JPS61140544A - 脂肪酸メチルエステルの製法 - Google Patents
脂肪酸メチルエステルの製法Info
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- JPS61140544A JPS61140544A JP60277773A JP27777385A JPS61140544A JP S61140544 A JPS61140544 A JP S61140544A JP 60277773 A JP60277773 A JP 60277773A JP 27777385 A JP27777385 A JP 27777385A JP S61140544 A JPS61140544 A JP S61140544A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/003—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fatty acids with alcohols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
Ｕ産業上の利用分野］
本発明は、遊離脂肪酸含有天然油脂の触媒エステル交換
による脂肪酸メチルエステル混合の製法に関する。
による脂肪酸メチルエステル混合の製法に関する。
［従来技術］
脂肪酸メチルエステルは、脂肪アルコールおよび他の油
脂化学製品、例えばエステルスルホネート、脂肪酸アル
カノールアミドおよび石鹸を製造するための出発物質と
して、商業的に重要な意義を獲得している。工業規模に
おいて、脂肪酸メチルエステルは、植物および動物性油
脂中に存在する種類の脂肪酸トリグリセリド混合物の触
媒エステル交換（アルコール分解）によって主に製造さ
れる。
脂化学製品、例えばエステルスルホネート、脂肪酸アル
カノールアミドおよび石鹸を製造するための出発物質と
して、商業的に重要な意義を獲得している。工業規模に
おいて、脂肪酸メチルエステルは、植物および動物性油
脂中に存在する種類の脂肪酸トリグリセリド混合物の触
媒エステル交換（アルコール分解）によって主に製造さ
れる。
はとんど全ての天然油脂は、多量の遊ＭＨＦＩ肪酸を含
有しており、その遊離脂肪酸含量は、原料の起源および
その沿革に依存して様々であり、はとんどの場合３重量
％を越える。
有しており、その遊離脂肪酸含量は、原料の起源および
その沿革に依存して様々であり、はとんどの場合３重量
％を越える。
天然脂肪酸トリグリセリドとアルコールのエステル交換
には、種々の方法が採用される。反応条件の選択は、ト
リグリセリド中に存在する遊離脂肪酸の量にかなり依存
して行なわれる。
には、種々の方法が採用される。反応条件の選択は、ト
リグリセリド中に存在する遊離脂肪酸の量にかなり依存
して行なわれる。
アルカリ触媒の存在下に、常圧下、２５〜１００℃で、
０．５〜１．０モル／Ｑ過剰のアルコールを使用して油
脂をエステル交換して、相当する脂肪酸エステル混合物
を形成し得る。該方法は、米国特許第２，３６０，８４
４号に、石鹸の製造方法の第１工程として記載されてい
る。実質的に水を含有せず、遊離脂肪酸含量が０．５重
量％（酸価的１に相当）以下の油脂を出発物質として使
用する限り、この無加圧アルカリ触媒エステル交換は問
題な〈実施し得る。
０．５〜１．０モル／Ｑ過剰のアルコールを使用して油
脂をエステル交換して、相当する脂肪酸エステル混合物
を形成し得る。該方法は、米国特許第２，３６０，８４
４号に、石鹸の製造方法の第１工程として記載されてい
る。実質的に水を含有せず、遊離脂肪酸含量が０．５重
量％（酸価的１に相当）以下の油脂を出発物質として使
用する限り、この無加圧アルカリ触媒エステル交換は問
題な〈実施し得る。
別の製法においては、アルカリまたは亜鉛触媒の存在下
に、約１００バール加圧下、２４０℃で、７〜８モル／
Ｉ２過剰のメタノールを使用して、遊離脂肪酸含量の比
較的高い油脂をエステル交換することにより、相当する
脂肪酸メチルエステル混合物を形成し得る（ウルマン（
Ｕｌｌｍａｎｎ）、エンライ４クロペデイー・デル・テ
ヒニシェン・ヘミ−（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ
ｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第４
版、第１１巻（１９７６）、４３２頁）。
に、約１００バール加圧下、２４０℃で、７〜８モル／
Ｉ２過剰のメタノールを使用して、遊離脂肪酸含量の比
較的高い油脂をエステル交換することにより、相当する
脂肪酸メチルエステル混合物を形成し得る（ウルマン（
Ｕｌｌｍａｎｎ）、エンライ４クロペデイー・デル・テ
ヒニシェン・ヘミ−（Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄ
ｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ）、第４
版、第１１巻（１９７６）、４３２頁）。
高圧エステル交換に比べて、無加圧エステル交換では、
使用するメタノールの量がはるかに少なく、反応温度が
低いのでエネルギーも少なくてすむ。加えて、無加圧エ
ステル交換には、高価な加圧反応器が不要である。市販
の油脂のほとんど全てが比較的大量の水および脂肪酸を
含有しているという事実から、無加圧エステル交換の前
に、乾燥および酸価の低下を行なうことが必要で、酸価
の低下は、例えば、予備エステル化反応において、遊離
脂肪酸を相当するアリキルエステルまたはグリセロール
エステルに予備変換することによって行なう。
使用するメタノールの量がはるかに少なく、反応温度が
低いのでエネルギーも少なくてすむ。加えて、無加圧エ
ステル交換には、高価な加圧反応器が不要である。市販
の油脂のほとんど全てが比較的大量の水および脂肪酸を
含有しているという事実から、無加圧エステル交換の前
に、乾燥および酸価の低下を行なうことが必要で、酸価
の低下は、例えば、予備エステル化反応において、遊離
脂肪酸を相当するアリキルエステルまたはグリセロール
エステルに予備変換することによって行なう。
酸含有油脂の予備エステル化は、２４０℃／２０バール
でアルカリ触媒の存在下に行ない得る（上記ウルマン、
エンツィクロペディー・デル・テヒニシェン・ヘミ−１
第４版、第１１巻（１９７６）、４３２頁）。メタノー
ルを使用するこの予備エステル化方法には、やはり高価
な加圧反応器を使用することが必要である。
でアルカリ触媒の存在下に行ない得る（上記ウルマン、
エンツィクロペディー・デル・テヒニシェン・ヘミ−１
第４版、第１１巻（１９７６）、４３２頁）。メタノー
ルを使用するこの予備エステル化方法には、やはり高価
な加圧反応器を使用することが必要である。
［発明の目的］
本発明の目的は、比較的大量の水および遊離脂肪酸を含
有するトリグリセリド出発物質からの脂肪酸メチルエス
テルの製造をより容易にすることである。エステル交換
の前に遊離脂肪酸の予備エステル化工程を加えることに
よって、比較的低温で、加圧反応器の必要なく両工程を
行なうことが可能である。加えて、仕上げおよび精製工
程の面から見て、エステル交換に必要な過剰のアルコー
ルの量は、可能な限り少なくすべきである。すべての点
で、脂肪酸メチルエステルは、植物または動物性油脂と
して凝集している型の出発物質からでも、安価で、エネ
ルギーを有効に消費する方法で製造される。
有するトリグリセリド出発物質からの脂肪酸メチルエス
テルの製造をより容易にすることである。エステル交換
の前に遊離脂肪酸の予備エステル化工程を加えることに
よって、比較的低温で、加圧反応器の必要なく両工程を
行なうことが可能である。加えて、仕上げおよび精製工
程の面から見て、エステル交換に必要な過剰のアルコー
ルの量は、可能な限り少なくすべきである。すべての点
で、脂肪酸メチルエステルは、植物または動物性油脂と
して凝集している型の出発物質からでも、安価で、エネ
ルギーを有効に消費する方法で製造される。
［発明の構成］
本発明によると、この目的は、遊離脂肪酸含有天然油脂
とメタノールの触媒エステル交換による脂肪酸メチルエ
ステルの製法であって、ａ）予備エステル化工程におい
て、アルコール相が含有する酸性エステル化触媒の存在
下に、常圧〜５バール加圧下、５０〜１２０℃で、出発
物質中に存在する遊離脂肪酸を遊離脂肪酸に対して過剰
量で存在するメタノールでエステル化し、反応水の一部
を分離し、 ｂ）残りの油相を、グリセロールおよびメタノールの混
合物で抽出して残留反応水を除去し、および Ｃ）処理した油相を、メタノールで、無加圧のアルカリ
触媒エステル交換反応させる製法によって達成される。
とメタノールの触媒エステル交換による脂肪酸メチルエ
ステルの製法であって、ａ）予備エステル化工程におい
て、アルコール相が含有する酸性エステル化触媒の存在
下に、常圧〜５バール加圧下、５０〜１２０℃で、出発
物質中に存在する遊離脂肪酸を遊離脂肪酸に対して過剰
量で存在するメタノールでエステル化し、反応水の一部
を分離し、 ｂ）残りの油相を、グリセロールおよびメタノールの混
合物で抽出して残留反応水を除去し、および Ｃ）処理した油相を、メタノールで、無加圧のアルカリ
触媒エステル交換反応させる製法によって達成される。
本発明による製法に適当な出発物質は、その脂肪酸含量
が本来低くないために、不利なく直接に無加圧アルカリ
触媒エステル交換反応を行ない得るものならば、事実上
すべての植物または動物性油脂である。可能な出発物質
には、とりわけ、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、菜
種油、綿実油、ラード、魚油および牛脂が含まれる。天
然油脂の酸価、従って遊離脂肪酸含量は、広範囲に変わ
り得る。例えば、市販の粗ヤシ油の酸価は、通例２０を
越えない。他の植物性部の酸価は、ｌＯ以下（良質）か
