Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen Sulfofettsäuren, Sulfofettsäurederivaten und der entsprechenden Sulfonate
Sulfonate von Fettsäuren oder von deren Derivaten, insbesondere von deren Estern oder Nitrilen, sind als härtebeständige synthetische Kapillaraktivsubstanzen wegen ihrer Eignung als Waschaktivsubstanzen und Netzmittel von praktischem Interesse. Allerdings war es bisher nicht möglich, diese Substanzen in der Praxis einzusetzen, weil man bei der Sulfonierung der Fettsäuren oder ihrer Ester sehr dunkle, braunschwarze Produkte erhielt.
Es wurde nun gefunden, dass sich die tiefdunkel gefärbten sauren Sulfofettsäuren oder deren Derivate durch Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd überraschenderweise so weitgehend aufhellen lassen, dass sie hinsichtlich der Farbe allen gestellten Anforderungen genügen.
Die erfindungsgemäss vorzugsweise zu behandelnden a-Sulfofettsäuren leiten sich von beliebigen Fettsäuren mit 6-28, vorzugsweise mit 8-18 Kohlenstoffatomen ab, insbesondere von den Fettsäuren, die aus natürlichen Fetten von Pflanzen, Land-oder Wassertieren gewonnen werden. Durch Wahl der Ausgangsfette hat man die Möglichkeit, die Eigenschaften der herzustellenden Sulfonate weitgehend zu beeinflussen.
So erhält man aus den Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 10-14 Kohlenstoffatomen pro Fettsäure enthalten, insbesondere aus den Fetten der Laurinsäuregruppe, die besonders reich an Fettsäure mit 12 Kohlenstoffatomen sind, die auch bei niederen Temperaturen von beispielsweise 20 bis 45 C gut löslichen Produkte, während man aus anderen Fetten, die bevorzugt Fettsäuren mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, beispielsweise aus anderen pflanzlichen Fetten als den obengenannten, aus Talg oder aus den Wal-und Fischölen in der Kälte weniger gut lösliche Produkte erhält, die aber bei Temperaturen im Bereich von 50-100 C ohne weiteres verwendbar sind.
Diese Fettsäuren bzw. deren Derivate, insbesondere deren Ester oder Nitrile, in denen, abgesehen vom a-ständigen Wasserstoffatom, keine sulfonierbaren Gruppen, wie beispielsweise Dop pelbindungen oder alkoholische Hydroxylgruppen, vorhanden sein sollen, können in an sich bekannter Weise sulfoniert werden.
Soweit es sich bei den erfindungsgemäss zu verarbeitenden Produkten um Ester von Sulfofettsäuren handelt, lassen sich diese aus den oben erwähnten rohen Sulfofettsäuren durch Verestern mit einem Alkohol herstellen. Es hat sich aber gezeigt, dass man meist zu hellfarbigeren Produkten kommt, wenn man die Bleichung an den Sulfonierungsprodukten von Fettsäureestern vornimmt. Diese Ester können von ein-oder mehrwertigen Alkoholen, insbesondere von ein-bis dreiwertigen Alkoholen abstammen, die ebenso wie die zu sulfonierenden Fette keine alkoholischen Hydroxylgruppen oder andere sulfonierbare Gruppen enthalten sollen. Soweit die Fettsäureester von einwertigen pri mären aliphatischen Alkoholen abstammen, enthalten diese Alkohole in der Regel 1 bis 20 Kohlenstoffe im Molekül. Demnach sind z.
B. die Ester von Fettsäuren mit Methyl-, Athyl-, iPropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-und Nonylalkoholen verwendbar ; die Fettsäureester können aber Reste noch höherer Alkohole im Molekül enthalten. Als leicht zugängliche Ester von Fettsäuren mit höheren Fettalkoholen sind die Hydrierungsprodukte des Spermöls oder des im Spermöl vorkommenden Oleyloleates oder die natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Wachsester zu nennen.
