Verfahren zur Sulfonierung von Fettsäureestem mehrwertiger Alkohole
Man hat bereits vorgeschlagen, die Ester aus Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Fettsäuretriglyceride, durch Behandeln mit Schwofel- trioxyd in die entsprechenden a-Sulfonsäuren zu verwandeln. Das Schwefeltrioxyd ist bei diesem Verfahren in flüssigem Zustand oder in Losungsmitteln gelöst angewandt wonden.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Sulfonierung von Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole, insbeson- dere von Triglyceriden, die, abgesehen von dem a-stän- digen Kohlenstoffatom des Fettsäunerestes, keine wei teren sulfonierbaren bzw.
sulfatierbaren Gruppen enthalten, durch Umsetzen derselben mit überschüssigen Mengen gasförmigen, nicht adduktmÏssig gebundenen Schwefeltrioxyds in Gegenwart von Inertgasen erhebliche Schwierigkeiten auftreten, die erfindungsgemäss dadurch überwunden werden, dass man diese Fettsäu- reester mehrwertiger Alkohole im Gemisch mit Fettsäuren, FettsÏurenitrilen oder Estern aus Fettsäuren und einwertigen, in der Regel höchstens 20 und vorzugsweise weniger als 18, insbesondere bis zu 5 Koh lenstoffatomen enthaltenden, Alkoholen sulfoniert, wobei die letztgenannten FettsÏuren, Nitrile und Ester der f r die erstgennannten Fettsäureester gestellten Be dingung genügen müssen.
Erst durch diese Massnahme ist es m¯glich geworden, die Sulfonierungspro, dukte von Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole, insbesondere von Triglyceriden, zu handhaben. Sulfoniert man die unvermischten Fettsäureesber mehrwertiger Alkohole, insbesondere Triglyceride, so steigt die Viskosität des Reaktionsge- misches mit fortschreitender Reaktion stark an. Diese ViskositÏtserh¯hung erschwert nicht nur die Handhabung. der Produkte, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren, sondern es bilden sich auch beim Durchleiten des mit Inertgasen verd nnten gasförmigen Schwe feltrioxyds ungeheure Schaummengen, die in keiner Weise zu beherrschen sind.
Als Ausgangsmaterial zur Durchf hrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet man bevorzugt natürliche Triglycerido, jedoch kann man auch synthe- tische Triglyoeride oder synthetische Ester von Fett- säuren mit anderen mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise mit Glykolen, Pentaerythnt, Mannit, Sorbit usw. verwenden.
Die in den erfindungsgemÏss zu sulfonierenden Gemischen aus Fettsäureestem mehrwertiger Alkohole und FettsÏuren, FettsÏureestern einwertiger Alkohole ader Fettsäurenitrilen vorhandenen Fettsäurereste k¯nnen beliebigen, z. B. auch synthetischen) Ursprungs sein und enthalten in der Regel 6-28, vorzugsweise 8-18 Kohlenstoffatome. Insbesondere können diese Fettsäu- rersste den natürlichen Fetten von Pflanzen, Landoder Wassertieren entstammen. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sutfonate weitgehend zu beeinflussen.
So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10-14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, insbesondere aus den Fetten der Laurinsäu- regruppe, die besonders reich an Fettsäure mit 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20-45¯ C gut l¯slichen Produkte, wÏhrend man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16-18 und mehr Kohlenstoffatomen pro Fettsäurerest enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als den obengenannten, aus Talg oder aus den Wal- und Fischölen in der Kälte Produkte erhält, die besonders bei Temperaturen im Bereich von 50-100 C gut verwendbar sind.
In den Fettsäuren bzw. deren Estern oder Nitrilen d rfen abgesehen vom a-ständigen Wasserstoffatom, keine weiteren sulfatierbaren oder sulfonierbaren Grup pen, wie beispielsweise Doppelbindungen oder alko holische Hydroxylgruppen vorhanden sein. Soweit es sich bei den erfindungsgemäss zu verwendenden Fettsäureestern um solche einwertiger Alkohole handelt, können. diese Alkohole z. B. primÏrer und sekundärer Natur sein und z. B. 1-20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
Demnach sind z. B. die Ester von Fettsäuren mit Methyl-bis Nonylalkoholen verwendbar ; die Fettsäureester können aber beste solche noch höherer Alkohole im Molekül enthalten, wie man sie beispielsweise durch Reduktion aus den eingangs er- wähnten Fettsäuren oder Fettsäuregemischen oder auf anderen Wegen synthetisch herstellen kann. Als leicht zugängliche Ester von Fettsäuren mit höheren Fettalkoholen sind die Hydrierungsprodukte des im Spermöl vorkommenden Oleyloleates oder die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Wachsester zu nennen.
