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Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Fettsäuren bzw. sulfonierten
Fettsäureestern und gegebenenfalls deren Salzen Sulfonate von Fettsäuren und deren
Estern sind als härtebeständige synthetische Kapillaraktivsubstanzen wegen ihrer
Eignung als Waschrohstoffe und Netzmittel von praktischem Interesse (vgl. USA.-Patentschrift
2460 968). Allerdings lieferten die bisherigen Verfahren, bei denen die gesättigten
Fettsäuren oder ihre Ester in Abwesenheit von Lösungsmitteln mit überschüssigen
Mengen nicht gebundenen Schwefeltrioxids umgesetzt wurden, nur dunkelgefärbte, braunschwarze
Produkte. Zwar ist die Farbe der Sulfonierungsprodukte etwas von den Arbeitsbedingungen
abhängig, und man konnte z. B. bei Verwendung gasförmigen Schwefeltrioxids und bei
Temperaturen von 60 bis 65 C hellere Produkte erzielen als bei anderen Verfahren,
jedoch kommt man dabei zu unbefriedigenden Sulfonierungsgraden. Erhöht man die Temperatur,
um vollständiger sulfonierte Produkte zu erhalten, dann sind die Farben wiederum
unbefriedigend. Aus diesem Grund mußten diese Sulfonate mit a-ständiger Sulfonatgruppe
in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze durch Umkristallisieren gereinigt werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sulfonierten
Fettsäuren bzw. sulfonierten Fettsäureestern und gegebenenfalls deren Salze und
ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Umsetzungsstufe Fettsäuren, die
6 bis 28 C-Atome im Fettsäurerest aufweisen, bzw.
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Ester der genannten Fettsäuren, die als Alkoholkomponente Reste einwertiger
aliphatischer Alkohole mit höchstens 5 C-Atomen oder Glycerin enthalten, wobei die
genannten Fettsäuren und Fettsäureester außer dem -ständigen C-Atom des Fettsäurerestes
keine weiteren sulfonierbaren bzw. sulfatierbaren Gruppen aufweisen und eine Jodzahl
unterhalb 5 besitzen, mit einem 2 bis 40 Volumprozent SO. enthaltenden Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch
im Molverhältnis Fettsäurerest zu SO wie 1 : 1,1 bis 1,8 umsetzt, wobei man bei
30 bis 700 C nicht mehr als 65 bis 90 o des insgesamt anzuwendenden SO, zur Fettsäurekomponente
zugibt, und in der zweiten Umsetzungsstufe bei 75 bis 950 C das restliche S03 zusetzt,
wobei die Umsetzungszeit der zweiten Stufe nicht mehr als ein Drittel bis ein Viertel
der Gesamtumsetzungszeit, jedoch nicht weniger als 5 Minuten beträgt, und gegebenenfalls
das erhaltene Umsetzungsgemisch in an sich bekannter Weise neutralisiert.
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Die erfindungsgemäß in Form von Fettsäuren oder deren Estern zu verarbeitenden
Fettsäurereste können beliebigen, z.S. auch synthetischen Ursprungs sein und vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatome
enthalten. Insbesondere können diese Fettsäurereste den
natürlichen Fetten von Pflanzen, Land- oder Wassertieren entstammen. Durch Wahl
der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden
Sulfonate weitgehend zu beeinflussen. So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt
Fettsäuren mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, vor allem
aus den besonders viel Laurinsäure enthaltenden Fetten der Laurinsäuregruppe, die
auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 45 C gut löslichen Produkte,
während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 6 bis 18 und mehr Kohlenstoffatomen
pro Fettsäurerest enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als
den obengenannten, aus Talg oder aus den Wal- und Fischölen Produkte erhält, die
besonders bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 1000 C gut venvendbar sind.
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Sulfatierbare oder sulfonierbare Gruppen, die, abgesehen vom a-ständigen
Wasserstoffatom, in diesen Fettsäuren bzw. deren Estern praktisch nicht vorhanden
sein sollen, sind beispielsweise Doppelbindungen oder alkoholische Hydroxylgruppen.
