DE1246717B

DE1246717B - Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten ungesaettigter Fettsaeureester

Info

Publication number: DE1246717B
Application number: DEB68241A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst-Juergen Krause; Dr Juergen Plapper
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1962-07-31
Filing date: 1962-07-31
Publication date: 1967-08-10
Also published as: GB989669A; SE303999B; AT240340B

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten ungesättigter Fettsäureester Es ist bekannt, daß man durch Einführung von Sulfonsäuregruppen in ungesättigte Öle und Fette zu mehr oder minder gut wasserlöslichen Verbindungen gelangen kann, die eine vielseitige Verwendung finden. Zu diesem Zweck werden die ungesättigten Öle und Fette mit den gebräuchlichen Sulfierungsmitteln, wie z. B. Schwefelsäure oder Oleum, sulfoniert (vgl. deutsche Patentschrift 591 196). Bei dieser Behandlung erhält man allgemein sehr dunkel gefärbte Produkte, wenn die Sulfonierung nicht in Gegenwart großer Mengen eines indifferenten Lösungsmittels (vgl. deutsche Patentschrift 631910) durchgeführt wird. Es entstehen dabei Sulfonierungsprodukte, die gegen Säuren und Alkalien relativ wenig beständig sind, da neben der Bildung echter Sulfonsäuren vor allem instabile Schwefelsäureester gebildet werden.
Diese Produkte haben den weiteren Nachteil, daß der notwendige Überschuß an Schwefelsäure oder Oleum nach der Sulfonierung nur schwierig und unvollständig entfernt werden kann, so daß bei der Neutralisation unnötig viel Neutralisationsmittel verbraucht wird. Dies führt zu einem hohen Salzgehalt, der wiederum zur Instabilität der Produkte und nachträglichen Salzabscheidungen Anlaß gibt. Bei einer Reihe von Verwendungszwecken erweist sich der Salzgehalt als sehr störend.
Es ist weiterhin bekannt, Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure in Eisessig auf ungesättigte Fettsäureester einwirken zu lassen (vgl. deutsche Patentschrift 564759), um Sulfonierungsprodukte zu erhalten, die einen erheblich höheren Gehalt an echten Sulfonsäuren aufweisen und damit wesentlich stabiler sind. Ein derartiges Verfahren hat aber den großen Nachteil, daß vor der Neutralisation der Eisessig aus dem Sulfonierungsprodukt entfernt werden muß, wenn man das neutralisierte Sulfonat nicht durch einen hohen Acetatgehalt belasten will, der bei der Lagerung und Verwendung des Sulfonierungsproduktes zu störenden Salzabscheidungen führt.
Die direkte Sulfonierung ungesättigter Öle mittels Schwefeltrioxid ist bisher nur unter Verwendung größerer Mengen indifferenter Lösungsmittel (vgl.
USA.-Patentschrift 1 404) oder in Gegenwart von Schwefeldioxid (vgl. USA.-P atentschrift 1 986 808) als Lösungsmittel durchgeführt worden.
Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie als Lösungsmittelverfahren größeren apparativen Aufwand erfordern und kostspieliger sind.
Es ist ferner bekannt, Phenole bzw. Alkylphenole, aromatische oder olefinische Kohlenwasserstoffe sowie Ester gesättigter Fettsäuren mittels eines Schwefeltrioxid-Luft- bzw. Schwefeltrioxid-Intertgas- gemisches zu sulfonieren (vgl. schwedische Patentschrift 168 976). Des weiteren hat man auch bereits Ölsäuremonoglycerid mit einem Schwefeltrioxid-Inertgasgemisch (vgl. USA.-Patentschrift 2691 040) behandelt, wobei aber keine Sulfonierung der Fettsäurekomponente, sondern eine Sulfatierung an einer alkoholischen Hydroxylgruppe eintrat. Die Sulfonierung am Fettrest neutraler ungesättigter Fettsäureester ließ sich bisher auf diesem Wege nicht erreichen, weil statt der Sulfonierung stets eine weitgehende Polymerisation bzw. Verbrennung der Ester stattfand.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, daß ungesättigte Fettsäureester ohne Anwesenheit von Lösungsmitteln und unter milden Bedingungen einer direkten Sulfonierung mittels Schwefeltrioxid zugänglich sind, wenn man 1. Spermöl, Olivenöl, Klauenöl, Maisöl, Senföl, Reisöl, Baumwollsaatöl. Teesaatöl, technischen Ölsäureglycerinester oder technischen Ölsäureoleylester mit einer Mischung aus 2 bis 100!o Schwefeltrioxid und 98 bis 900/0 Luft oder Inertgas bei 0 bis 20° C unter guter Abführung der Umsetzungswärme bis zu einem Gehalt von 3 bis 30°/o, vorzugsweise 7 bis 15°/o, organisch gebundenem Schwefeltrioxid umsetzt, 2. das erhaltene Umsetzungsgemisch mit verdünntem Wasserstoffperoxid in an sich bekannter Weise bleicht, 3. das erhaltene gebleichte Produkt vorsichtig neutralisiert und 4. das anwesende Wasser destillativ entfernt.