Es sind verschiedene Methoden zur Uberführung von Fettsäuren oder deren Derivaten, insbesondere deren Estern oder Nitrilen, in die Sulfonsäuren bekannt, und man hat als Sulfonierungsmittel Chlorsulfonsäure, Oleum und Schwefeltrioxyd vorgeschlagen. Dabei werden a-Sulfonsäuren gebildet. Wenn auch das erfindungsgemässe Bleichverfahren auf alle diese Sulfonsäuren anwendbar ist, so haben doch diejenigen besonderes tech nisches Interesse, die durch Behandeln der Ausgangsfettstoffe mit gasförmigem Schwefeltrioxyd in Abwesenheit von Lösungsmitteln erhalten wurden.
Viele Fettsäuren, insbesondere solche natürlichen Ursprungs, und die daraus hergestellten Derivate enthalten oft Begleitstoffe, die bei der Sulfonierung stark gefärbte Zersetzungsprodukte liefern. Wenn es auch erfindungsgemäss möglich ist, selbst diese Zersetzungsprodukte zu bleichen, so empfiehlt es sich doch, den Bleichprozess nicht durch die Zersetzungsprodukte solcher Begleitstoffe zu belasten, die sich aus den Fettsäuren oder Fetten bzw. den daraus hergestellten Fettsäurederivaten vor der Sulfonierung ohne weiteres entfernen lassen. Zu derartigen Produkten, die mit dem Sulfonierungsmittel stark gefärbte Verunreinigungen geben, gehören beispielsweise auch ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäurederivate.
Daher sollen die zu verarbeitenden Fettstoffe möglichst weitgehend gesättigt sein, das heisst sie sollen Jodzahlen unterhalb von 5, vorzugsweise unterhalb von 2 haben. Bei der Sulfonierung von Fettsäuren geht man zweckmässigerweise von Destillaten aus, was sich auch bei Fettsäureestern empfiehlt, sofern diese unter den jeweiligen technischen Voraussetzungen destillierbar sind. Verzichtet man bei Produkten, die wegen eines hohen Siedepunktes oder aus anderen Gründen nur mit besonderem technischem Aufwand zu destillieren sind, wie beispielsweise bei Triglyceriden, auf eine Destillation, dann empfiehlt es sich, in dem zu sulfonierenden Ausgangsmaterial vorhandene Verunreinigungen vorher zu entfernen.
Hierzu gehören im Falle der natürlichen Fette, insbesondere der natür- lichen Triglyceride, beispielsweise Eiweiss-und Schleimstoffe, die man bei der Entsäuerung und Raffination der Öle in an sich bekannter Weise entfernt. Auch diese Fettstoffe sollen weitgehend hydriert sein, so dass deren Jodzahl unterhalb 5 und vorzugsweise unterhalb 2 liegt.
Die Sulfonierung mit gasförmigem Schwefeltrioxyd ist an sich bekannt und kann in beliebiger Weise vorgenommen werden. Es hat sich als zweckmässig erwiesen, durch das vollständig aufgeschmolzene, nicht mit Lösungsmitteln verdünnte Ausgangsmaterial einen Gasstrom, vorzugsweise einen Luftstrom, hindurchzuleiten, der Schwefeltrioxyd enthält.
Die erfindungsgemäss zu verarbeitenden sauren Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren oder deren Derivaten enthalten im allgemeinen überschüssiges Schwefeltrioxyd, das in einer Menge von 0, 05-1 Mol Überschuss, bezogen auf 1 Mol Fettsäurerest, vorhanden sein kann.
Bevorzugt liegt hier der Überschuss im Bereich von 0, 1-0, 7 und insbesondere im Bereich von 0, 1-0, 4 Mol Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxyd.
Zu den erfindungsgemäss zu bleichenden Produkten gehören auch Sulfofettsäureester, die man durch Verestern der rohen Sulfofettsäure mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt hat. Auch die so hergestellten Ester können überschüssige Sulfonierungsmittel in den oben angegebenen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemässe Bleiche kann sowohl unmittelbar im Anschluss an die Sulfonierung ohne jede weitere Aufarbeitung an dem rohen Sulfonierungsprodukt durchgeführt werden, das noch überschüssiges Sulfonierungsmittel enthält, man kann aber auch eine beliebige Nachbearbeitung anschliessen, beispielsweise um überschüssiges Schwefeltrioxyd zu entfernen ; auch die mit Wasser mehr oder weniger verdünnten rohen Sulfonierungsprodukte können erfindungsgemäss gebleicht werden.