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Viele Fette, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus
hergestellten Fettsäuren bzw. Ester enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung
stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch möglich ist, diese Zersetzungsprodukte
nach einem später noch zu erwähnenden Verfahren zu bleichen, so empfiehlt es sich
doch, den Sulfonierungs- und den Bleichprozeß nicht durch die Zersetzungsprodukte
solcher Begleitstoffe zu belasten,
die sich aus den Fetten bzw.
den daraus hergestellten Fettsäuren bzw. Estern vor der Sulfonierung ohne weiteres
entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark
gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren
oder Fettsäureester. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weitgehend
gesättigt sein, d. h., sie müssen Jodzahlen unterhalb 5, vorzugsweise unterhalb
2 haben.
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Bei der Sulfonierung von Fettsäuren geht man zweckmäßigerweise von
Destillaten aus, was sich auch bei Fettsäureestern empfiehlt, sofern diese unter
den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei
Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus anderen Gründen nur mit besonderem
technischen Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglyceriden,
auf eine Destillation, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial
vorhandene Verunreinigungen vorher zu entfernen. Hierzu gehören im Fall der natürlichen
Fette, insbesondere der natürlichen Triglyceride, beispielsweise Eiweiß-und Schleimstoffe,
die man bei der Entsäuerung und Raffination der Öle in an sich bekannter Weise abtrennt.
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Die Menge des für eine möglichst weitgehende Sulfonierung anzuwendenden
Schwefeltrioxids steigt etwas mit der Größe des Fettsäurerestes und, insbesondere
bei einwertigen Alkoholen, in stärkerem Maß mit der Größe des Alkobolrestes an und
kann z. B. 1,2 bis 1,6 Mol SO3 pro Mol Fettsäurerest betragen. In der ersten Reaktionsstufe
arbeitet man vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 650 C, in der zweiten
Reaktionsstufe vorzugsweise im Bereich von 80 bis 900 C.
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Es empfiehlt sich, die Temperaturen allmählich ansteigen zu lassen,
so daß das zugesetzte Schwefeltrioxid laufend verbraucht wird, wobei aber die Temperaturgrenze
von 700 C erst überschritten werden soll, wenn die oben angegebenen Schwefeltrioxidmengen
erreicht sind. Beim Sulfonieren von Cl2-Ct8-Fettsäuren, deren Triglyceriden und
Estern mit einwertigen C-CÕ-Alkoholen, bei denen für eine weitgehende Sulfonierung
1,2 bis 1,6 Mol Schwefeltrioxid pro Mol Fettsäurerest benötigt werden, sollen bis
zu 700 C, vorzugsweise 70 bis 850/0 des insgesamt anzuwendenden Schwefeltrioxids
zugesetzt worden sein.
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Das Schwefeltrioxid wird im Gemisch mit Inertgasen, wie beispielsweise
Luft, Stickstoff, Kohlensäure usw., angewandt, wobei diese Gemische vorzugsweise
3 bis 20 Volumprozent Schwefeltrioxid enthalten können.
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Die Schwefeltrioxidzugabe und der Temperaturverlauf sind in Abhängigkeit
voneinander und von der Zeit so einzustellen, daß das zugesetzte Schwefeltrioxid
möglichst weitgehend reagiert. Vor allem soll die erste Stufe mehr Zeit brauchen
als die zweite Stufe; die letztere darf nicht mehr als ein Drittel bis ein Viertel
der gesamten Reaktionszeit benötigen, jedoch nicht weniger als etwa 5 und vorzugsweise
nicht weniger als 10 bis 15 Minuten. Hält man während der ganzen Reaktionszeit die
Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidzugabe konstant, dann benötigt die zweite Reaktionsstufe
zwangläufig höchstens ein Drittel der gesamten Reaktionszeit. Man kann aber die
Reaktionszeit in der zweiten Stufe durch gestei-
gerte Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidzugabe
noch weiter verkürzen. Aber auch in der ersten Stufe kann eine ungleichmäßige Zugabe
des Schwefeltrioxids vorteilhaft sein. So kann man beispielsweice zu Beginn innerhalb
kurzer Zeit eine größere Menge, etwa 30 bis 60 O/o des theoretisch notwendigen Schwefeltrioxids
einsetzen, was auch unterhalb der Reaktionstemperatur bei dem möglicherweise gekühlten
Ausgangsmaterial geschehen kann, um nach Beginn der mit dem Temperaturanstieg schneller
werdenden Reaktion zunächst nur das verbrauchte Schwefeltrioxid zu ersetzen.
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Die Geschwindigkeit der Schwefeltrioxidzugabe kann durch die Strömungsgeschwindigkeit
des Schwefeltrioxids und bzw. oder im Fall von Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemischen
durch deren Konzentration verändert werden.