Viele Fette, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus hergestellten Fettsäuren und deren Derivate enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte lief. ern. Wenn es. auch möglich ist, diese Zersetzungsprodukte nach einem spÏter noch zu erwähnenden Verfahren zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Sulfo nierungs-und den Bleichprozess nicht durch die Zer setzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den Fetten bzw. den, daraus hergestellten Fett- säuren oder deren Derivaten vor der Sulfonierung ohn, weiteres entfernen lassen.
Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, geh¯ren beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäuraderivate. Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weit- gehend gesättigt sein, d. h. sie sollen in der Regel Jodzahlen unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 haben.
Setzt man. den erfindungsgemäss zu sulfonierenden Ausgan. gsmaterialien Fettsäuren zu, so geht man zweckmässigerweise von Destillaten aus, was sich auch bei Fettsäurederivaten empfiehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes o. der. aus anderen Gründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglycendsn, auf eine Destillation, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfo- nierenden Ausgangsmaterial. vorhandene Verunreinigun, gen vorher zu entfernen.
Hierzu gehören im Falle der natürlichen Fette, insbesondere der natürlichen Triglyceride beispielsweise Eiweiss-und Schleimstoffe, die man bei der Entsäuerung und Raffination der Ole z. B. in an. sich bekannter Weise abtrennt.
Im allgemeinen ist die verbessernde Wirkung des Zusatzes von Fettsäuren bzw. deren erwähnten Fettsäurederivaten bereits dann zu beobachten, wenn deren Menge 5 Gew.- /o des gesamten Ausgangsmaterials beträgt. Meist wird man aber grössere Mengen anwenden, beispielsweise wenigstens 10 und vorzugsweise 20-75 Gew.-%. tuber 85 % Fettsäure bzw. Fettsäure- derivat wird man im allgemeinen nicht hinausgehen.
Von den Fettsäureestem einwertiger Alkohole haben sich die Ester von primären oder sekundären, 1-5 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen als be sonders geeignet erwiesen.
Die im Gemisch mit den Fettsäureestern mehrwertiger Alkohole zu sulfonisrenden Fettsäureester können eine KettenlÏngenverteilung der Fettsäurereste haben, die von derjenigen der Ester mehrwertiger Alkohole abweicht oder mit ihr übereinstimmt.
Die Sulfonierung kann kontinuierlich oder diskonti- nuierlich durchgeführt werden, indem man das Schwe- feltrioxyd in einem Inertgas verdünnt mit dem zu sul fonierenden Ausgangsmaterial zusammenbringt, vorzugsweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels Als Inertgase k¯nnen beispielsweise Luft, Stickstoff, Kohlensäure usw.'dienen ; der Schwefeltrioxydgebalt kann 2-40 Voltez vorzugsweise 3-20 Vol.- /o betr. agen.
Die pro Mol Fettsäurerest anzawendenden Sulfo- merungsmittelmengen liegen vorzugsweise im Bereich von 1, 1-1, 8, insbesondere von 1, 2-1, 6 Mol Schwefel trioxyd, wobei man mit steigender Länge des Fettsäure-und Alkoholrestes grössere Sulfonierungsmittelmengen. anwenden muss, um hohe Sulfonierungsgrade zu erreichen.
Die Reaktion setzt mit praktisch brauchbaren Ge schwindigkeiten etwa bei 30 C ein und wird zweck- mässigerweise bei allmählich steigender Temperatur durchgef hrt. Zur Erzielung hoher Sulfonierungsgrade s, Temperaturen von 70-100 C, vorzu. gsweise von 75-95¯ C und insbesondere von 80-90 C erforderlich. Da die Menge der bei der Sulfonierung gebildeten gefärbten Nebenprodukte mit steigender Temperatur ansteigt, empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch mög- lichst kurze Zeit auf der Endtemperatur zu halten.