Zur Bleiche wird dem Sulfonierungsprodukt Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt oder Verbindungen, die unter den Bedingungen der Behandlung Wasserstoffsuperoxyd bilden. Bereits bei Zusatz geringer Mengen von beispielsweise 0, 2 Gew. %, berechnet als 100% iges H202 und bezogen auf das nicht aufgearbeitete rohe Sulfonierungsprodukt, ist eine deutliche Farbaufhellung festzustellen, die sich kolorimetrisch zunächst bei der Blaukomponente bemerkbar macht, um mit steigenden HaOs-Mengen, die z. B. 0, 5, 1 oder 1, 5 Gew. % betragen können, auch auf die Rot-und Gelbkomponente überzugehen. Die hier genannten Wasserstoffsuperoxydmengen sind allerdings nur als beispielhafte Angaben zu werten.
Es ist in jedem einzelnen Fall festzustellen, welche Mengen notwendig sind, um den für den jeweiligen Zweck ausreichenden Bleicheffekt zu erzielen. Die anzuwendenden Wasserstoffsuperoxydmengen richten sich selbstverständlich nach der Menge der gefärbten Verunreinigungen, die möglicherweise mit der Kettenlänge der Fettsäuren ansteigt : bei längerkettigen Fettsäuren sind grössere Wasserstoffsuperoxydmengen notwendig als bei kürzerkettigen. Im allgemeinen wird man mit 0, 2 Gew. % Wasserstoffsuperoxyd bereits eine merkliche Aufhellung erzielen, die aber bei Steigerung der Bleichmittelmenge, beispielsweise bis auf 3 Gew. %, noch verbessert werden kann. In besonderen Fällen kann man bis zu 6 Gew. % Bleichmittel gehen.
Vorzugsweise arbeitet man mit 1-3 Gew. %, berechnet als 100 iges H202, bezogen auf das rohe Sulfonierungsprodukt.
Das Wasserstoffsuperoxyd kann in allen handels üblichen Konzentrationen angewandt werden, beispielsweise in Konzentrationen von 1-100 Gew. % ; vorzugsweise arbeitet man mit Konzentrationen von 20 bis 75 und insbesondere von 30 bis 60 Gew. % H202.
Die zu bleichenden Ausgangsmaterialien können manchmal Wasser enthalten ; da ausserdem das als Bleichmittel dienende Wasserstoffsuperoxyd selten als 100% iges Produkt angewandt wird, kommen durch das Bleichmittel meist mehr oder weniger grosse Wassermengen in das zu bleichende Sulfonierungsprodukt hinein. Es empfiehlt sich nun, die Konzentration des als Bleichmittel zu verwendenden Wasserstoffsuperoxyds in Abhängigkeit von der Menge des anzuwendenden H202 so zu wählen, dass die aus dem vorhandenen Wasser und dem Sulfonierungsmittel sich bildende Schwefelsäure nicht verdünnter ist als eine 20 % ige Schwefelsäure. Es kann allerdings sehr viel weniger Wasser eingebracht werden, so dass das Schwefeltrioxyd nur zu einem geringen Teil in Schwefelsäure umgewandelt wird.
Der Wassergehalt kann so gering sein, dass, rechnerisch betrachtet, ein Gemisch von 95 Gew. % S03 und 5 Gew. % H20 vorliegt. Vorzugsweise arbeitet man mit solchen Wassermengen bzw. Wasserstoffsuperoxydkonzentrationen, dass der SO3-Gehalt des obengenannten Gemisches im Bereich von 90 bis 50 Gew. % liegt. Bei der Verarbeitung von Produkten, die unter Verwendung anderer Sulfonierungsmittel als Schwefeltrioxyd hergestellt wurden, gelten diese Zahlenangaben für die im Produkt rechnerisch vorhandenen Mengen an S03 und H20.