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Die Reaktionszeit hängt vom Ausgangsmaterial, von der angewandten
Schwefeltrioxidmenge und von der Temperaturführung der Reaktion ab. Im allgemeinen
sind Zeiten zwischen 20 und 150 Minuten, vorzugsweise zwischen 40 und 120Minuten,
anzuwenden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind zwar oft noch braun
gefärbt, jedoch erhalten sie, vergleichbare Bedingungen wie z. B. gleiche Sulfonierungsgrade
und gleiche Sulfonierungsmittelüberschüsse vorausgesetzt, viel weniger gefärbte
Verunreinigungen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Man erkennt
dies daran, daß sie sich mit viel geringeren Bleichmittelmengen in hellfarbige,
einwandfreie Produkte überführen lassen als die bekannten.
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Zum Bleichen werden die sauren Sulfonierungsprodukte nach den Angaben
der deutschen Auslegeschriften 1 178 845, 1 179 931 mit Wasserstoffsuperoxid behandelt.
Es wird dort vorgeschlagen, 0,2 bis 6 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent,
Wasserstoffsuperoxid, berechnet als 100°/oiges Produkt, anzuwenden; jedoch kommt
man bei den erfindungsgemäßen Sulfonierungsprodukten im allgemeinen mit weniger
als 4 0/o und vielfach mit weniger als 3 0/0 aus, sofern die verarbeiteten Ausgangsmaterialien
keine bei der Sulfonierung gefärbte Zersetzungsprodukte bildenden Verunreinigungen
oder Begleitstoffe enthielten. Das Wasserstoffsuperoxid wird vorzugsweise als 20-
bis 75gewichtsprozentiges und insbesondere als 30- bis 60gewichtsprozentiges Produkt
eingesetzt. Es empfiehlt sich weiterhin, die Konzentration des zu verwendenden Wasserstoffsuperoxids
in Abhängigkeit von dessen Menge so zu wählen, daß sich die bei Beginn des Bleichprozesses
aus freiem Schwefeltrioxid und der mit dem Wasserstoffsuperoxid zugeführten Menge
Wasser sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 200/oige Schwefelsäure.
Vorzugsweise soll diese Schwefelsäure, rechnerisch betrachtet, ein Gemisch aus Schwefeltrioxid
und Wasser mit einem Schwefeltrioxidgehalt bis zu 90 Gewichtsprozent und vorzugsweise
bis zu 90 bis 50 Gewichtsprozent darstellen.
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Die Bleiche vollzieht sich bei Temperaturen im Bereich von 20 bis
1000 C und vorzugsweise 40 bis 800 C.
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Die Sulfonierung wird bevorzugt derart kontinuierlich durchgeführt,
daß man das Ausgangsmaterial durch Reaktionszonen hindurchführt, in denen die Temperatur
von Zone zu Zone gesteigert wird und in denen nach Maßgabe des Verbrauches
Schwefeltrioxid
in dem Ausgangsmaterial aufgelöst wird. Zur Durchführung des Verfahrens kann beispielsweise
eine Apparatur nach Abb. 1 dienen. Das Reaktionsgefäß besteht aus dem Rohr 1, das
durch Trennwände 2 in Reaktionszonen eingeteilt ist. Diese Trennwände sind hier
als Siebböden dargestellt; an ihrer Stelle können selbstverständlich auch andere
Abschlußorgane treten, die ein Durchströmen des zu sulfonierenden Materials 3 von
oben nach unten und des Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisches von unten nach oben gestatten.
Die Reaktionszonen können aber auch mit Einbauten beliebiger Art wie beispielsweise
Füllkörpern, Glocken- oder Siebböden oder anderen bekannten Einbauten versehen sein,
die den Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit verbessern, wobei die zu sulfonierende
Flüssigkeit die Zonen mehr oder weniger vollständig anfüllt oder, z.B. beim Rieseln
durch Gefäße mit bodenähnlichen Einbauten, nur einen kleinen Teil des Gefäßraumes
einnimmt. Jede Reaktionszone ist von einem Temperiermantel 6 umgeben, der Zu- und
Ablauf 7 und 8 für das Temperiermittel besitzt. Am unteren Ende jeder Reaktionszone
führt eine Leitung 9 in den Reaktionsraum, durch die das Schwefeltrioxid-Inertgas-Gemisch
eingeleitet wird. Das zu verarbeitende Ausgangsmaterial tritt durch die Leitung
4 in den Kopf des Reaktionsgefäßes ein, wo es durch den Verteiler 5, bei dem es
sich z. B. um eine Brause oder eine Zerstäuberdüse handeln kann, aufgegeben wird.