Es werden beständige, blanke, sulfonierte Öle erhalten, welche die Helligkeit der Ausgangsöle erreichen und zum Teil sogar übertreffen.
Der angestrebte Sulfonierungsgrad der Produkte richtet sich nach deren Verwendungszweck und liegt bei Gehalten an organisch gebundenem Schwefeltrioxid von 3 bis 300/0, vorzugsweise zwischen 7 bis 15010. Bei niedrigem Schwefeltrioxidgehalt werden gut emulgierbare Öle erhalten, während ein hoher Schwefeltrioxidgehalt zu sehr gut elektrolytbeständigen, wasserlöslichen Emulgatoren führt.
Die erfindungsgemäßen Sulfonierungsprodukte können, z. B. in der Leder- und Textilindustrie verwendet werden. Sie besitzen besondere Vorzüge bei der Lickerfettung von Leder, weil sie außerordentlich lagerbeständig sowie säure- und alkalifest sind.
Man kann sie je nach Sulfonierungsgrad als alleiniges Lederfettungsmittel oder auch als Emulgatoren bei der Herstellung von Lederfettungsmitteln in Verbindung mit Neutralölen verwenden. Weiterhin lassen sie sich zur Herstellung von Schmälzmitteln für die Textilindustrie, zur Herstellung von Metallbearbeitungsölen, sowie zur Erzeugung elektrolytbeständiger Emulsionen für die verschiedensten Anwendungszwecke gebrauchen.
Beispiel 1 In 410 g filtriertes Spermöl werden unter Kühlung und guter Durchmischung bei einer Temperatur von 10 bis 120 C 66 g Schwefeltrioxid in Form eines 50/0 Schwefeltrioxid enthaltenden Schwefeltrioxid-Luftgemisches eingeleitet. Das so erhaltene Sulfonierungsprodukt wird nach Zugabe von 40 g Wasser portionsweise mit insgesamt 20 g 400/obigem Wasserstoffperoxid bei 50 bis 600 C unter Rühren versetzt und zwei Stunden gebleicht. Anschließend wird unter guter Kühlung, wobei das Reaktionsgemisch nicht wärmer als 200 C werden darf, das sulfonierte Spermöl mit Natronlauge neutralisiert und im Vacuum entwässert. Man erhält ein orangefarbenes klares Öl, welches auch nach längerem Stehen keine Salzabscheidungen gibt und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar ist.
Beispiel 2 410 g filtiertes Spermöl werden mit 36 g Schwefeltrioxid in Gestalt eines 50/oigen Schwefeltrioxid-Luftgemisches unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen umgesetzt, gebleicht, neutralisiert und entwässert. Man erhält ein helles orangefarbenes Öl, welches mit Wasser sehr beständige Emulsionen ergibt.
Beispiel 3 200g Teesaatöl werden entsprechend Beispiell mit 22 g Schwefeltrioxid als 50/obiges Schwefeltrioxid- Stickstoffgemisch umgesetzt, mit 11 g einer 400/eigen Wasserstoffperoxidlösung gebleicht und anschließend neutralisiert und entwässert. Es wird ein klares orangefarbenes Öl erhalten, welches mit Wasser sehr beständige Emulsionen liefert.
Beispiel 4 200 g Oleyloleat werden unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 32 g Schwefeltrioxid in Gestalt eines 50/oigen Schwefeltrioxid-Luftgemisches bei einer Temperatur von 4 bis 80 C umgesetzt, mit 10 g einer 400/oigen Wasserstoffperoxidlösung gebleicht und anschließend neutralisiert und entwässert. Man erhält ein klares, orangefarbenes, zähflüssiges Produkt, welches mit Wasser sehr beständige Emulsionen liefert.
Beispiel 5 200 g Triolein werden entsprechend Beispiel 1 mit 30 g Schwefeltrioxid in Form eines 50/eigen Schwefeltrioxid-Luftgemisches bei einer Temperatur von 8 bis 150 C umgesetzt, mit 10g einer 400/oigen Wasserstoffperoxidlösung gebleicht und anschließend neutralisiert und entwässert. Es wird eine klare, zähflüssige, orangefarbene Masse erhalten, die keine Salzabscheidungen gibt und eine gute Mischbarkeit mit Wasser besitzt.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungsprodukten mit Hilfe des Prinzips der Umsetzung von ungesättigten Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man 1. Spermöl, Olivenöl, Klauenöl, Maisöl, Senföl, Reisöl, Baumwollsaatöl, Teesaatöl, technischen Ölsäureglycerinester oder technischen Ölsäureoleylester mit einer Mischung aus 2 bis 100/o Schwefeltrioxid und 98 bis 90°/o Luft oder Inertgas bei 0 bis 200 C unter guter Abführung der Umsetzungswärme bis zu einem Gehalt von 3 bis 30 O/o, vorzugsweise 7 bis 15 O/o, organisch gebundenem Schwefeltrioxid umsetzt, 2. das erhaltene Umsetzungsgemisch mit verdünntem Wasserstoffperoxid in an sich bekannter Weise bleicht, 3. das erhaltene gebleichte Produkt vorsichtig neutralisiert und 4. das anwesende Wasser destillativ entfernt.