DE3707563A1

DE3707563A1 - Verfahren zur alkoholyse von fettsaeureglyceriden und vorrichtung zum durchfuehren des verfahrens

Info

Publication number: DE3707563A1
Application number: DE19873707563
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Ing Scharmer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1988-09-22

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuier lichen katalytischen Alkoholyse von Fettsäureglyce riden mit einwertigen Alkoholen im Gegenstrom in einem Reaktor bei erhöhter Reaktionstemperatur, bei dem die bei der Reaktion entstehende glycerinhaltige schwere Phase im Reaktorsumpf und die bei der Reak tion entstehende esterhaltige leichte Phase am Reak torkopf jeweils gesammelt und abgeführt werden und bei dem die esterhaltige leichte Phase zum Abtrennen von in ihr enthaltenem Restalkohol auf eine Tempera tur unter der Reaktionstemperatur abgekühlt wird. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens.

Unter Alkoholyse oder Umesterung versteht man den Austausch des in einem Ester gebundenen Alkohols durch einen anderen Alkohol. Native Fette und Öle bestehen bis auf wenige Ausnahmen aus Glyceriden, also den Estern aus Fettsäuren und Glycerin. Durch Umesterung von Glyceriden mit Methanol gelangt man nach folgender Reaktionsgleichung zu den betreffenden Fettsäuremethylestern, die als solche oder aber als Zwischenprodukte für weitere Synthesen großes technisches Interesse besitzen:

Diese bis zu einem Gleichgewicht ablaufende Reaktion wird durch überschüssiges Methanol oder durch fort währende Entfernung von Glycerin sowie in Abhängig keit von den sonstigen Verfahrensbedingungen mehr oder weniger schnell zu Gunsten der Methylester verschoben.

Ein Verfahren eingangs genannter Art wird in der DE-OS 33 25 066 (vergleiche Fig. 3 und Seite 5 Zei len 15 bis 23) beschrieben. Das bekannte Verfahren dient in der industriellen Großtechnik dazu, den mit der esterhaltigen leichten Phase mitgeführten Anteil von Glycerin und Alkohol im Anschluß an den Reaktor als schwere Phase abzutrennen. Dazu wird die den Reaktor verlassende esterhaltige leichte Phase durch einen gesonderten Kühler geführt. Der Kühler wird als Wärmetauscher ausgebildet und mit einem vom Verfahren unabhängigen Kühlmittel beauf schlagt. In dem bekannten Verfahren wird angestrebt, bei optimaler Ausbeute auch eine hohe Reinheit der Fettsäureester für die Weiterverwendung in der in dustriellen Produktion zu erreichen.

Durch Alkoholyse bzw. Umesterung von Fettsäuregly ceriden mit einwertigen Alkoholen lassen sich als Kraftstoff in Dieselmotoren verwendbare Fettsäure ester herstellen (vergleiche JAOCS, Vol. 60, Nr. 8, August 1983, 1597 bis 1601). Als Ausgangsmaterial können in diesem Fall Pflanzenöle, wie Rapsöl, Sonnen blumenöl oder Sojabohnenöl, Anwendung finden und die Basis zum Herstellen von alternativem Dieselkraft stoff bilden. Die Anwendung kommt insbesondere in der Landwirtschaft in Frage. Bei einem derartigen dezentralen Einsatz sollte der Prozeß in kleinen Umesterungsanlagen ohne ständige Bedienung ablaufen können. Hierzu dürfte eine kontinuierlich arbeitende Anlage Voraussetzung sein.