Da Sulfonierungsmittel, insbesondere Schwefeltrioxyd, Wasserstoffsuperoxyd und Wasser mit der zu bleichenden Sulfonsäure vermischt sind, haben die oben angegebenen Konzentrationen nur rechnerische Bedeutung ; sie errechnen sich aus der überschüssigen Sulfo nierungsmittelmenge und der bei Beginn des Verfahrens eingesetzten Wassermenge ohne Berücksichtigung der Menge an Sulfonsäure und sonstiger Nebenprodukte.
Die während der Bleiche aus dem Wasserstoffsuperoxyd gebildeten Wassermengen sind dabei nicht in Rechnung gesetzt. Das Arbeiten innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche hat bei Fettsäureestern den Vorteil, dass eine Spaltung der Esterbindung nur in geringen Ausmassen bleibt und der Gehalt an entstandenen Sulfofettsäuren im Endprodukt bei vielen Verwendungsarten nicht stört. Arbeitet man in dem engeren Konzentrationsbereich, dann fällt die Verseifung der Fettsäureester praktisch nicht ins Gewicht.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens setzt man das Wasserstoffsuperoxyd in der notwendigen, gegebenenfalls durch Vorversuche ermittelten Menge zu der Sulfonsäure zu. Diese erwärmt sich manchmal, beispielsweise bis auf Temperaturen von 60 C. Tritt keine Selbsterwärmung ein, dann empfiehlt es sich, das zu bleichende Produkt zu erwärmen.
Es ist aber darauf zu achten, dass die Temperatur des Gemisches 100 C nicht überschreitet. Mit so hohen Temperaturen sollte man tunlichst nur dann arbeiten, wenn apparativ die Möglichkeit gegeben ist, die bei dieser Temperatur sehr schnell entbundene Reaktionswärme abzuführen. Ist das nicht der Fall, dann bleibt man zweckmässigerweise bei Temperaturen unterhalb von 90 und vorzugsweise unterhalb von 80 C.
Die Dauer des Bleichens variiert mit dem Ausgangsmaterial, der Wasserstoffsuperoxydmenge und Temperatur, die wenigstens 20 C betragen soll. Kurze Reaktionszeiten von beispielsweise 2-15 Minuten werden im allgemeinen bei hohen Temperaturen von beispielsweise 70-90 C angewandt, während man bei niedrigeren Temperaturen von beispielsweise 40-70 C mit Reaktionszeiten von 15 Minuten bis 5 Stunden arbeitet. Diese Zeiten sind nur als Richtwerte zu betrachten ; die Bleichdauer kann kürzer oder länger sein und im Bereich von einer Minute bis 75 Stunden liegen.
Die gebleichten Verfahrensprodukte können nur weiter verarbeitet werden, falls dies gewünscht wird.
So können beispielsweise die gebleichten Sulfofettsäuren, z. B. in an sich bekannter Weise, mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen veresterst werden, wobei man sowohl die freien Sulfofettsäuren als auch ihre Monosalze verarbeiten kann. Als Veresterungskomponenten können die oben erwähnten ein-oder mehrwertigen Alkohole dienen. Arbeitet man mit mehrwertigen Alkoholen, dann kann man auch Teilester mehrwertiger Alkohole herstellen.
Sofern die Produkte nach der Weiterverarbeitung nicht bereits in Form ihrer Salze vorliegen, können sie, z. B. in an sich bekannter Weise, in ihre Salze überführt werden, wobei man zuvor überschüssiges Sulfonierungsmittel entfernen kann.
Man hat zwar schon Alkylarylsulfonsäuren mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht. Hieraus war die Durchführbarkeit dieses Verfahrens bei Sulfofettsäuren bzw.
Sulfofettsäureestern nicht herzuleiten, weil in beiden Fällen die zu sulfonierenden Ausgangsmaterialien ganz anderen Ursprungs sind und man nicht damit rechnen konnte, dass sich die bei der Sulfonierung bildenden Verunreinigungen gleich verhalten würden. Tatsächlich besteht ein Unterschied zwischen den bei der Sulfonierung von Alkylaromaten bzw. bei der Sulfonierung von Fettsäuren oder Fettsäureestern entstehenden ge färbten Verunreinigungen. Während man beispielsweise die in Alkylaromaten vorhandenen Verunreinigungen durch eine Wäsche mit Schwefelsäure vor der Sulfonierung entfernen kann und dann bei der Sulfonierung auch ohne Bleiche hellfarbige Sulfonsäuren erhält, führt eine Vorbehandlung der zu sulfonierenden Fettsäuren oder Fettsäureester mit Schwefelsäure nicht zu einer merklichen Farbaufhellung der Verfahrensprodukte.