Arbeibet man im Interesse einer weitgehenden Sulfonierung bei hohen Temperaturen, dann lässt sich die Bildung braun-schwarz gefärbter Zersetzungsprodukte nicht vermeiden. Die Erfinder haben nun zwei beson der, Ausf hrungsformen von Sulfonierungsverfahren aufgefunden, mit deren Hilfe man hohe Sulfonierungs- grade bei wesentlich verminderter Bildung der missfar- bigen Zersetzungsprodukte erzielt.
Das eine dieser beiden Verfahren besteht darin, dass man zu dem Ausgangsmaterial in einer ersten Sul fonierungsstufe bei Temperaturen von höchstens 70 C nicht mehr als 65-90"/odesinsgesamtanzuwendenden Schwefeltrioxyds zugibt und in einer zweiten Sulfonierungsstufe bei h¯heren Temperaturen das restliche Schwefeltrioxyd zugibt. Man arbeitet vorzugsweise bei ansteigenden Temperatunen, wobei die Reaktion in der ersten Stufe bei etwa 30 C beginnt und vorzugsweise im Bereich von 40-65 C verläuft und in der zweiten Stufe bei Temperaturen von 75-95, vorzugsweise von 80-90 C durchgeführt wird.
Dieses Verfahren eignet sich besonders für eine kontinuierliche Durchführung, wobei man das zu sulfonierende Ausgangsmaterc. al durch Reaktionszonen hindurchführt, in denen die Temperatur von Zone zu Zoneansteigtunddas Schwefeltrioxyd portionsweise in dem Masse zugegeben wird, in dem es für die fortschreitende Reaktion benö- tigt wird. Diese Reaktionszonen kaon, die Gestalt von hintereinander geschalteten Reaktionsgefässen haben, in denen ein schwefeltrioxydhaltiger Inertgas- stro. in das Reaktionsgemisch eingeleitet und aus denen der schwefeltrnoxydfreie bzw. schwefeltrioxydarme Inertgasstrom abgezogen wird.
Nach demanderenVerfahrenwirddas für die Sul fonierung notwendige Schwefeltrioxyd in den zu sulfo- nierenden Ausgangsmaterialien bei Temperaturen gelöst, die zu einer praktisch vollstÏndigen Sulfonierung noch nicht ausreichen und erst dann wird die Temperatur allmählich auf die f r eine vollständige Sulfonerung notwendige Höhe gebracht.
Das Auflösen des Schwefeltrioxyds vollzieht sich zweckmÏssigerweise bei i Temperaturen n im Bereich von 10-45, vorzugsweise von 20-35 C, d. h. bei Temperaturen, bei denen die
Sulfonierung praktisch noch nicht bzw., noch verhält nismässi, g langsam verläuft. Dann wird die Temperatur allmählich so gesteigert, dass, die Sulfonierung zwar mit t technisch brauchbarer, aber f r eine vollständige Sulfonierung noch nicht ausreichender Geschwindigkeit verläuft.
Es sinld dies Temperaturen bis zu 70, vorzugsweise bis zu 65 C. Hat man bis zu 70 C einen Sulfonierungsgrad von wenigstens 50 ouzo und vorzugs- weise von 60-80 %erreicht, dann vervollständigt man die Sulfonierung durch Erhöhen der Temperatur bis auf höchstens 100 C, vorzugsweise 75-95 und insbe- sondere 80-90 C.
Die Sulfonierungspro, dukte enthalten stets überschüssige Mengen an Schwefeltrioxyd, die man dadurch entfemen kann, dass man sie mit solchen, eine aliphadsche Hydroxalgruppe enthaltenden Substanzen umsetzt, deren Sulfatierungsprodukte kapillaraktive Eigenschaften besitzen. Diese Hydnoxylverbindungen enthalten als hydrophoben Rest einen Kohlenwasser- stoffrest mit 10-28 und vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle von alkylaromatischen oder cycloalkylaromatischen Resten wenigstens 8 dieser Kohlenstoffatome aliphatischer oder cycloaliphatischer Natur sein müssen.
Beispiele f r derartige Hydroxylverbindungen sind Fettalkohole oder Fettsäu realkylolamide oder wassenunlösliche oder wasserlösR- che Teiläther oder Teilester von Fettalkoholen, Alkyl- phenolen oder Fettsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wobei zu den Teiläthern auch die Anlagerungsprodiukte von Athylen-und bzw. oder Propylenoxyd an Fettalkohole, Alkylphenole, Acylphenole, FettsÏureamide oder FettsÏurealkylolamide oder Fettsäuren zu zählen sind.