Es sind daher schon kontinuierliche Verfahren zum Herstellen der beispielsweise auf einer Farm erfor derlichen Kraftstoffmengen durch Alkoholyse von Pflanzenölen entwickelt worden. In den entsprechen den Kleinanlagen wird häufig mit homogener Katalyse gearbeitet. Der dabei verwendete saure oder basische Katalysator wird aus den Endprodukten nicht abgetrennt sondern neutralisiert, so daß er verloren ist. Statt dessen können auch im allgemeinen leicht abtrennbare heterogene Katalysatoren verwendet werden (vergleiche JAOCS, Vol. 61, Nr. 10, Oktober 1984, 1593 bis 1596). In beiden Fällen ist der Aufwand für den Einsatz des Katalysator- und Neutralisierungsmaterials bzw. für die Feststoff-Katalysatoren so beträchtlich, daß die Anwendung in einer Kleinanlage ohne geschultes Personal kaum in Frage kommt. Es besteht daher weiter hin erhebliches Interesse an der Entwicklung eines kontinuierlich arbeitenden Verfahrens zum Umestern von Pflanzenölen im kleinen Maßstab zwecks Erzeugung von Dieselersatzkraftstoffen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein in einer Kleinanlage, beispielsweise auf einer Farm mit ungeschultem Personal, kontinuierlich aus zuführendes katalytisches Verfahren zur Alkoholyse von Pflanzenöl, wie Rapsöl, unter Verwendung von einwertigem Alkohol im Gegenstrom in einem Säulen reaktor zu schaffen, bei dem ein homogener oder heterogener Katalysator automatisch, im wesentlichen ohne Verlust im Kreislauf zu führen ist, bei dem automatisch eine für die Anwendung als Kraftstoff ausreichend sorgfältige Abtrennung von Restalkoholen aus dem herzustellenden, vorzugsweise Ethyl- oder Methylester enthaltenden Estergemisch erfolgt und das vor allem die Konstruktion eines quasi durch Knopfdruck von nicht geschultem Personal in Gang zu setzenden Automaten erlaubt.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht bei dem eingangs genannten, in einem Reaktor, insbesondere Säulenreak tor, bei erhöhter Reaktionstemperatur auszuführenden Verfahren darin, daß ein Teil der abgeführten gly cerinhaltigen schweren Phase des Reaktorsumpfes mit Hilfe eines Wärmetauschers durch die zugeführten Fettsäureglyceride gekühlt und dann als Kühlmittel der esterhaltigen leichten Phase in deren Sammelbe reich innerhalb des Reaktors am Reaktorkopf geleitet wird.

Um mit dem als Kühlmittel der leichten Phase dienen den abgezweigten Teilstrom der schweren Phase die in der leichten Phase enthaltenen Restalkohole und Glycerinanteile nicht aber die leichte Phase selbst (bereits im Reaktor) zu kondensieren, wird der im Kreislauf zurückgeführte Teil der schweren Phase gemäß weiterer Erfindung auf eine Temperatur zwischen der Reaktionstemperatur und dem Trennpunkt der leich ten Phase abgekühlt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß ein Teil der mit der erhöhten Reaktionstemperatur aus dem Reaktorsumpf abfließenden glycerinhaltigen schweren Phase seine Wärme in einem Wärmetauscher an das zufließende Pflanzenöl abgeben kann, so daß das dem Reaktor zugeführte Fettsäureglycerid - im Sinne einer Wärmerückgewinnung - bereits vorgewärmt ist und der zugleich gekühlte Teil der schweren Phase als Kühlmittel in den oberen Bereich am Kopf des Säulenreaktors einzuführen ist. An dieser Stelle sammelt sich die esterhaltige leichte Phase zusammen mit einem noch erheblichen Teil von den aus dem Alkoholüberschuß stammenden Restalkoholen.

Dadurch, daß erfindungsgemäß die gekühlte schwere Phase mit einer Temperatur unterhalb der Reaktions temperatur (aber oberhalb des Taupunkts der esterhal tigen leichten Phase) in den Ester-Sammelbereich am Reaktorkopf eingelassen wird, kondensieren dort vorhandener Restalkohol und eventuelle Glycerinanteile. Die Kondensate fallen im Reaktor nach unten, so daß ein jedenfalls als Dieselölersatz in landwirt schaftlichen Traktoren oder dergleichen ausreichend reines und daher für die Anwendung als Dieselkraft stoff unmittelbar geeignetes Estergemisch am Kopf des Reaktors abzuziehen ist.