ら２０〜２５（悪質）である。酸価によって評価され使
用される市販の獣脂の酸価は、約１〜４０であり、それ
以上であることもあり、この値は、遊離脂肪酸台ｌｉｔ
〜２０重量％に相当する。
が本来低くないために、不利なく直接に無加圧アルカリ
触媒エステル交換反応を行ない得るものならば、事実上
すべての植物または動物性油脂である。可能な出発物質
には、とりわけ、ヤシ油、パーム核油、オリーブ油、菜
種油、綿実油、ラード、魚油および牛脂が含まれる。天
然油脂の酸価、従って遊離脂肪酸含量は、広範囲に変わ
り得る。例えば、市販の粗ヤシ油の酸価は、通例２０を
越えない。他の植物性部の酸価は、ｌＯ以下（良質）か
ら２０〜２５（悪質）である。酸価によって評価され使
用される市販の獣脂の酸価は、約１〜４０であり、それ
以上であることもあり、この値は、遊離脂肪酸台ｌｉｔ
〜２０重量％に相当する。
極端な場合、本発明による製法に使用する出発物質の酸
価は、６０およびそれ以上のレベル達していてよい。
価は、６０およびそれ以上のレベル達していてよい。
本発明による製法の工程ａ）において、出発物質のトリ
グリセリド混合物中に存在する遊離脂肪酸は、酸性エス
テル化触媒の存在下に、過剰のメタノールでエステル化
される。工程ａ）では、比較的穏やかな反応条件を選択
することにより、トリグリセリドのメタノールによるエ
ステル交換を制限された範囲で行う。トリグリセリドと
メタノールの比を、一方では、存在するエステル化すべ
き遊離脂肪酸に対してメタノールが小過剰であるように
、また他方では、反応終了時に油相とメタノール相を厳
密に分離できるように選択するのが最も良い。この目的
のために、工程ａ）の出発物質１００容量部当たり、通
例メタノールを２０〜５０容量部使用する。
グリセリド混合物中に存在する遊離脂肪酸は、酸性エス
テル化触媒の存在下に、過剰のメタノールでエステル化
される。工程ａ）では、比較的穏やかな反応条件を選択
することにより、トリグリセリドのメタノールによるエ
ステル交換を制限された範囲で行う。トリグリセリドと
メタノールの比を、一方では、存在するエステル化すべ
き遊離脂肪酸に対してメタノールが小過剰であるように
、また他方では、反応終了時に油相とメタノール相を厳
密に分離できるように選択するのが最も良い。この目的
のために、工程ａ）の出発物質１００容量部当たり、通
例メタノールを２０〜５０容量部使用する。
メタノールをより多量に使用することは、工程ａ）にお
けろ遊離脂肪酸のエステル化速度およびエステル化度に
正の効果を及ぼすが、天然グリセロールに対するメタノ
ールの溶解度に限度があり、所定の反応温度では一定で
ある。しかし、メタノール使用量を増すと、遊離脂肪酸
のエステル化がより速くかつ完全になることがわかって
いる。しかし、製法の経済面を考えると、過剰アルコー
ルの回収には多大な費用がかかるので、予備エステル化
反応に使用するメタノールの里は、所定のように上限を
設けることが望ましい。
けろ遊離脂肪酸のエステル化速度およびエステル化度に
正の効果を及ぼすが、天然グリセロールに対するメタノ
ールの溶解度に限度があり、所定の反応温度では一定で
ある。しかし、メタノール使用量を増すと、遊離脂肪酸
のエステル化がより速くかつ完全になることがわかって
いる。しかし、製法の経済面を考えると、過剰アルコー
ルの回収には多大な費用がかかるので、予備エステル化
反応に使用するメタノールの里は、所定のように上限を
設けることが望ましい。
予備エステル化工程ａ）は、通例常圧で行なう。
多くの場合、わずかに加圧して行なうことが有利であり
得る。しかし、その場合、圧力はわずか５バール以下で
、特殊な加圧反応器は不要である。
得る。しかし、その場合、圧力はわずか５バール以下で
、特殊な加圧反応器は不要である。
工程ａ）に適当な触媒は、主に不揮発性酸性エステル化
触媒、例えば相当するルイス酸系触媒、実質的に不揮発
性の無機酸ならびにその部分エステルおよびヘテロ多重
酸である。特に適当なエステル化触媒は、例えばメタン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびドデシルベン
ゼンスルホン酸のようなアルキル−、アリール−または
アルカリール−スルホン酸である。硫酸およびグリセロ
ールモノスルホン酸は実質的な不揮発性無機酸およびそ
の部分エステルの例として挙げられる。適当なヘテロ多
重酸は、タングステン−およびモリブデン−リン酸であ
る。これらの触媒は、通例出発物質１００重量部当たり
、０．５〜５重量部の量で使用される。
触媒、例えば相当するルイス酸系触媒、実質的に不揮発
性の無機酸ならびにその部分エステルおよびヘテロ多重
酸である。特に適当なエステル化触媒は、例えばメタン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびドデシルベン
ゼンスルホン酸のようなアルキル−、アリール−または
アルカリール−スルホン酸である。硫酸およびグリセロ
ールモノスルホン酸は実質的な不揮発性無機酸およびそ
