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Verfahren zum Summieren von Fettsäuren oder deren Derivaten, insbesondere von Fett- säureestern
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liefern. Wenn es auch möglich ist, diese Zersetzungsprodukte nach einem später noch zu erwähnenden
Verfahren zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Sulfonierungs- und den Bleichprozess nicht durch die
Zersetzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den Fetten bzw. den daraus hergestellten
Fettsäuren oder deren Derivaten vor der Sulfonierung ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen
Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate.
Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weitgehend gesättigt sein, d. h. sie sollen Jodzahlen unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 haben.
Bei der Sulfonierung von Fettsäuren geht man zweckmässigerweise von Destillaten aus, was sich auch bei Fettsäurederivaten empfiehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillier- bar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus andern Gründen nur mit besonderem technischen Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglyceriden, auf eine Destillation, dann em pfiehltes sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen vorher zu entfernen. Hiezu gehören im Falle der natürlichen Fette, insbesondere der natür- lichen Triglyceride beispielsweise Eiweiss- und Schleimstoffe, die man bei der Entsäuerung und Raffination der Öle in an sich bekannter Weise abtrennt.
Diese Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise in Abwesenheit inerter Lösungsmittel verarbeitet.
Die insgesamt anzuwendende Menge an Schwefeltrioxyd ist u. a. von dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial abhängig und reicht im allgemeinen von 1, 1 bis 1, 8, vorzugsweise 1, 2-1, 6 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Fettsäurerest. Die Menge des für eine möglichst weitgehende Sulfonierung anzuwendenden
Schwefeltrioxyds steigt etwas mit der Grösse des Fettsäurerestes und, insbesondere bei einwertigen Alkoholen, in stärkerem Masse mit der Grösse des Alkoholrestes an. In der ersten Reaktionsstufe arbeitet man bei Temperaturen zwischen 30 und 70 C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 und 65 C, in der zweiten Reaktionsstufe etwa im Bereich von 75 bis 95, vorzugsweise von 80 bis 90 C.
Es empfiehlt sich, die Temperaturen allmählich ansteigen zu lassen, so dass das zugesetzte Schwefeltrioxyd laufend verbraucht wird, wobei aber die Temperaturgrenze von 70 C erst überschritten werden soll, wenn die oben angegebenen Schwefeltrioxydmengen erreicht sind. Beim Sulfonieren von C-Cig-Fettsäuren, deren Triglycdriden und Estern mit einwertigen C1-Cs-Alkoholen, bei denen für eine weitgehende Sulfonierung 1, 2-1, 6 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Fettsäurerest benötigt werden, sollen bis 70 C, vorzugsweise 70-85% des insgesamt anzuwendenden Schwefeltrioxyds zugesetzt worden sein.
Das Schwefeltrioxyd wird im Gemisch mit Inertgasen, wie beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlensäure usw. angewandt, wobei diese Gemische 2-40 Vol.-%, vorzugsweise 3-20 Vol-%, Schwefeltrioxyd enthalten können.
Die Schwefeltrioxydzugabe und der Temperaturverlauf sind in Abhängikeit voneinander und von der Zeit so einzustellen, dass das zugesetzte Schwefeltrioxyd möglichst weitgehend reagiert. Vor allem soll die erste Stufe mehr Zeit brauchen als die zweite Stufe ; die letztere sollte nicht mehr als 1/3-1/4 der gesamten Reaktionszeit benötigen, jedoch nicht weniger als etwa 5 und vorzugsweise nicht weniger als 10-15 min.
Hält man während der ganzen Reaktionszeit die Geschwindigkeit der Schwefeltrioxydzugabe konstant, dann benötigt die zweite Reaktionsstufe zwangsläufig hächstens 1/3 der gesamten Reaktionszeit. Man kann aber die Reaktionszeit in der zweiten Stufe durch gesteigerte Geschwindigkeit der Schwefeltrioxydzugabe noch weiter verkürzen. Aber auch in der ersten Stufe kann eine ungleichmässige Zugabe des Schwefeltrioxyds vorteilhaft sein. So kann man beispielsweise zu Beginn innerhalb kurzer Zeit eine grössere Menge, etwa 30-60% des theoretisch notwendigen Schwefeltrioxyds einsetzen, was auch unterhalb der Reaktionstemperatur bei dem möglicherweise gekühlten Ausgangsmaterial geschehen kann, um nach Beginn der mit dem Temperaturanstieg schneller werdenden Reaktion zunächst nur das verbrauchte Schwefeltrioxyd zu ersetzen.