Gemäß weiterer Erfindung wird bei einem einen flüssi gen, suspensierten oder festen Katalysator in pump barer Form enthaltenen Reaktor der zum Kühlen an den Kopf des Reaktors zurückzuleitende Teil der glycerinhaltigen schweren Phase an der Stelle des Reaktorsumpfes oder der darunter befindlichen Ablei tung der schweren Phase abgezogen, an der eine gra vimetrische Trennung von Glycerin und Katalysator in etwa anzunehmen ist. Auf diese Weise wird der Katalysator zusammen mit dem als Kühlmittel vorge sehenen Teil der schweren Phase selbsttätig im Kreis lauf durch den Reaktor und die Kühlmittelrückführung geleitet. Der Katalysator wird also ohne eine echte Trennung von der schweren Phase im Kreislauf geführt.

Besonders wirksam wird die Reinigung der esterhaltigen leichten Phase in deren Sammelraum am Kopf des Reak tors, wenn die als Kühlmittel zurückgeführte schwere Phase gewissermaßen wie eine sich ringförmig um die Ableitung der esterhaltigen leichten Phase er streckende Brause in den Produkt-Sammelraum gerichtet wird.

Besonders bemerkenswert an der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist, daß durch die eine Anweisung, nämlich einen Teil der glycerinhaltigen schweren Phase über einen Wärmetauscher mit dem zugeführten Pflanzenöl zum Reaktorkopf zurückzuführen drei Vor teile - Vorheizen des Pflanzenöls, Reinigen der Ester-Phase und Kreislauf des Katalysators - erzielt werden, ohne daß von der Bedienungsperson irgendeine steuernde Maßnahme erforderlich wäre und ohne daß Anschlüsse für Kühlmittel oder Energie vorgesehen werden müßten.

Anhand der schematischen Prinzipdarstellung in der beiliegenden Zeichnung werden Einzelheiten der Er findung erläutert.

In der beiliegenden Zeichnung wird ein zum Durchführen des Verfahrens geeigneter Reaktor insgesamt mit 1 bezeichnet. Der Reaktor 1 besitzt einen Reaktions bereich 2, in welchem, z. B. bei der Alkoholyse von Rapsöl mit Methanol, eine Reaktionstemperatur von 60 bis 80°C herrschen kann. Im Reaktionsbereich 2 wird das als Triglycerid vorliegende Pflanzenöl mit dem Alkohol, z. B. Methanol, in eine Mischung von Glycerin und verschiedenen Estern, insbesondere Methylester, umgesetzt. Das Pflanzenöl wird über die Zuleitung 3 in der Nähe des Reaktorsumpfes 4 in den Reaktor 1 eingeführt, der Alkohol gelangt über die Zuleitung 5 in der Nähe des Reaktorkopfes 6 in den Reaktor 1 hinein. Die im Reaktionsbereich 2 entstehende glycerinhaltige schwere Phase fällt nach unten in den Reaktorsumpf 4 und wird dort über eine Glycerinableitung 7 in Pfeilrichtung 8 in ei nen nicht gezeichneten Sammelbehälter gefördert. Die im Reaktionsbereich 2 entstehende esterhaltige leichte Phase steigt im Reaktor 1 auf und sammelt sich im Reaktorkopf 6, von wo sie in Pfeilrichtung 9 durch eine Esterableitung 10 zu einem nicht ge zeichneten Ester-Sammelbehälter zu fördern ist.