Setzt man. das in den Sulfonierungsprodukten vor handene überschüssige Schwefeltrioxyd mit. diesen kapillaraktive Substanzen bildenden Hydroxylverbin- dungen um, dann kann man bei der Sulfonierung auch wesentlich grössere Mengen an Schwefeltrioxyd, beispielsweise bis zu 2 oder 3 Mol Schwefeltrioxyd pro Mol Fettsäurerest anwenden. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass man auch bei Sulfonierungstempera- tunen unterhalb von 70 C hohe Sulfonierungsgrade erhält.
Bei der Umsetzung von Schwefeltrioxyd mit Fettsäuren bzw. deren Derivaten lässt sich die Bildung gefÏrbter Verunreinigungen nicht ganz vermeiden. Wenn auch beim erfindungsgemÏssen Sulfonierungsverfahren, vergleichbare Bedingungen vorausgesetzt, viel weniger gefärbte Verunreinigungen als, nach bekannten Verfahren gebildet werden, so können die erhaltenen Produkte immer noch gewisse unerwünschte Mengen an Farbstoffen enthalten. Es kann daher zweckmässig sein, diese Produkte zu bleichen. Dies geschieht am besten durch eine Behandlung mit 0, 2-6 Gew.-%, vorzugsweise 1-4 Gew.-% Wasserstoffsuperoxyd berechnet als 100 figes Produkt.
Verarbeitet man Ausgangsma terialien, die keine bei der Sulfonienung gefärbte Zersetzungspro, dukte bildm, die Verunreinigungen oder Begleitstoffe enthalten, so kommt man im allgemeinen mit weniger als 4 O/o und vorzugsweise mit weniger als 3 % aus. Das Wasserstoffsuperoxyd wird vorzugsweise als 20-75 gew.-%iges und insbesondere als 30-50 gew. /oiges Produkt eingesetzt.
Es empfiehlt sich weiterhin, die Konzentration, des zu verwendenden Wasser stoffsuperoxydsinAbhängigkeitvon dessen Menge so zu wählen, dass sich die bei Beginn des Bleichprozes- ses aus freiem Schwefeltrioxyd und der mit dem Wasser stoffsuperoxyd zugeführten Menge Wasser sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 20 /Oige Schwefelsäure. Vorzugsweise soll diese Schwe felsäure, rechnerisch betrachtet, ein Gemisch aus Schwefeltrioxyd und Wasser mit einem Schwefeltri- oxydgehalt bis zu 95 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 90-50 Gew.-%darstellen.
Die Bleiche vollzieht sich in n der Regel bei Temperaturen im Bereich von 20-100 und vorzugsweise von 40-80 C.
Die Bleiche der Sulronierungsprod. ukte kann unmit- telbar im Anschluss an die Sulfonierung, aber auch im Anschluss an eine ggf. vorgesehene Umsetzung des überschüssigen Schwefeltrioxyds mit Hydroxylverbin dungen vorgenommen werden. Will man das überschüssige Sulfonierungsmittel jedoch nach der Bleiche mit zugesetzten Hydroxylverbindungen umsetzen, dann empfiehlt es sich, Menge und Konzentration des Was- serstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von dem Schwefel trioxydgehalt (des Reaktionsproduktes so einzustellen, dass das im Reaktionsprodukt (rechnerisch betrachtet) vorliegende Gemisch aus Schwefeltrioxyd un, d Wasser einer wenigstens 98 %igen SchwefelsÏure entspricht.
Man kann den Wassergehalt so niedrig halten, dass dieses Gemisch, nechnerisch betrachtet, bis 2U 95 Gew.-% und vorzugsweise von 80-90 Gew.-% aus Schwefeltrioxyd besteht.
Eine nach der Bleiche durchgeführte Umsetzung des überschüssigen Sulfonierungsmittels mit der zuge- setzten Hydroxylverbindung ist vor allen Dingen dann technisch interessant, wenn man fettsäurehaltige Sulfonierungspradukte verarbeitet hat und disse mit der zugesetzten Hydroxylverbindung verestern will, oder wenn man gleichzeitig die sulfonierten FettsÏureester umestern will.