Das Material fließt nun durch die einzelnen Reaktionszonen hindurch, in denen es
nach Maßgabe der fortschreitenden Sulfonierung mit frisch eingeleitetem Schwefeltrioxid
in Berührung gebracht wird. Das sulfonierte Material fließt durch die Leitung 11
und das Ventil 12 ab; das Inertgas tritt durch die Leitung 10 aus.
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Abb. 2 zeigt eine Variante der Reaktionszonen nach Abb. 1. Hier stellt
jede Reaktionszone ein selbständiges Bauelement dar, und es werden mehrere Reaktionszonen
hintereinandergeschaltet. Der Vorteil des Arbeitens mit den Vorrichtungen nach Abt.
2 besteht darin, daß in jeder Reaktionszone das vom Schwefeltrioxid befreite Inertgas
durch die LeitunglO abgezogen wird; das verarbeitete Material tritt in dem Maß,
wie neues Material in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird, durch den Überlauf 18
aus und wird dort in nachgeschaltete Reaktionsgefäße geführt. In Abb. 2 und 3 wurden
im wesentlichen dieselben Bezugszahlen wie in A b b. 1 benutzt.
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Abb. 3 zeigt eine Vorrichtung, wie sie sich für die produktions-
und labormäßige Durchführung des Verfahrens als geeignet erwiesen hat. Das Reaktionsgefäß
13 ist von einem Temperiermantel 6 mit Zu-und Ablauf 7 und 8 umgeben. In das Reaktionsgefäß
führen die Leitungen 14 und 15 mit den Ventilen 16 und 17 hinein, durch die zu sulfonierendes
Material und Schwefeltnoxid-Inertgas-Gemisch eingeleitet werden. Das schwefeltrioxidfreie
Inertgas verläßt das Reaktionsgefäß durch die Leitung 19.
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Beispiel 1 Zur Durchführung des hier beschriebenen Versuches wurden
fünf hintereinandergeschaltete Gefäße nach Abb. 3 benutzt, wobei der Inhalt jedes
Gefäßes bis zum Überlauf 40 ccm betrug.
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Als Ausgangsmaterial diente ein Laurinsäuremethylester, der aus bis
zu einer Jodzahl von 0,2 gehärtetem Kokosfett durch Umestern mit Methylalkohol und
Herausfraktionieren des Laurinsäuremethylesters erhalten worden war.
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Die ersten vier Reaktionsgefäße wurden mit diesem Ester gefüllt,
die Heizung so eingestellt, daß das in den Gefäßen befindliche Reaktionsgemisch
während des ganzen Versuches folgende von Gefäß zu Gefäß ansteigende Temperaturen
hatte: 50, 60,70, 80, 800 C. Es wurde dann in die Gefäße 1 bis 4 Schwefeltrioxid
mit der zwanzigfachen Menge Luft verdünnt in solchen Mengen eingeblasen, daß in
den einzelnen Gefäßen folgende Schwefeltrioxidmengen in Prozent der für eine quantitative
Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge aufgenommen wurden: 52, 78, 104 und
130 0/o. In das Gefäß 5 wurde kein Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch eingeblasen. Nachdem
diese Mengen aufgenommen worden waren, wurden in das Gefäß 1 kontinuierlich 107
g Ester pro Stunde eingetropft und in die ersten vier Reaktionsgefäße so viel des
obenerwähnten Schwefeltrioxid-Luft-Gemisches eingeleitet, daß die Gesamtmenge des
zugeführten Schwefeltrioxids 1,3 Mol pro Mol laufend zugeführten Fettsäurerestes
ausmachte und im Gefäß 1 40 0/o, in den Gefäßen 2 bis 4 je 20 0h dieser Schwefeltrioxidmenge
aufgenommen wurde. Auch hier wurde in das letzte Gefäß kein Schwefeltrioxid eingeblasen;
dieses Gefäß diente zum Nachreagieren. Das aus diesem Gefäß ablaufende Produkt wurde
gekühlt und nach Zugabe von 2 Gewichtsprozent HoO., (als 400/oige wäßrige Lösung
verwandt) 2 Stunden bei Temperaturen von 55 bis 600 C gebleicht und anschließend
mit 100/oiger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war
95 <Uo. Eine in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 50/oige Lösung des
Sulfonats zeigte im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte:
Gelb: 6,0; Rot: 1,0; Blau: 0,0.