の部分エステルの例として挙げられる。適当なヘテロ多
重酸は、タングステン−およびモリブデン−リン酸であ
る。これらの触媒は、通例出発物質１００重量部当たり
、０．５〜５重量部の量で使用される。
予備エステル化工程を行なうために、反応物質および触
媒を激しく攪拌しながら所定の反応温度まで加熱し、油
相の酸価が所望のレベルに低下するまでその温度に保つ
。工程Ｃ）において最善の結果を得るために、工程ａ）
において、油相の酸価を１以下に低下させることが好ま
しい。
媒を激しく攪拌しながら所定の反応温度まで加熱し、油
相の酸価が所望のレベルに低下するまでその温度に保つ
。工程Ｃ）において最善の結果を得るために、工程ａ）
において、油相の酸価を１以下に低下させることが好ま
しい。
工程ａ）は、バッチ式で行なっても連続的に行なっても
よい。連続的に行なう場合には、アルコールおよび油成
分を、並流および向流循環させ得る。
よい。連続的に行なう場合には、アルコールおよび油成
分を、並流および向流循環させ得る。
反応の完了後、反応混合物を４０〜６０’Ｃで攪拌せず
に静置し、油相とメタノール相に分離する。
に静置し、油相とメタノール相に分離する。
この二種の液相は、既知の方法で分離される。メタノー
ル相は、はとんどの反応水およびほとんど全ての触媒を
含有しており、触媒およびメタノールを回収するために
蒸留処理される。蒸留残分中に残る触媒をさらに精製す
ることなく、本発明による製法の工程ａ）での触媒とし
て再使用し得る。
ル相は、はとんどの反応水およびほとんど全ての触媒を
含有しており、触媒およびメタノールを回収するために
蒸留処理される。蒸留残分中に残る触媒をさらに精製す
ることなく、本発明による製法の工程ａ）での触媒とし
て再使用し得る。
本発明による製法の工程ｂ）における１相の抽出はグリ
セロールとメタノールの重量比１ ：０．２５〜ｌ：１
．２５の混合物を使用して行なう。これに関連して、本
発明による製法の工程Ｃ）の無加圧アルカリ触媒エステ
ル交換において「グリセロール相」として凝集し、通例
、 グリセロール４０〜７０重量％、 メタノール２０〜５０重量％、 脂肪酸誘導体（石鹸、メチルエステル）５〜１５重量％
および 遊離アルカリ０．１〜０．２重量％から成るグリセロー
ル−メタノール混合物を使用することが特に適当である
ことがわかった。このような混合物を、前処理なしに工
程ｂ）に使用し得る。工程ｂ）での抽出には、油相１０
０重量部当たりグリセロール−メタノール混合物１０〜
３０重量部を用いるのがよい。
セロールとメタノールの重量比１ ：０．２５〜ｌ：１
．２５の混合物を使用して行なう。これに関連して、本
発明による製法の工程Ｃ）の無加圧アルカリ触媒エステ
ル交換において「グリセロール相」として凝集し、通例
、 グリセロール４０〜７０重量％、 メタノール２０〜５０重量％、 脂肪酸誘導体（石鹸、メチルエステル）５〜１５重量％
および 遊離アルカリ０．１〜０．２重量％から成るグリセロー
ル−メタノール混合物を使用することが特に適当である
ことがわかった。このような混合物を、前処理なしに工
程ｂ）に使用し得る。工程ｂ）での抽出には、油相１０
０重量部当たりグリセロール−メタノール混合物１０〜
３０重量部を用いるのがよい。
抽出を行なうために、所定量のグリセロール−メタノー
ル混合物を、工程ａ）により得られた油相に加え、その
混合物を１〜５分間激しく攪拌する。
ル混合物を、工程ａ）により得られた油相に加え、その
混合物を１〜５分間激しく攪拌する。
次いで、混合物を攪拌せず静置して相分離させ、抽出し
た油相を分離する。まだ存在する反応水および触媒残留
物を実質的に完全に分離するために、工程ｂ）の全抽出
工程を常温ではなく４０〜６０℃で行なうことが有利で
あることがわかった。
た油相を分離する。まだ存在する反応水および触媒残留
物を実質的に完全に分離するために、工程ｂ）の全抽出
工程を常温ではなく４０〜６０℃で行なうことが有利で
あることがわかった。
工程ｂ）は、簡単な攪拌機付き容器内でバッチ式に行な
い得る。本発明による製法を連続的に行なう場合、この
工程が、攪拌機付き容器のカスケード内または固定混合
機付きカラム内で行ない得る。
い得る。本発明による製法を連続的に行なう場合、この
工程が、攪拌機付き容器のカスケード内または固定混合
機付きカラム内で行ない得る。
油相およびグリセロール−メタノール混合物を、抽出カ
ラム内で向流させてもよい。
ラム内で向流させてもよい。
本発明による製法の最終工程Ｃ）において、脱酸され、
はとんど無水のトリグリセリドを、既知の方法でメタノ
ールを使用して無加圧アルカリ触媒エステル交換させる
。工程Ｃ）は、以下の条件下で行なうのが最もよい。
はとんど無水のトリグリセリドを、既知の方法でメタノ
ールを使用して無加圧アルカリ触媒エステル交換させる
。工程Ｃ）は、以下の条件下で行なうのが最もよい。
エステル交換反応は、実質的に無水のメタノールを使用
して行なう。通例、メタノールは、反応に必要な化学量