Erfindungsgemäß wird ein Teil der glycerinhaltigen schweren Phase am Reaktorsumpf 4 über eine Nebenlei tung 11 zu einem zum Aufheizen der Glycerinzuleitung 3 vorgesehenen Wärmetauscher 12 geführt. Durch den Wärmeaustausch wird die Temperatur des abgezweigten Teils der schweren Phase so weit herabgesetzt, bis dieser durch eine Leitung 13 zum Reaktorkopf 6 geför derte Teil der schweren Phase eine Temperatur unter halb der Reaktionstemperatur im Reaktionsbereich 2 hat. Wenn dieses durch die Leitung 13 geförderte Kühlmittel in den Sammelraum der esterhaltigen leich ten Phase am Reaktorkopf 6 gelangt, führt es - wegen seiner relativ niedrigen Temperatur - unmittelbar zur Kondensation von in dem Ester-Sammelraum eventuell noch befindlichen Restalkoholen und Glycerin-Anteilen. Die Ester-Phase wird dadurch gereinigt, weil der Taupunkt der Ester unterhalb der Temperatur des durch die Leitung 13 zugeführten Kühlmittels ist.

Wenn in dem Reaktor 1 mit einem homogenen oder hete rogenen mit der schweren Phase mitgeführten Kataly sator gearbeitet werden soll, wird dieser zusammen mit dem mitHilfe der Nebenleitung 11 abgezogenen Teil der glycerinhaltigen schweren Phase im Kreislauf über die Kühlleitung 13 zum Reaktorkopf zurückgeführt. Dazu ist lediglich erforderlich, daß die Nebenleitung 11 an der Stelle am Reaktorsumpf 4 ansetzt, an der bei gravimetrischer Trennung von Katalysator und Glycerin in etwa die Trennfläche zwischen diesen beiden Substanzen liegt.

Bezugszeichenliste 1 Reaktor
2 Reaktionsbereich
3 Glycerinzufluß
4 Reaktorsumpf
5 Alkoholzuleitung
6 Reaktorkopf
7 Glycerinableitung
8 Glycerinabflußrichtung
9 Esterabflußrichtung
10 Esterleitung
11 Nebenleitung
12 Wärmetauscher
13 Kühlleitung

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Alkoholyse von Fettsäureglyceriden mit einwertigen Alkoholen im Gegenstrom in einem Reaktor (1) bei erhöhter Reaktionstemperatur, bei dem die bei der Reaktion entstehende glycerinhaltige schwere Phase im Reaktorsumpf (4) und die bei der Reaktion entste hende esterhaltige leichte Phase am Reaktorkopf (6) jeweils gesammelt und abgeführt werden und bei dem die esterhaltige leichte Phase zum Abtrennen von in ihr enthaltenem Restalkohol auf eine Tempe ratur unterhalb der Reaktionstemperatur gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der abgeführten glycerinhaltigen schwe ren Phase des Reaktorsumpfes (4) mit Hilfe eines Wärmetauschers (12) durch die zugeführten Fettsäure glyceride gekühlt und dann als Kühlmittel der ester haltigen leichten Phase in deren Sammelbereich am Reaktorkopf (6) geleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines sich mit der glycerinhalti gen schweren Phase im Reaktorsumpf (4) sammelnden und von der schweren Phase zu trennenden Katalysa tors dieser zusammen mit dem zum Kühlen benutzten Teil der schweren Phase in den Sammelbereich der leichten Phase am Reaktorkopf (6) geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Kühlmittel verwendete Teil der schweren Phase unmittelbar in den Umfangsbereich einer am Reaktorkopf (6) vorgesehenen Ableitung (10) der leichten Phase in deren Sammelbereich geleitet wird.

4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch eine vom Reaktorsumpf (4) durch einen Wärmetauscher (12) der Glyceridzuleitung direkt zum Reaktorkopf (6) führende Rückleitung (11, 13) für einen Teil der schweren Phase.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines sich mit der glycerinhalti gen schweren Phase im Reaktorsumpf (4) sammelnden und von der schweren Phase zu trennenden Katalysators die Ansaugstelle der Rückleitung (11) im Bereich der Trennfläche von Katalysator und glycerinhaltiger Phase vorgesehen ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückleitung (13) am Reaktorkopf (6) in ein die Ableitung (10) der leichten Phase umgebendes Ringrohr mündet.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung des als Kühlmittel dienenden Teils der schweren Phase am Reaktorkopf (6) nach Art einer Dusche auf die esterhaltige leichte Phase gerichtet ist.