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Bei einer Wiederholung des Versuches wurde pro Mol Fettsäurerest
nur 1,2 Mol Schwefeltrioxid angewandt und die Temperatur im letzten Reaktionsgefäß
auf 850 C erhöht. Das rohe saure Reaktionsprodukt wurde mit 2°/o seines Gewichtes
H.O2 (als 300/oige wäßrige Lösung angewandt) gebleicht und mit 200/oiger Natronlauge
neutralisiert. Das Produkt hatte einen Sulfonierungsgrad von 95 0/o. Eine in bezug
auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5°/0ige Lösung des Sulfonates zeigte im Lovibond-Tintometer
in einer 4"-Küvette gemessen folgende Farbwerte: Gelb: 3,0; Rot: 0,3; Blau: 0,0.
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Beispiel 2 Aus Ausgangsmaterial diente ein Fettsäureäthylester, der
aus gehärtetem Kokosfett (Jodzahl = 0,2) durch Umestern mit Äthylalkohol und Abdestillieren
des Fettsäureäthylesters erhalten worden war. Die Sulfonierung wurde wie im Beispiel
1 durchgeführt; der Durchsatz an Kokosfettsäureäthylester betrug 125 g pro Stunde.
Das rohe saure Sulfonierungsprodukt wurde 2 Stunden lang bei 55 bis 600 C mit 2
°/o seines Gewichtes 120., (als 400/oige wäßrige Lösung angewandt) gebleicht und
dann mit 15eloiger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad betrug 96 O/o.
Eine in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 50/obige Lösung des Sulfonats
zeigte im Lovibond
-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte:
Gelb: 6,0; Rot: 0,5; Blau: 0,0.
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Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial diente der Ethylester (Jodzahl =
1) einer gehärteten und destillierten Talgfettsäure. Dieses Produkt wurde in ähnlicher
Weise wie im Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Pro Mol Ester wurden 1,4 Mol Schwefeltrioxid
angewandt. Zu Beginn des Versuches wurde das mit der zwanzigfachen Luftmenge verdünnte
Schwefeltrioxid in solchen Mengen eingeblasen, daß in den ersten vier Gefäßen folgende
Schwefeltrioxidmengen (in O/o der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch
notwendigen Mengen angegeben) aufgenommen wurden: 56, 84, 112 und 140 O/o. Dann
wurde auf kontinuierlichen Betrieb umgeschaltet und pro Stunde 151 g Ester durchgesetzt.
Dann wurde in die einzelnen Gefäße laufend so viel Schwefeltrioxid eingeleitet,
daß dem Material nach Verlassen der einzelnen Gefäße die oben angegebenen Schwefeltrioxidmengen
zugeführt worden waren.
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Das aus dem letzten Gefäß ablaufende Produkt wurde gekühlt und nach
Zugabe von 4 Gewichtsprozent H209 (als 400/oige wäßrige Lösung verwendet) im Lauf
von 2 Stunden bei Temperaturen von 55 bis 600 C gebleicht und anschließend mit 150/oiger
Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 93 °,'o. Eine
in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 50/oige Lösung des Sulfonates zeigte
im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte: Gelb: 10,0; Rot:
2,5; Blau: 0,0.
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Beispiel 4 Als Ausgangsmaterial diente ein aus gehärteter Kokosfettsäure
hergestellter destillierter sek.-Butylester (Jodzahl = 0,5), der, ähnlich wie im
Beispiel 1 beschrieben, bei einem Durchsatz von 132 g Ester pro Stunde mit 1,57
Mol S03 pro Mol Fettsäurerest sulfoniert wurde. Die zu Beginn des Versuches und
während desselben in den ersten vier Reaktionsgefäßen aufgenommenen Schwefeltrioxidmengen
betrugen 63, 94, 133 und 157 0/o der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch
notwendigen Menge.