Die Neutralisation des vorliegenden Gemisches aus Sulfonat und Schwefelsäureester mit anorganischen oder organischen Basen vollzieht sich in üblicher Weise ; hat man fettsäurehaltige Ausgangsmatem. alien sulfoniert, dann kann man. die vorzugsweise gebleich- ten Sulfonsäunen so weit neutralisieren, dass die Sulfonfettsäuren als Monosalze vorliegen, die dann mit zugesetzten Hydroxylverbindungen verestert werden können.
Beispiele :
Die in den Beispielen verarbeiteten Triglyceride waren aus den Rohfetten durch Entschleimen, Entsäuern und d HÏrten hergestellt worden. Die Jodzahl des gehärteten Talges betrug 0, die des gehärteten Kokos fettes betnug 1. Die verarbeiteten Fettsäureester waren ebenfalls praktisch gesÏttigt (JZ nicht gr¯sser als 0, 2) und durch Destillation gereinigt worden.
Im Falle der Triglyceride beziehen sich die in den Beispielen befindlichen Molangaben auf die Fettsäure- reste. In allen Fällen waren die erfindungsgemäss erhaltenen Sulfonierungsprodükte ajuch am Ende der Sulfonierung noch gut fliessfäh ; g und es zeigten sich keinerlei Schwierigkeiten. Beim Sulfonieren von Triglyce- riden ohne die erfindungsgemÏssen ZusÏtze bildete das Reaktionsgemisch, bey-vingt durch die mit fortschreitender Sulfonierüng stark ansteigende Viskosität, grosse Mengen eines sehr beständigen Schaumes.
Auch das gleichmässige Einarbeiten des Wasserstoffsuperoxyds in judas auf Temperaturen unterhalb 50¯ C abg@k hlte Sulfonierungsprodukt war bei diesen Temperaturen sehr schwierig.
Beispiel 1
In ein Gemisch aus 61 g gehärteten Kokosfettes (0, 25 Mol) und 63 g des Athylesters einer gehärteten PalmkernfettsÏure (0, 25 Mol) wurde im Laufe von 60 Minuten bei 80 C 52 g Schwefeltrioxyd (0, 65 Mol), das gasförmig mit der 20fachen Volumenmenge Luft verdünnt war, eingeleitet. Nach dem Einleiten blieb das Gemisch noch ca. 15 Minuten bei 80 C stehen.
Das rohe saure Sulfonierungsprodukt wurde mit 3"/o seines Gewichtes an HO, (als 40''/oige wässrige Lösung) 30 Minuaten lang bei 60 C gebleicht und dann mit 5"/piger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 96, 4 %. Eine in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5 %ige Lösung des Sulfonates zeigte im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette folgende Farbwerte : gelb : 4, 6 ; rot : 0, 4 ; blau : 0, 1.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 72g hydriertem Talg (Schmelzpunkt 57, 5 C ; 0, 25 Mol) und 62 g des im B ; eispiel 1 erwähnten Athylesters einer hydrierten P. almkemfett- saure (0, 25 Mol) wurde, wie im B. eispiel 1 b. eschrieben, sulfoniert, gebleicht und neutralisiert. Der Sulfonie- rungsgrad des Produktes betrug 98, 5 % ; die Farbwerte yaren : gelb : 1, 4 ; rot : 0, 3 ; blau : 0, 0.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 83 g gehärtetem Kokosfett (0, 375 Mol) und 31 g ¯thylester einer gehÏrteten Palmkernfettsäure (0, 125 Mol) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfonient, gebleicht un, d neutralisiert.
Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 97, 1 % ; die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-Küvette ge messenen Farbwerte waren : gelb : 2, 3 ; rot : 0, 6 ; blau : 0, 4.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 63 g des Äthylesters einer gehär- teten Palmkernfettsäure (0, 25 Mol), 37 g des Äthylesters einer gehärteten Talgfettsäure (0, 125 Mol) und 28 g eines gehärteten Kokosfettes (0, 125 Mol) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert, gebleicht und neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 96, 1"/o ; die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-K vette gemessenen Farbwerte waren : gelb : 1, 0 ; rot : 0, 1 ; blau : 0, 0.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 60 g des Methylesbens einer gehärteten Palmkernfettsäure (0, 25 Mol), 36 g des Meth ylesters einer gehärteten Talgfettsäure (0, 125 Mol) und 28 g gehärtetes Kokosfett (0, 125 Mol) wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, sulfoniert, gebleicht und neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes betrug 97, 4"/o, die im Lovibond-Tintometer in einer 4"-K vette gemessenen Fanbwerte waren : gelb : 2, 1 ; rot : 0, 5 ; blau : 0, 0.