論的債よりも５０〜１５０％過剰に使用される。適当な
触媒は、とりわけ、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化
ナトリウムならびに水酸化カリウム、およびアルカリ金
属アルコラード、特にナトリウムメチラートである。触
媒量測定において、問題のトリグリセリド中にまだ存在
している遊離脂肪酸残留物を考慮することが重要である
。遊離脂肪酸を中和するのに必要な組以上の量で、トリ
グリセリド１００重量部当たり０゜０５〜０．２重量部
の量の触媒を使用する。
して行なう。通例、メタノールは、反応に必要な化学量
論的債よりも５０〜１５０％過剰に使用される。適当な
触媒は、とりわけ、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化
ナトリウムならびに水酸化カリウム、およびアルカリ金
属アルコラード、特にナトリウムメチラートである。触
媒量測定において、問題のトリグリセリド中にまだ存在
している遊離脂肪酸残留物を考慮することが重要である
。遊離脂肪酸を中和するのに必要な組以上の量で、トリ
グリセリド１００重量部当たり０゜０５〜０．２重量部
の量の触媒を使用する。
トリグリセリド（油相）、メタノールおよび触媒の混合
物を、攪拌しながら所定の反応温度に加熱する。エステ
ル交換反応は、わずか２５〜３０°Ｃで十分急速に起こ
る。しかし、通例、エステル交換反応を５０〜Ｉ００℃
、より特別には還流温度で行なうことが好ましい。
物を、攪拌しながら所定の反応温度に加熱する。エステ
ル交換反応は、わずか２５〜３０°Ｃで十分急速に起こ
る。しかし、通例、エステル交換反応を５０〜Ｉ００℃
、より特別には還流温度で行なうことが好ましい。
エステル交換が所望の程度に達したならば、反応混合物
を攪拌せずに静置し、完全に相分離させる。次いで、各
相を既知の方法で分離する。メタノール含有グリセロー
ル相は、通例、既知の方法でグリセロールとメタノール
に分離する前に、本発明による製法の工程ｂ）における
抽出剤として使用する。メチルエステル相は、既知の方
法で精製および蒸留によってさらに処理し、有機合成用
の所望の出発物質を形成する。
を攪拌せずに静置し、完全に相分離させる。次いで、各
相を既知の方法で分離する。メタノール含有グリセロー
ル相は、通例、既知の方法でグリセロールとメタノール
に分離する前に、本発明による製法の工程ｂ）における
抽出剤として使用する。メチルエステル相は、既知の方
法で精製および蒸留によってさらに処理し、有機合成用
の所望の出発物質を形成する。
［実施例］
実施例１゜
攪拌機付き４００１２容器内で、ヤシ油、（酸価１５
、 ｌ）２００（２（１７４ｋｇ）、メタ／−ル６０１
２（４７、４ｋｇ）およびｐ−）ルエンスルホン酸１
、６ ｋｇを攪拌しながら還流温度で１５分間加熱した
。反応混合物を攪拌せずに約５０℃に冷却すると、油相
とメタノール相に厳密に分離した。
、 ｌ）２００（２（１７４ｋｇ）、メタ／−ル６０１
２（４７、４ｋｇ）およびｐ−）ルエンスルホン酸１
、６ ｋｇを攪拌しながら還流温度で１５分間加熱した
。反応混合物を攪拌せずに約５０℃に冷却すると、油相
とメタノール相に厳密に分離した。
分離した油相（２０４に９：酸価０．８；水分含量０．
３４重量％；メタノール含量１４．１重量％）に、無加
圧アルカリ触媒エステル交換反応により生じたグリセロ
ール−メタノール混合物（グリセロール５９．０重量％
；メタノール２８．１重量％；脂肪酸誘導体ｔ２，８重
量％；遊離アルカリ０゜１重量％）を５０〜５５℃で加
えた。この二相混合物を１０分間攪拌した。攪拌後、二
相は数分間以内にはっきりと分離した。グリセロール相
を除去すると、油相（酸価０．４；水分歯１０．ｏｓ重
量％；メタノール含量１Ｏ１６重量％月９６ｋｙが残っ
た。
３４重量％；メタノール含量１４．１重量％）に、無加
圧アルカリ触媒エステル交換反応により生じたグリセロ
ール−メタノール混合物（グリセロール５９．０重量％
；メタノール２８．１重量％；脂肪酸誘導体ｔ２，８重
量％；遊離アルカリ０゜１重量％）を５０〜５５℃で加
えた。この二相混合物を１０分間攪拌した。攪拌後、二
相は数分間以内にはっきりと分離した。グリセロール相
を除去すると、油相（酸価０．４；水分歯１０．ｏｓ重
量％；メタノール含量１Ｏ１６重量％月９６ｋｙが残っ
た。
抽出した油相は、メタノール３５ＱＣ２７，７に９）お
よびエステル化触媒としてのナトリウムメチラート０
、３ ｋｇと共に、攪拌しながら還流温度で３０分間加
熱した。次いで反応混合物を５０℃に冷却した。メタノ
ール含有グリセロール下相を分離した。結合グリセロー
ル０．４重量％、水０，０２重量％およびメタノール８
．１重量％を含有する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル（
１８８に９．酸価０．０４）が得られた。
よびエステル化触媒としてのナトリウムメチラート０
、３ ｋｇと共に、攪拌しながら還流温度で３０分間加