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In das letzte Gefäß wurde kein Schwefeltrioxid eingeleitet; die Temperatur
dieses Gefäßes wurde bei 900 C gehalten. Das Sulfonierungsprodukt wurde 2 Stunden
lang bei 55 bis 600 C mit 3 O/o H2O2 gebleicht und dann mit 50/obiger Natronlauge
neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 94 °/o. Eine in bezug auf
rohes saures Sulfonierungsprodukt 50/obige Lösung des Sulfonats zeigte im Lovibond-Tintometer
in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte: Gelb: 18; Rot: 2,5; Blau: 0,0.
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Bei einer Wiederholung des Versuches, bei der die Temperatur des
letzten Gefäßes auf 850 C gesenkt wurde, war der Sulfonierungsgrad des Produktes
90 O/o, und es wurden folgende Farbwerte gemessen: Gelb: 18; Rot: 2,0; Blau: 0,0.
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Beispiel 5 Als Ausgangsmaterial diente ein Palmkernfettsäureäthylester
(Jodzahl = 0,1), der in einer Apparatur aus rostfreiem Stahl verarbeitet wurde.
Diese glich in allen wesentlichen Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur;
der Inhalt der einzelnen Gefäße bis zum Überlauf betrug allerdings 600 ccm.
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Die ersten vier Reaktionsgefäße wurden mit dem Ester gefüllt und
die Heizung so eingestellt, daß das in den Gefäßen befindliche Material während
des ganzen Versuches folgende, von Gefäß zu Gefäß ansteigende Temperaturen hatte:
50, 50, 65, 80, 850 C.
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Es wurde dann in die Gefäße 1 bis 4 Schwefeltrioxid, mit der zwanzigfachen
Luftmenge verdünnt, in solchen Mengen eingeblasen, daß der in den Gefäßen 1 bis
4 befindliche Ester folgende Schwefeltrioxidmengen aufgenommen hatte, gemessen an
der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge: 52, 78,
104 und 130 O/o. In das Gefäß 5 wurde kein Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch eingeblasen.
Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde in das Gefäß 1 kontinuierlich
1,71 kg Ester pro Stunde gepumpt und in die ersten vier Reaktionsgefäße so viel
des obenerwähnten Schwefeltrioxid-Luft-Gemisches eingeleitet, daß der aus dem Gefäß
4 austretende Ester insgesamt 1,3 Mol pro Mol Fettsäureester aufgenommen hatte und
im Gefäß 1 400/0, in den Gefäßen 2 bis 4 je 200/0 dieser Schwefeltrioxidmenge aufgenommen
worden war. Auch hier wurde in das fünfte Gefäß kein Schwefeltrioxid eingeblasen;
dieses Gefäß diente zum Nachreagieren.
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Das so erhaltene Produkt wurde kontinuierlich gebleicht und zu diesem
Zweck zunächst auf 20 bis 220 C abgekühlt. Dann wurden 2420 g pro Stunde des gekühlten
Produktes mit 181 g pro Stunde 200/oigem wäßrigem Wasserstoffsuperoxid vermischt.
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Die zunächst auftretende Reaktionswärme wurde in einem Kühler abgefangen,
den das Produkt mit 35 bis 400 C verließ. Danach wurde die Temperatur 2 Stunden
auf 400 C und dann noch eine weitere Stunde auf 600 C gehalten. Das gebleichte Produkt
wurde mit 60/oiger wäßriger Natronlauge neutralisiert.
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Der beschriebene Versuch wurde 72 Stunden lang ununterbrochen in
Gang gehalten und lieferte ein Erzeugnis, das über die ganze Versuchsdauer gleichbleibend
einen Sulfonierungsgrad von 950/0 hatte und folgende Farbwerte zeigte: Gelb: 2,0;
Rot: 0,1; Blau: 0,0.
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Beispiel 6 Die Teile a und b dieses Beispiels demonstrieren eine
hier nicht geschätzte kontinuierliche Arbeitsweise, während der Teil c dieses Beispiels
die erfindungsgemäße Arbeitsweise erläutert. Als Ausgangsmaterial diente in allen
Fällen ein aus gehärteten Fettsäuren des Palmkernfettes hergestellter Äthylester
(Jodzahl = 0,2). Die unter a, b und c beschriebenen Versuche wurden in derselben
Apparatur durchgeführt, jedoch wurden bei den Versuchen und b sämtliche Teile der
Apparatur auf der dort angegebenen Temperatur gehalten. a) In das Reaktionsgefäß
wurden 230g(0,92Mol) Ester gegeben und auf 650-C erwärmt. Dann wurden innerhalb
von 100 Minuten 96 g (1,3 Mol) Schwefeltrioxid mit der zwanzigfachen Menge Luft
verdünnt in den Ester eingeblasen. Sobald diese Schwefeltrioxidmenge aufgenommen
worden war, wurden pro Stunde 125 g Ester zugetropft und so viel Schwefeltrioxid-Luft-Gemisch
eingeleitet, daß pro Mol Ester 1,3 Mol Schwefeltrioxid aufgenommen wurden. Aus der
Apparatur flossen 177 g Reaktionsgemisch pro Stunde ab. Von Zeit zu Zeit wurde die
Vorlage gewechselt
und Sulfonierungsgrad und Farbwerte bestimmt.
