다.

계속해서, 이것을 여과(KST-142-JA-S(재킷 부착) 가압여과기, 여과 면적 113㎠, 압력 1㎏/㎠, 온도 45℃, Advantec사제 N0-5C 여과지로 가압여과)하고, 껌질을 함유하는 불용물을 제거하고, 탈껌물을 여과액으로서 얻었다.

또한, 원료인 조팜유는, 유지로서, 탄소수 12의 성분을 0.3질량%, 탄소수 14의 성분을 1.1질량%, 탄소수 16의 성분을 43.9질량%, 탄소수 18로 이중결합을 갖지 않는 성분을 4.3질량%, 탄소수 18로 이중결합을 하나 갖는 성분을 39.5질량%, 탄소수 18로 이중결합을 2개 갖는 성분을 10.1질량%, 탄소수 20의 성분을 0.8 내지 1질량% 함유하고, 또한, 유리 지방산을 3.3질량% 함유하고 있다. 또한, P0V(과산화물가)는 3.6이고, AV(산가)는 7.2이다. 또한, 여기서 말하는 탄소수는, 에스테르에 있어서, 알코올 유래의 탄소를 포함하지 않는 것이다.

(2) 에스테르화 공정(B)

산성 겔형 카치온 교환 수지인 미쯔비시화학사제의 다이어이온 SK104(상품명, 가교도 4%)를 충전한 칼럼에 메탄올을 통과시켜서 세척하였다. 계속해서, 상기 (1)에서 얻어진 탈껌물 100질량부에 대해 메탄올을 20질량부 첨가한 혼합물을, 칼럼에 공급하여 통과시키고, 에스테르 혼합물을 얻었다. 그때, 칼럼 온도는 65℃, 칼럼 체류 시간은 120분간으로 하고, 메탄올로서는 수분량이 600ppm의 것을 사용하였다.

(3) 에스테르 교환반응 공정(C)

상기 (2)에서 얻어진 에스테르 혼합물에 대해, 에스테르 교환반응 공정(C)을 다음과 같이 2단으로 행하였다.

우선, 에스테르 혼합물 120질량부에 대해 메탄올을 15질량부, 촉매로서 수산화 나트륨을 0.3질량부 첨가하고, 처리 온도 70℃로 60분간 처리(패들 교반기 부착 오토클레이브에서 반응)함으로써, 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 유상과, 글리세린상을 생성시키고, 1단째의 에스테르 교환반응을 행하였다.

계속해서, 이것을 40℃로 60분간 정치한 후, 유상과 글리세린상으로 분리하고, 유상 100질량부에 대해 메탄올을 5질량부, 촉매로서 수산화 나트륨을 0.05질량부 첨가하고, 처리 온도 60℃로 5분간 처리함으로써, 지방산 메틸에스테르를 주성분으로 하는 유상과, 글리세린상을 균일층으로 하고, 2단째의 에스테르 교환반응을 행하였다.

계속해서, 이 중에 수산화 나트륨을 수세하기 위한 물을 14질량부 첨가하고, 그 후, 이것을 40℃로 60분간 정치한 후, 유상과 글리세린상으로 분리하였다.

(4) 증류 공정(D)

상기 (3)에서 얻어진 유상에 대해, 우선, 150℃의 상압으로 플래시 증류하여, 메탄올과 물을 유출액으로서 제거하였다.

계속해서, 플래시 증류의 잔류물에 대해, 180℃, 1.3KPa의 조건으로 제 1의 감압증류를 행하여, 글리세린을 주성분으로 하는 유출액을 제거하였다.

또한, 제 1의 감압증류의 잔류물에 대해, 220℃, 1.3KPa의 조건으로 제 2의 감압증류를 행하여, 유출액으로서 지방산 메틸에스테르를 얻었다.

얻어진 지방산 메틸에스테르의 성상과 후술하는 방법으로 평가한 산화안정성의 평가 결과를 표 1에 정리한다.