熱した。次いで反応混合物を５０℃に冷却した。メタノ
ール含有グリセロール下相を分離した。結合グリセロー
ル０．４重量％、水０，０２重量％およびメタノール８
．１重量％を含有する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル（
１８８に９．酸価０．０４）が得られた。
結合グリセロール含量が低いことから、エステル交換が
非常に高い転化率で起こったことがわかる。この値が使
用したヤシ油の結合グリセロール含量（１３，２重量％
）に基づくとすると、エステル交換中に９７％の結合グ
リセロールが交換され、粗メチルエステル中には３％し
か残らなかった計算になる。
非常に高い転化率で起こったことがわかる。この値が使
用したヤシ油の結合グリセロール含量（１３，２重量％
）に基づくとすると、エステル交換中に９７％の結合グ
リセロールが交換され、粗メチルエステル中には３％し
か残らなかった計算になる。
比較例１
実ｍ例１の製法に従って、ｐ−トルエンスルホン酸１
、６ ｋｇの存在下に、ヤシ油（酸価１５．１）２００
１２（１７４に９）をｌ’）／−ル６０＆（４７，４に
９）と共に６５℃で攪拌しながら予備エステル化した。
、６ ｋｇの存在下に、ヤシ油（酸価１５．１）２００
１２（１７４に９）をｌ’）／−ル６０＆（４７，４に
９）と共に６５℃で攪拌しながら予備エステル化した。
得られた油相Ｃ２Ｏ４に９：酸価０．８；水分含量０゜
３４重量％）を直接無加圧エステル交換に付した。
３４重量％）を直接無加圧エステル交換に付した。
この目的のために、油相を、メタノール３６．Ｅｌ（２
８，８ｋｇ）およびナトリウムメチラート０ 、３ ｋ
ｇと共に攪拌しながら還流温度で３０分間加熱した。
８，８ｋｇ）およびナトリウムメチラート０ 、３ ｋ
ｇと共に攪拌しながら還流温度で３０分間加熱した。
５０℃に冷却後、メタノールおよびグリセロールを含有
する下相を分離した。結合グリセロール２゜３重量％、
水０．０９重量％およびメタノール７゜９重量％を含有
する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル（１８６ｋｆ：酸価
０．０４）が得られた。
する下相を分離した。結合グリセロール２゜３重量％、
水０．０９重量％およびメタノール７゜９重量％を含有
する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル（１８６ｋｆ：酸価
０．０４）が得られた。
この場合、すなわち実施例１に記載のように予備エステ
ル化後にグリセロール−メタノール混合物を使用して油
相の抽出を行わなかった場合、結合グリセロール含量が
比較的高いことかられかるように無加圧アルカリ触媒エ
ステル交換反応が不完全である。出発物質のグリセリド
中に結合していたグリセロールは、約８３％しか交換し
なかった。
ル化後にグリセロール−メタノール混合物を使用して油
相の抽出を行わなかった場合、結合グリセロール含量が
比較的高いことかられかるように無加圧アルカリ触媒エ
ステル交換反応が不完全である。出発物質のグリセリド
中に結合していたグリセロールは、約８３％しか交換し
なかった。
実施例２
実施例１の予備エステル化後に分離したメタノール相か
ら、２０ミリバール加圧下、１００℃でメタノールおよ
び水を除去した。残留物の分析値：イオウ７．４重量％
；水０．３重量％；酸価１３１．９；ケン化価２７７．
９゜ 残留物をメタノール（水分含量０．１重量％）６０１２
（４７，５ｋｇ）に溶解し、ヤシ油（酸価１５．１）２
００１２（１７４に９）と共に６０℃で１５分間攪拌し
た。５０℃に冷却後、二相を分離した。得られた油相の
分析値；水０．２９重量％；メタノール１５．０重量％
；酸価０．８゜ この実施例は、予備エステル化後に、メタノールおよび
反応水の蒸留によってメタノール相から使用した触媒を
容易に回収し得ることを示す。触媒の再使用時に、その
活性の低下はほとんどみられない。
ら、２０ミリバール加圧下、１００℃でメタノールおよ
び水を除去した。残留物の分析値：イオウ７．４重量％
；水０．３重量％；酸価１３１．９；ケン化価２７７．
９゜ 残留物をメタノール（水分含量０．１重量％）６０１２
（４７，５ｋｇ）に溶解し、ヤシ油（酸価１５．１）２
００１２（１７４に９）と共に６０℃で１５分間攪拌し
た。５０℃に冷却後、二相を分離した。得られた油相の
分析値；水０．２９重量％；メタノール１５．０重量％
；酸価０．８゜ この実施例は、予備エステル化後に、メタノールおよび
反応水の蒸留によってメタノール相から使用した触媒を
容易に回収し得ることを示す。触媒の再使用時に、その
活性の低下はほとんどみられない。
実施例３
実施例２で凝集したメタノール相を再度蒸発によって濃
縮し、その残留物を次回の予備エステル化反応に使用し
た。得られた結果は、実質的に実施例２の結果と同じで
あった。油相の分析値：水０．３３重量％：メタノール
１５．５重量％；酸価０．９゜ 実施例４ 実施例１の製法に従って、ヤシ油（酸価１５．１）２０