Der Sulfonierungsgrad lag während der gesamten Laufzeit zwischen 82 und 83,50/0.
Die Farbtiefe nahm jedoch laufend zu und erreichte nach 6stündigem Betrieb einen
Endwert. b) Der unter a) beschriebene Versuch wurde wiederholt, die Temperatur jedoch
auf 85° C erhöht.
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Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 94 bis 950/0. Auch hier
nahm die Farbintensität im Lauf der Versuchsdurchführung zu. c) Der Ester wurde
mit demselben Schwefeltrioxidüberschuß wie unter a) und b) sulfoniert. Die Temperaturen
in den einzelnen Reaktionsgefäßen wurden jedoch auf 50, 60, 70, 80, 800 C eingestellt;
der Sulfonierungsgrad des Produktes war 95%.
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Proben der nach 6stündiger Durchführung der Verfahren angefallenen
Produkte wurden mit 20/( H2OS (als 400/oige wäßrige Lösung angewandt) 8 Stunden
lang bei 30 bis 400 C gebleicht. Es wurden sowohl ungebleichte als auch gebleichte
Produkte neutralisiert, um die Farbwerte beider zu messen. Dabei stellte sich heraus,
daß die Farbwerte der nach a) und b) erhaltenen rohen Produkte in einer 4"-Küvette
nicht mehr zuverlässig gemessen werden konnten. Das nach c) hergestellte Produkt
hatte in neutralisiertem Zustand als 50/oige Lösung in einer 2"-Kuvette gemessen,
folgende Farbwerte: Gelb: 27; Rot: 24; Blau: 5,0. Die nach Bleichen mit 2 O/o H2O2
neutralisierten Produkte zeigten als 5%ige wäßrige Lösung des Sulfonats in einer
4"-Küvette folgende Farbwerte:
| Produkte, |
| hergestellt Farbwerte der gebleichten Produkte |
| nach Gelb I Rot [ Blau |
| a) ...... 13,0 2,4 zu0,0 |
| b) . ... 17,0 3,1 1 0,0 |
| c) - 8,0 0,5 0,0 |
Beispiel 7 In 126 g eines gehärteten Palmkernfettsäureäthylesters (Jodzahl = 0,2)
wurden im Lauf einer Stunde 52 g Schwefeltrioxid mit der zwanzigfachen Luftmenge
verdünnt eingeleitet, wobei die Temperatur gleichmäßig von 20 auf 800 C gesteigert
und die Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefeltrioxids während der ganzen Zeit
gleichgehalten wurde. Nach Einleiten der angegebenen Schwefeltrioxidmenge wurde
das Produkt noch 15 Minuten lang auf 800 C gehalten. Das rohe saure Sulfonierungsprodukt
wurde mit 3 O/o seiner Gewichtsmenge an H202 (als 400/oige wäßrige Lösung angewendet)
8 Stunden bei 30 bis 400 C gebleicht und dann mit 80/oiger Natronlauge neutralisiert.
An einer in bezug auf Sulfonat 50/obigen Lösung wurden in einer 4"-Küvette folgende
Farbwerte gemessen: Gelb: 1,3; Rot: 0,4; Blau: 0,0.
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Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 95,7 °/o.
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Beispiel 8 In der im Beispiel 7 beschriebenen Weise wurden 113 g
hydrierte Palmkernfettsäure (Jodzahl = 0,4) sulfoniert, mit dem einzigen Unterschied,
daß die Anfangstemperatur 350 C betrug. Es wurde ein Produkt mit einem Sulfonierungsgrad
von 97 0/o erhalten. Das wie im Beispiel 3 beschrieben gebleichte
Produkt hatte folgende
Farbwerte: Rot: 27; Gelb: 22; Blau: 1,2.