Beispiel 6
Zur Durchführung des hier beschriebenen Versuches wurden 5 der in der Abbildung 1 dargestellten, hintereinander geschalteten Gefässe benutzt. Das zu sulfonierende Ausgangsmaterial 3 befand sich in dem Reaktionsgefäss 13, in das durch die mit den Ventilen
16 und 17 zu verschliessenden Leitungen 14 und 15 zu sulfonierendes Ausgangsmaterial und Schwefeltrioxyd- Luft-Gemisch zugeleitetwunden. Die im wesentlichen schwefeltrioxydfreie Luft trat bei 19,, das Reaktionsgemisch bei 18 aus. Der untere Teil des Reaktionsgefäs- ses war von dem Temperiermantel 6 mit dem Tempe riermittelzulauf 7 und-ablauf 8 umgeben.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch aus 2500 g Äthylester einer gehärteten Kokosfettsäure und 2220 g gehärtetes Kokosfett.
Zu Beginn des Versuches wurden die ersten vier Reaktionsgefässe mit Ester gefüllt und die Heizung so eingestellt, dass das in den Gelasses befindliche Reak tionsgemischwährenddes.ganzenVersuches folgende, von Gefäss zu Gefäss ansteigende Temperaturen hatte : 50, 60, 70, 80, 80 C. Es wurde in die GefÏsse 1-4 Schwefel trioxyd, mit der zwanzigfachen Volumenmenge Luft verdünnt, in solchen Mengen eingsblasen, dass in den einzelnen Gefässen folgende Schwefeltrioxydmengen (in %der f r eine quantitative Sulfonierung st¯chiometrisch notwendigen Menge angogeben) aufgenommen wurden : 52, 78, 104, 130 %.
In das letzte Gefäss wurde kein Schwefeltrioxyd eingeblasen. Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde auf kontinuierlichen Betneb umgeschaltet und das erste Gefäss mit 118g des Ausgangsmaterials pro Stunde beschickt. Gleichzeitig wurden in, die ersten vier Reaktionsgefässe so viel Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch eingeleitet, dass dem Material nach Verlassen der einzel- nen Gefässe die oben angegebenen Schwofeltrioxyd- mengen zugef hrt worden waren.
Auch wÏhrend des Versuches wurde in das letzte Gefäss kein Schwefel trioxyd eingeblasen ; dieses Gefäss diente zum Nachre agieren. Das aus der Apparatur ablaufende Produkt wurde gek hlt und mit 2 %seines Gewichtes H2O2 (als 40 %ige wÏssrige L¯sung) 2 Stunden bei 55-60¯ C gebleicht und anschliess, d mit 10 %iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungsgrad des Produktes war 95 %; die Farbwerte, im Lovibond-Tintometer in. einer 4"-Küvette gemessen, waren : gelb : 9, 0 ; rot : 2, 0 ; blau : 0, 0.
Beispiel 7
Das nach diesem Beispiel zu verarbsitende Sulfo- nienmngsgemisch wurde in. einer Apparatur nach Abbil- dung 2 hergestellt. Diese Vorrichtung besteht aus dem Absorptionsgefäss 20 und der Temperiervorrichtung 40, die durch die Leitung 30 miteinander verbunden sind.
Das Absorptionsgefäss 20 besteht aus dem Innen gefäss 21, das von einem Temperiermantel 22 mit Zuleitung 23 und Ableitung 24 f r die Temperierflüssig keit umgeben ist. Das Ausgangsmaterial wird durch den Stutzen 27 eingeleitet, während das Schwefeltri oxyd-Inertgas-Gemisch durch die Leitung 25 unter die OberEäche des in dem Gefäss 21 befindlichen Aus gangsmaterials geführt wird.
Das praktisch schwefel- trioxy, dfreie Inertgas tritt bei 26 aus ; die Temperatur wird durch das Thenmomeber 28 abgelesen, das auch als Regelorgan ausgebildet sein kann und d'ann auf den Strom der Temperierflüssigkeit wirkt.