０１２（１７４に９）をメタノール６０ｆｆ（４７，４
ｋｇ）と共に、メタンスルホン酸０ 、８ ｋｇ存在下
、６５℃で反応させた。
縮し、その残留物を次回の予備エステル化反応に使用し
た。得られた結果は、実質的に実施例２の結果と同じで
あった。油相の分析値：水０．３３重量％：メタノール
１５．５重量％；酸価０．９゜ 実施例４ 実施例１の製法に従って、ヤシ油（酸価１５．１）２０
０１２（１７４に９）をメタノール６０ｆｆ（４７，４
ｋｇ）と共に、メタンスルホン酸０ 、８ ｋｇ存在下
、６５℃で反応させた。
分離した油相（２０４ｋｇ）を、無加圧アルカリ触媒エ
ステル交換反応により生じたグリセロールーメタノール
混合物（グリセロール５５．０重量％；メタノール３３
．７重量％；脂肪酸誘導体１１．２重量％；遊離アルカ
リ０．１重量％）４０．８ｋｇと共に、５０〜５５℃で
１０分間攪拌した。繰り返し相分離した後、油相の酸価
は０．５であった。
ステル交換反応により生じたグリセロールーメタノール
混合物（グリセロール５５．０重量％；メタノール３３
．７重量％；脂肪酸誘導体１１．２重量％；遊離アルカ
リ０．１重量％）４０．８ｋｇと共に、５０〜５５℃で
１０分間攪拌した。繰り返し相分離した後、油相の酸価
は０．５であった。
油相（ｔｃ＋５ｋｇ）を、メタ／ −ル３５（２（２７
，７ｋｇ）およびナトリウムメチラート０ 、３ ｋｇ
の存在下、６５℃でエステル交換した。グリセロール０
．５重量％、水０．０２重量％およびメタノール７．６
重量％を含有する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル（１８
５に９：酸価０．０４）が得られた。
，７ｋｇ）およびナトリウムメチラート０ 、３ ｋｇ
の存在下、６５℃でエステル交換した。グリセロール０
．５重量％、水０．０２重量％およびメタノール７．６
重量％を含有する粗ヤシ油脂肪酸メチルエステル（１８
５に９：酸価０．０４）が得られた。
実施例５
実施例１の製法に従って、牛脂（酸価２１）２００Ｑ（
１７４ｋｇ）を）夕／−）Ｌ、６０１２（４７，４に９
）ｌ：より、ｐ−）ルエンスルホン酸１ 、６ ｋｇ存
在下に予備エステル化した。反応混合物から分離した油
相を前回の無加圧アルカリ触媒エステル交換反応により
生じたグリセロール−メタノール混合物４０゜８に９で
抽出した。グリセロール−エタノール混合物から分離し
た後、予備エステル化した牛脂の酸脂の酸価は０．６で
あった。
１７４ｋｇ）を）夕／−）Ｌ、６０１２（４７，４に９
）ｌ：より、ｐ−）ルエンスルホン酸１ 、６ ｋｇ存
在下に予備エステル化した。反応混合物から分離した油
相を前回の無加圧アルカリ触媒エステル交換反応により
生じたグリセロール−メタノール混合物４０゜８に９で
抽出した。グリセロール−エタノール混合物から分離し
た後、予備エステル化した牛脂の酸脂の酸価は０．６で
あった。
油相（＋９２ｋｇ）を、メタ）−ル３０ＱＣ２３，７ｋ
ｇ）およびナトリウムメチラート０．３ｋｇの存在下、
６５℃でエステル交換し、結合グリセロール０゜４重量
％、水０．０２重量％およびメタノール６゜１重量％を
含有する牛脂脂肪酸メチルエステル（１８５ｋｇ：酸価
０．０３）を得た。
ｇ）およびナトリウムメチラート０．３ｋｇの存在下、
６５℃でエステル交換し、結合グリセロール０゜４重量
％、水０．０２重量％およびメタノール６゜１重量％を
含有する牛脂脂肪酸メチルエステル（１８５ｋｇ：酸価
０．０３）を得た。
実施例６
実施例１の製法に従って、ヤシ油（酸価１５．１）２０
０１２（１７４ｋｇ）をメタノール６０（！（４７，４
に９）と、９８重量％硫酸０ 、４ ｋｇ存在下、６５
℃で！５分間反応させた。
０１２（１７４ｋｇ）をメタノール６０（！（４７，４
に９）と、９８重量％硫酸０ 、４ ｋｇ存在下、６５
℃で！５分間反応させた。
分離した油相（２０６に９．酸価０．７；水分含量０．
３１重量％；メタノール含量１１，３重量％）を、アル
カリ触媒エステル交換反応により生じたグリセロール−
メタノール混合物（グリセロール５７．１重量％；メタ
ノール３３．０重量％；脂肪酸誘導体９．８重量％；遊
離アルカリ０．１重量％）４１．２に９と共に５０〜５
５℃で１０分間攪拌した。相分離した後、油相は、水０
．１３重量％およびメタノール１１．６％を含有し、そ
の酸価が０．２であった。
３１重量％；メタノール含量１１，３重量％）を、アル
カリ触媒エステル交換反応により生じたグリセロール−
メタノール混合物（グリセロール５７．１重量％；メタ
ノール３３．０重量％；脂肪酸誘導体９．８重量％；遊
離アルカリ０．１重量％）４１．２に９と共に５０〜５
５℃で１０分間攪拌した。相分離した後、油相は、水０
．１３重量％およびメタノール１１．６％を含有し、そ
の酸価が０．２であった。
油相（＋９５ｋｇ）を、メタノール３５（２（２７，７
ｋｇ）およびナトリウムメチラー）０．３ｋｇの存在下
、６５℃でエステル交換した。グリセロール０．５重量