Die Geschwindigkeit der Schwefeltrioxydzugabe kann durch die Strömungsgeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds und bzw. oder im Falle von Schwefeltrioxyd-Inertgas-Gemischen durch deren Konzentration verändert werden.
Die Reaktionszeit hängt vom Ausgangsmaterial von der angewandten Schwefeltrioxydmenge und von der Temperaturführung der Reaktion ab. Im allgemeinen sind Zeiten zwischen 20 und 150 min, vorzugsweise zwischen 40 und 120 min anzuwenden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind zwar oft noch braun gefärbt, jedoch enthalten sie vergleichbare Bedingungen wie z. B. gleiche Sulfonierungsgrade und gleiche Sulfonierungsmittelüberschüsse vorausgesetzt, viel weniger gefärbte Verunreinigungen als die nach bekannten Verfahren hergestellten Produkte. Man erkennt dies daran, dass sie sich mit viel geringeren Bleichmittelmengen in hellfarbige einwandfreie Produkte überführen lassen als die bekannten.
Zum Bleichen werden die sauren Sulfonierungsprodukte mit Wasserstoffsuperoxyd behandelt. Es werden 0, 2-6 Gew.-% vorzugsweise 1-4 Gew.-% Wasserstoffsuperoxyd, berechnet als 100%iges Produkt angewendet, jedoch kommt man bei den erfindungsgemässen Sulfonierungsprodukten im allgemeinen mit weniger als 4 und vielfach mit weniger als 3% aus, sofern die verarbeiteten Ausgangsmaterialien keine bei der Sulfonierung gefärbte Zersetzungsprodukte bildenden Verunreinigungen oder Begleitstoffe enthielten.
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iges: ges Produkt eingesetzt.
Es empfiehlt sich weiterhin, die Konzentration des zu verwendenden Wasserstoff- superoxyds in Abhängigkeit von dessen Menge so zu wählen, dass sich die bei Beginn des Bleichprozesses
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Ein in ähnlicher Weise gefahrener Versuch, bei dem nur die Temperatur des letzten Gefässes auf 85"C erhöht wurde, lieferte ein Produkt mit einem Sulfonierungsgrad von 97%. Die Farbwerte des in derselben
Weise gebleichten Produktes waren : gelb : 27 ; rot : 8 ; blau : 0, 0.
Beispiel 7 : Als Ausgangsmaterial diente ein Palmkernfettsäure-äthylester (JZ = 0, 1), der in einer
Apparatur aus rostfreiem Stahl verarbeitet wurde. Diese glich in allen wesentlichen Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur ; der Inhalt der einzelnen Gefässe bis zum Überlauf betrug allerdings 600 cm 3.
Die ersten vier Reaktionsgefässe wurden mit dem Ester gefüllt und die Heizung so eingestellt, dass das in den Gefässen befindliche Material während des ganzen Versuches folgende, von Gefäss zu Gefäss an- steigende Temperaturen hatte : 50,50, 65,80, 850 C. Es wurde dann in die Gefässe 1-4 Schwefeltrioxyd, mit der zwanzigfachen Luftmenge verdünnt, in solchen Mengen eingeblasen, dass der in den Gefässen 1-4 befindliche Ester folgende Schwefeltrioxydmengen aufgenommen hatte, gemessen an der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge : 52,78, 104 und 130%. In das Gefäss 5 wurde kein Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch eingeblasen.
Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde in das Gefäss 1 kontinuierlich 1, 71 kg Ester pro Stunde gepumpt und in die ersten vier Reaktionsgefässe so viel des oben erwähnten Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches eingeleitet, dass der aus dem Gefäss 4 austretende Ester insgesamt 1, 3 Mol pro Mol Fettsäureester aufgenommen hatte und im Gefäss 1 40%, in den Gefässen 2-4 je 20% dieser Schwefeltrioxydmenge aufgenommen worden war. Auch hier wurde in das fünfte Gefäss kein Schwefeltrioxyd eingeblasen ; dieses Gefäss diente zum Nachreagieren.