Am Boden des AbsorptionsgefÏsses wird das scbwefeltrioxydhaltige Ausgangsmaterial. durch die Lei- tung 30 abgezogen, die durch die Hähne 31 und 32 gegenüb, er dem Absorptionsgefäss bzw. der Temperiler- vornichtung abgesperrt werden kann. Die Leitung 30 ist nach oben hin U-formig gebogsn und erfüllt so die Funktion eines Niveaureglers. An der höchsten Stelle ist die Entl ftungsvorrichtung 33 angebracht, während sich. an der tiefsten Stelle kurz vor der Temperiervor- richtung der Entleerungshahn 34 befindet.
Das Tempemergefäss ist als Schlange 41 ausgebil- det und von, einem Tempemermantel 42 mit dem Tem periermittelzulauf 43 und-ablauf 44 versehen. Das aus der Schlange 41 austretende Material kann über den 3-Wege-Hahn 45 entweder durch den Stutzen 46 abgeleitet oder durch den Stutzen 47 in weitere Temperiervorrichtungen geleitet werden.
Als Ausgangsmaterial diente ein Gemisch aus 1332 g (6 Mol bezogen auf Fettsäunereste) eines gehärteten Kokosfettes (JZ = 0, 5). In etwa 1 Mol (bezogen auf Fettsäurereste) diesel. Gemisches, das sich in dem m Innengefäas 21 der Absorptionsvorrichtung 20 befand, wurden im Laufe von etwa 2 Stunden bei 30 C 1, 3 Mol Schwefeltrioxyd, mit der zwanzigfachen Luft- menge verd nnt, eingeblasen.
Nachdem diese Menge gelöst war, wunde auf kontinuierlichen Betdeb umge- schaltet und pro Stunde soviel Ester zugesetzt, dass die mittlere Verweilzeit des Esters im Absorptionsgefäss 2 Stunden betmg. Das Schwefeltrioxyd wurde dauernd in einer Menge von 1, 3 Mol pro Mol zugeführter Fettsäu reresbe hinzugegeben. Die drei hinter, das Absorptions gefäss geschalteten Temperierschlangen wurden auf Temperaturen von 60, 80 und 90 C gehalten. Die Verweilzeit in jelder Temperierschlange bletrug ca. 20 Minuten. Das Material hatte beim Austritt aus, der ersten Reaktionsschlange einen Sulfonierungsgrad von ca. 65-70 /o.
Das aus der letzten Reaktionsschlange austretende Produkt wurde abgekühlt, dann mit 2 % seines Gewichtes an HO, (als 40 /oige wässrige Lösung ange wandt) 2 Stunden bei 50 60 C gebleicht und mit l0%iger Natronlauge neutralisiert. Der Sulfonierungs- grad des Produktes betrug 94-95"/o. Die Farbwerte des gebleichten Produktes, gemessen an einer in Bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5 %igen L¯sung des Sulfonates in einer 4"-Küvette, waren : gelb : 18 ; rot : 2, 5 ; blau : 0, 0.
Beispiel 8
In einem Gemisch aus 53 g (0, 25 Mol) des Athylesters einer hydrierten Palmkernfettsäure (JZ = 0, 3) und d 56 g (0, 25 Mol bezogen auf Fettsäurereste) eines hydrierten Kokosfettes (JZ = 0, 4) wurden im Laufe von 15 Minuten bei Temperatunon von 30-40 C 52 g (0, 65 Mol) Schwefeltrioxyd mit der zwanzigfachen Menge Luft verdünnt eingeleitet. Das so erhaltene Produkt wurde im Laufe von 10 Minuten auf 70 C er- wärmt, wo ein Sulfonierungsgrad von ca. 65 /o erreicht worden war und dann wurde die Temperatur im Laufe von weiteren 5 Minuten auf 80 C gesteigert.
Nachdem das Pnodukt 45 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten worden war, kurde. es 8 Stunden lang bei 30-40 C mit 2 %seines Gewichtes an HO, (als 40 %ige wÏssrige L¯sung) gebleicht und mit 8"/piger Natronlauge neutralisiert. Die Farbwerte einer in bezug auf rohes saures Sulfonierungsprodukt 5 ¯/oigen Lösung des Sulfonates betrugen in einer 4"-Küvette gemessen : gelb : 4, 1 ; rot : 0, 7 ; blau : 0, 0.