Ahnliches gilt für die Farbveränderung beim Neutralisieren : Während auch verhältnismässig dunkelfarbige Alkylbenzolsulfonsäuren beim Neutralisieren sehr viel heller werden, ist bei Sulfofettsäureestern das Gegenteil der Fall ; sie werden beim Neutralisieren dunkler. Diese bei Alkylbenzolsulfosäuren gewünschte und bei Sulfofettsäureestern unerwünschte Farbveränderung macht sich in beiden Fällen besonders stark bei der Blaukomponente bemerkbar, die in Kombination mit der Rotund Gelbkomponente für den schwarzbraunen Farbton der Produkte verantwortlich ist.
Die Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens war weiter darum nicht zu erwarten, weil die mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingeschleppte bzw. die sich aus dem Wasserstoffsuperoxyd bildende Menge Wasser ausreicht, um den gesamten Fettsäureester zu spalten, was angesichts der im rohen Sulfonierungsprodukt vorhandenen Mengen an Schwefelsäure bzw.
Schwefeltrioxyd durchaus zu erwarten gewesen wäre.
Das ist aber nicht der Fall ; in den neutralisierten Produkten ist die geringe Menge gespaltener Ester nicht grösser als bei dem nicht gebleichten Produkt.
Man hat zwar schon versucht, die durch Sulfonierung von Fettsäuren mit Schwefeltrioxyd erhaltenen Sulfonsäuren zu reinigen, jedoch bereiteten diese Versuche nach J. K. Weil, A. J. Stirton, R. G. Bistline jr. und W. C. Ault : The Journal of the American Oil Chemists'Society , Band 37 (1960), Seite 679, linke Spalte, letzter Absatz und rechte Spalte, 6. Absatz, erhebliche Schwierigkeiten. Man hat daher die Reinigung auf dem Umweg über die Salze dieser Verbindungen versucht.
Es war daher besonders überraschend, dass diese sauren Sulfonierungsprodukte von Fettsäuren oder deren Derivaten, die wegen ihrer tief schwarzbraunen Farbe nur noch als wertlose Produkte anzusehen sind, durch Behandeln mit geringen Mengen Wasserstoffsuperoxyd in hellgelbe Erzeugnisse verwandelt werden können, die in bezug auf ihre Farbe anderen, üblicherweise verwandten Sulfonierungsprodukten nicht nachstehen. Während die ungebleichten rohen Sulfonierungsprodukte unangenehm riechen und bei längerem Stehen Schwefeldioxyd entwickeln, haben die gebleichten Produkte einen ausgesprochen angenehmen Geruch ; sie kön- nen auch in nicht neutralisiertem Zustand längere Zeit gelagert werden, ohne Schwefeldioxyd zu entwickeln.
Beispiele
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Bleichversuche wurden nach folgender allgemeiner Vorschrift durchgeführt : Das auf Zimmertemperatur abgekühlte Sulfonierungsprodukt wurde unter Kühlung mit der benötigten Menge Wasserstoffsuperoxyd versetzt, allmählich auf die Bleichtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur gehalten. Sofern sich bei den Beispielen keine anderen Angaben finden, wurden 3 Gew. % H202, bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt, in Form eines 40 % igen Wasserstoffsuperoxyds verwandt und
30 Minuten lang bei 60 C gebleicht. Nach durchgeführter Bleiche wurde das Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt und dann mit 30 % iger Natron lauge neutralisiert.
Die zum Bleichen zu verwendende Menge an H202 kann selbstverständlich auch allmählich zugegeben werden ; es lässt sich dann das Abkühlen des rohen Sulfonierungsproduktes vor der HgOg-Zugabe und das anschliessende Erwärmen auf die Bleichtemperatur vermeiden.