Das so erhaltene Produkt wurde kontinuierlich gebleicht und zu diesem Zweck zunächst auf 20-22 C abgekühlt. Dann wurden 2420 g pro Stunde des gekühlten Produktes mit 181 g pro Stunde 20%igem wässerigen Wasserstoffsuperoxyd vermischt. Die zunächst auftretende Reaktionswärme wurde in einem Kühler abgefangen, den das Produkt mit 35-40 C verliess. Danach wurde die Temperatur 2 h auf 40 C und dann noch eine weitere Stunde auf 60 C gehalten. Das gebleichte Produkt wurde mit 6%iger wässeriger Natronlauge neutralisiert.
Der beschriebene Versuch wurde 72 h lang ununterbrochen in Gang gehalten und lieferte ein Erzeugnis, das über die ganze Versuchsdauer gleichbleibend einen Sulfonierungsgrad von 95% hatte und folgende
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erläutert. Als Ausgangsmaterial diente in allen Fällen ein aus gehärteten Fettsäuren des Palmkernfettes hergestellter Äthylester (JZ = 0, 2).
Die unter a, b und c beschriebenen Versuche wurden in derselben Apparatur durchgeführt, jedoch wurden bei den Versuchen a und b sämtliche Teile der Apparatur auf der dort angegebenen Temperatur gehalten.
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<tb> 92Farbwerte <SEP> der <SEP> gebleichten <SEP> Produkte
<tb> gelb <SEP> rot <SEP> blau
<tb> Produkte <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> a) <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Produkte <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> b)................. <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Produkte <SEP> hergestellt <SEP> nach <SEP> c).................. <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
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Beispiel 9 :
In 126 g eines gehärteten Palmkernfettsäureäthylesters (JZ = 0, 2) wurden im Laufe einer Stunde 52 g Schwefeltrioxyd mit der zwanzigfachen Luftmenge verdünnt eingeleitet, wobei die Temperatur gleichmässig von 20 auf 80 C gesteigert und die Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefeltrioxyds
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während der ganzen Zeit gleichgehalten wurde. Nach Einleiten der angegebenen Schwefeltrioxydmenge wurde das Produkt noch 15 min lang auf 80 C gehalten. Das rohe saure Sulfonierungsprodul.'1 wurde mit 3% seiner Gewichtsmenge an H202 (als 40%ige wässerige Lösung angewandt) 8 h bei 30-400 C gebleicht und dann mit 8%iger Natronlauge neutralisiert.
An einer in bezug auf Sulfonat 5% igen Lösung wurden in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte gemessen : gelb : 1, 3 ; rot : 0, 4, blau : 0, 0. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 95, 7%.
Beispiel 10 : In der im Beispiel 9 beschriebenen Weise wurden 113 g hydrierte Palmkernfettsäure (JZ = 0, 4) sulfoniert, mit dem einzigen Unterschied, dass die Anfangstemperatur 35 C betrug. Es wurde ein Produkt mit einem Sulfonierungsgrad von 97% erhalten. Das wie im Beispiel 3 beschrieben gebleichte Produkt hatte folgende Farbwerte : rot : 27 ; gelb : 22 ; blau : 1, 2.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Sulfonieren von Fettsäuren oder deren Derivaten, insbesondere von Fettsäureestern mittels überschüssiger Mengen gasförmigen Schwefeltrioxyds in Abwesenheit von Lösungsmitteln, die zur Adduktbildung mit Schwefeltrioxyd in der Lage sind, dadurch gekennzeichnet, dass man zu dem Ausgangsmaterial in einer ersten Sulfonierungsstufe bei Temperaturen von höchstens 70 C nicht mehr als 65-90% des insgesamt anzuwendenden Schwefeltrioxyds zugibt und das restliche Schwefeltrioxyd in einer zweiten Sulfonierungsstufe bei höheren Temperaturen zusetzt, wobei man die so erhaltenen noch sauren, vorzugsweise schwefeltrioxydhaltigen Produkte gegebenenfalls einer Bleiche unterwirft.