(5) 리사이클 공정(E)

상기 (3)의 1단째와 2단째의 에스테르 교환반응에서 얻어진 글리세린상을 혼합한 것에 대해, 황산을 첨가하여 pH4.0으로 하고, 60℃에서 60분간 교반혼합하였다. 계속해서, 이 혼합물로부터 생성한 황산 나트륨을 제거한 후, 지방산을 주성분으로 하는 상과, 물, 메탄올, 글리세린을 포함하는 상으로 분리하여, 지방산을 주성분으로 하는 상을 원료의 조팜유에 반송하였다. 한편, 물, 메탄올, 글리세린을 포함하는 상에 대해서는, 150℃로 물과 메탄올을 플래시 증류로 제거하고, 조글리세린을 얻었다. 또한, 플래시 증류에 의해 유출한 물, 메탄올 혼합물은 계속해서, 메탄올 정류탑에 도입하고, 70℃로 증류를 행하여 메탄올을 유출액으로서 회수하는 한편, 폐수를 잔류물로서 제거하였다.

(산화안정성의 평가에 관해)

실시예 1에서 얻어진 지방산 메틸에스테르에 관해, 산화안정성을, 유럽 바이오디젤 규격 시험법(EN-14112 : 2003)의 CDM 시험(Conductometric Determination Method)에 준거한 방법으로 평가하였다. 단 측정 온도는 110℃로 하였다.

구체적으로는, 우선, 시료를 반응 용기에서 110℃로 가열하면서, 청정 공기를 보내넣고, 산화에 의해 생성한 휘발성 분해물을 수중(水中) 포집한다. 이 휘발제 분해물을 포집함에 의해, 물의 도전률이 변화하기 때문에, 이와 같은 변화가 급격하게 일어난 점(그래프에 플롯한 때의 절곡점)까지의 시간을 측정하였다. 이 시 간이 길수록, 산화안정성이 높다고 할 수 있다.

[실시예 2 및 3]

실시예 1에서 얻어진 지방산 메틸에스테르에, 산화방지제로서 몰식자산 프로필을 실시예 2에서 10ppm의 농도가 되도록, 실시예 3에서 100ppm리 되도록 첨가하였다. 이들에 대해, 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화안정성을 평가하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 것과 같은 조팜유를 원료로 하여, 탈껌 공정(A)과 에스테르화 공정(B)을 행하지 않고, 에스테르 교환반응(C)을 행하였다. 계속해서, 증류 공정(D')으로서, 150℃의 상압에서의 플래시 증류만을 행하고, 잔류물로서 지방산 메틸에스테르를 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 지방산 메틸에스테르의 성상에 대해서도 표 1에 정리하였다.

[실시예 4]

제 1의 감압증류를, 190℃, 1.3KPa, 몰식자산 프로필을 50ppm 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화안정성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

제 1의 감압증류를, 185℃, 1.3KPa, 몰식자산 프로필을 50ppm 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화안정성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 6]

제 1의 감압증류를, 183℃, 1.3KPa, 몰식자산 프로필을 50ppm 첨가한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 산화안정성을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

표 중, 「%」는 어느 것이나 질량 기준이다.

본 발명에 의하면, 착색이 없고, 경유 대체연료로서 사용한 때의 연료 공급 라인이나 연료 분사 노즐의 막힘이 억제되고, 염가로 고순도의 지방산 저급 알킬에스테르를 높은 제조 수율로 효율적으로 제공할 수 있다.

Claims (6)

1. 조팜유로부터 껌질을 제거하고, 탈껌물을 얻는 탈껌 공정(A)과,

   카치온 교환 수지를 사용하여, 상기 탈껌물중의 유리 지방산을 저급 알킬알코올로 에스테르화하고, 에스테르 혼합물을 얻는 에스테르화 공정(B)과,

   상기 에스테르 혼합물중의 유지를 저급 알킬알코올로 에스테르 교환하는 에스테르 교환반응 공정(C)과,

   상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 얻어진 유상을 적어도 감압증류하는 증류 공정(D)을 갖는 지방산 저급 알킬에스테르의 제조 방법에 의해 제조되고,

   지방산 저급 알킬에스테르 순도가 99질량% 이상이고, 또한, 탄소수 20의 지방산의 저급 알킬에스테르 함유량이 0.3질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 제조 방법은, 상기 에스테르 교환반응 공정(C)에서 생성한 비누를 산으로 분해하여 지방산으로 하고, 해당 지방산을 상기 탈껌 공정(A)에 반송하는 리사이클 공정(E)을 갖는 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르.
3. 삭제
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,

   글리세라이드의 함유량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 지방산 저급 알킬에스테르.
5. 제 1항 또는 제 2항에 기재된 지방산 저급 알킬에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 경유 대체연료.
6. 제 5항에 있어서,

   또한 산화방지제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경유 대체연료.

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