％、水０．２重量％およびメタノール６．１重重％を含
有するヤシ油脂肪酸メチルエステル（１８８ｋｌ？；酸
価０．０４）が得られた。
ｋｇ）およびナトリウムメチラー）０．３ｋｇの存在下
、６５℃でエステル交換した。グリセロール０．５重量
％、水０．２重量％およびメタノール６．１重重％を含
有するヤシ油脂肪酸メチルエステル（１８８ｋｌ？；酸
価０．０４）が得られた。
比較例２
予備エステル化工程より得られた油相を、グリセロール
−メタノール混合物で抽出することなく直接無加圧アル
カリ触媒エステル交換反応に付したことを除いては、実
施例６の方法に従った。このようにして、結合グリセロ
ール２重量％を含有するヤシ油脂肪酸メチルエステルが
得られた。
−メタノール混合物で抽出することなく直接無加圧アル
カリ触媒エステル交換反応に付したことを除いては、実
施例６の方法に従った。このようにして、結合グリセロ
ール２重量％を含有するヤシ油脂肪酸メチルエステルが
得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、遊離脂肪酸含有天然油脂とメタノールの触媒エステ
ル交換による脂肪酸メチルエステルの製法であって、 ａ）予備エステル化工程において、アルコール相が含有
する酸性エステル化触媒の存在下に、常圧〜５バール加
圧下、５０〜１２０℃で、出発物質中に存在する遊離脂
肪酸を、遊離脂肪酸に対して過剰量で存在するメタノー
ルでエステル化し、反応水の一部を分離し、 ｂ）残りの油相を、グリセロールおよびメタノールの混
合物で抽出して残留反応水を除去し、およびｃ）処理し
た油相を、メタノールで、無加圧のアルカリ触媒エステ
ル交換反応させる製法。 ２、工程ａ）において、出発物質１００容量部当たり、
メタノールを２０〜５０容量部使用する第１項記載の製
法。 ３、工程ａ）を常圧で行う第１項または第２項に記載の
製法。 ４、工程ａ）において、触媒として脂肪族および／また
は芳香族スルホン酸を使用する第１〜３項のいずれかに
記載の製法。 ５、工程ａ）において、油相の酸価を１以下に低下させ
る第１〜４項のいずれかに記載の製法。 ６、工程ｂ）において、グリセロールとメタノールの重
量比が１：０．２５〜１：１．２５であるグリセロール
およびメタノールの混合物を使用する第１〜５項のいず
れかに記載の製法。 ７、油相の無加圧アルカリ触媒エステル交換によって生
じるグリセロール−アルコール混合物を使用する第１〜
６項のいずれかに記載の製法。 ８、工程ｂ）において、油相１００容量部当たり、グリ
セロール−メタノール混合物を１０〜３０容量部使用す
る第１〜７項のいずれかに記載の製法。 ９、工程ｃ）を５０〜１００℃で行う第１〜８項のいず
れかに記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3444893.4 | 1984-12-08 | ||
| DE19843444893 DE3444893A1 (de) | 1984-12-08 | 1984-12-08 | Verfahren zur herstellung von fettsaeuremethylestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61140544A true JPS61140544A (ja) | 1986-06-27 |
| JPH0662502B2 JPH0662502B2 (ja) | 1994-08-17 |
Family
ID=6252300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60277773A Expired - Lifetime JPH0662502B2 (ja) | 1984-12-08 | 1985-12-09 | 脂肪酸メチルエステルの製法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4652406A (ja) |
| EP (1) | EP0184740B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0662502B2 (ja) |
| AT (1) | ATE61332T1 (ja) |
| BR (1) | BR8506119A (ja) |
| CA (1) | CA1261870A (ja) |
| DE (2) | DE3444893A1 (ja) |
| ES (1) | ES8606242A1 (ja) |
| GB (1) | GB2168701B (ja) |
| MX (1) | MX162267A (ja) |
| MY (1) | MY101291A (ja) |
| TR (1) | TR25060A (ja) |
| ZA (1) | ZA859371B (ja) |
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