Zum Neutralisieren können anstelle von Natronlauge auch alle anderen üblicherweise verwandten säurebindenden Mittel dienen, wie z. B. Kalilauge oder die Carbonate oder Bicarbonate der Alkalien, entsprechende Erdalkaliverbindungen, ausserdem Ammoniak sowie organische Basen, insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit Alkyl-bzw. Alkylolresten von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Mit der in den Beispielen erwähnten im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure ist die Schwefelsäure gemeint, die sich aus überschüssigem Sulfonierungsmittel, insbesondere SO3, und dem Wasser bildet, das insbesondere mit dem Wasserstoffsuperoxyd eingebracht wird. Die in Gew. % angegebene Zusammensetzung dieser Schwefelsäure ist unter der Voraussetzung errechnet, dass noch kein H202 reagiert hat.
Die Farbwerte wurden an wässrigen Lösungen der neutralisierten ungebleichten bzw. gebleichten Sulfonierungsprodukte gemessen, die 5 Gew. % des neutralisierten Sulfonierungsproduktes enthielten. Zur Messung wurde das Lovibond-Tintometerp der Firma Tintometer Ltd., Salisbury/England, verwandt ; die zu messenden Lösungen befanden sich in Küvetten von 4"Schichtdicke.
Beispiel I
Als Ausgangsmaterial für die in diesem Beispiel beschriebenen Bleichversuche dienten verschiedene Sulfonierungsprodukte, die durch Sulfonieren eines Gemisches gleicher Gewichtsteile der hydrierten Athylester von Kokos-und Palmkernfettsäuren (SZ = 1, 5, VZ = 222, JZ = 0) mit schwefeltrioxydhaltiger Luft bei 80 C erhalten worden waren. Die verarbeiteten Sulfonierungsprodukte enthielten pro Mol Fettsäureester etwa 0, 3 Mol nicht umgesetzten Schwefeltrioxyds gelöst.
Die Farbwerte der ungebleichten neutralisierten Sulfo nierungsprodukte lagen etwa in folgendem Bereich : Gelb > 27, rot 14-20, blau 9-16. a) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der H202-Menge : Zusammensetzung
Bleichmittelmenge in % 100%iges H2O2, Farbwerte der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt gelb rot blau % SO3 % H2O
0, 5 93 7 18, 6 3, 4 0, 5
1 86 14 7, 3 1, 0 0, 4
1, 5 80 20 2, 5 0, 7 0, 9
2 75 25 2, 5 0, 5 0, 9
2, 5 71 29 1, 9 0, 3 0, 5
3 69 31 1, 5 0, 3 0, 7 b) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Bleichtemperatur :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure : 69% SOs und 31% HgO, Bleichzeit 15 Minuten.
Bleichtemperatur Farbwerte C gelb rot blau 20 18, 0 3, 3 0
40 10, 0 1, 7 0
60 4, 4 1, 2 0, 5
80 23, 0 1, 2 0, 5 c) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure :
69 % SO3 und 31 % H20, Bleichtemperatur 20 C.
Dauer des Bleichens Farbwerte gelb rot blau
15 Minuten 15, 1 2, 7 0
30 Minuten 8, 0 1, 4 0
1 Stunde 7, 3 1, 3 0
3 Stunden 5, 6 1, 2 0
5 Stunden 4, 8 0, 9 0
9 Stunden 3, 7 0, 9 0
24 Stunden 3, 5 0, 7 0
48 Stunden 2, 1 0, 4 0 d) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure : 69 % S03 und 31 % H2O, Bleichtemperatur 60 C.
Dauer des Bleichens Farbwerte gelb rot blau
5 Minuten 8, 3 1, 3 0
15 Minuten 5, 2 1, 0 0
30 Minuten 3, 2 0, 7 0
1 Stunde 2, 5 0, 6 0
3 Stunden 2, 2 0, 5 0 e) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Zeit :
Zusammensetzung der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen Schwefelsäure : 69 % S03 und 31 % H2O, Bleichtemperatur : 90 C.
Dauer des Bleichens Farbwerte gelb rot blau
5 Minuten 4, 2 0, 9 0
15 Minuten 3, 5 0, 8 0
30 Minuten 3, 2 0, 7 0
1 Stunde 27 3, 5 0
2 Stunden 27 5, 3 0
3 Stunden 27 6, 2 0 f) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffsuperoxyds.
1 Gew. % H202.
Zusammensetzung Farbwerte Konzentration des verwandten H202 in % der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 gelb rot blau % S03 % H. gelb rot blau
60 93 7 27 5, 2 0
40 86 14 25 4, 0 0
30 81, 5 18, 5 12 2, 2 0
20 69 31 13 2, 5 0
10 51 49 9, 3 1, 7 0
5 35 65 20 3, 3 0 g) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffsuperoxyds.
2 Gew. % H202.
Zusammensetzung Farbwerte Konzentration des verwandten H2O2 in % der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 gelb rot blau % SO3 % H2O
80 93 7 16 2,3 0
60 88 12 11 2,2 0
50 81, 5 18, 5 16 2, 8 0
40 75 25 6, 0 1, 5 0
30 69 31 7, 3 1, 8 0
20 51 49 6, 0 1, 4 0 10 36 64 8, 0 0, 9 0, 1 h) Abhängigkeit der Bleichwirkung von der Konzentration des verwandten Wasserstoffsuperoxyds.
3 Gew. % H202.
Zusammensetzung Farbwerte Konzentration des verwandten H2O2 in % der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 gelb rot blan % SO3 % H2O
80 93 7 7,0 1,7 0
60 81,5 18,5 2,7 0,7 0
40 69 31 2, 0 0, 3 0
20 47 53 3, 1 0, 8 0
10 27 73 7, 0 1, 3 0
Beispiel 2
Als Ausgangsmaterial diente ein in analoger Weise wie beim Ausgangsmaterial des Beispiels 1 erhaltenes Sulfonierungsprodukt aus hydriertem Talgfettsäureäthylester (SZ = 1, 2, VZ = 187, JZ = 0). Das rohe Sulfonierungsprodukt enthielt pro Mol Fettsäureester etwa 0, 4 Mol gelösten nicht umgesetzten Schwefeltrioxyds.
Bteiehmittelmengem%100%tgesHzOa,.,.r...,,.,,rre.Farbwerte @leichmittelmenge in % 100%iges H2O2, Farbwerte der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt gelb rot blau % SO3 % H2O
0 > 27, 0 18, 0 11, 6
1 85 15 27, 0 6, 6 0, 4
2 74 26 23, 0 3, 0 0
3 65, 5 34, 5 16, 0 2, 0 0
3, 5 62 38 10, 0 1, 7 0
4 58, 7 41, 3 6, 5 0, 2 0, 1
Beispiel 3
Gebleicht wurde das Sulfonierungsprodukt eines Gemisches gleicher Gewichtsteile der in den
Beispielen 1 und 2 genannten Fettsäureester
Zusammensetzung Bleichmittelmenge in % 100%iges H2O2,
Farbwerte der im Sulfonierungsprodukt vorhandenen H2SO4 bezogen auf rohes Sulfonierungsprodukt gelb rot blau % SO3 % H2O 0 > 27, 0 16, 4 10, 7
1 85, 5 14, 5 27, 0 3, 8 0
2 74, 5 15, 5 17, 0 2, 0 0
3 66 34 9, 0 1, 6 0
3, 5 63 37 8, 5 1, 7 0
4 59 41 2, 0 0 0, 2
Beispiel 4
Gebleicht wurde ein Sulfonierungsprodukt, das aus entsäuertem, gebleichtem, gehärtetem und gedämpftem Kokosfett (SZ = 0, 4, VZ = 253, JZ = 1) in analoger Weise wie das nach Beispiel 1 verarbeitete Sulfonierungsprodukt erhalten worden war. Das rohe Sulfonierungsprodukt enthielt pro Fettsäurerest etwa 0, 3 Moleküle gelösten freien Schwefeltrioxyds.
Nach dem Bleichen und Neutralisieren ergab sich ein Sulfonat mit folgenden Farbzahlen (Farbzahlen des Sulfonates aus dem ungebleichten Sulfonierungsprodukt) : Gelb : 1, 7 (27, rot : 0, 4 (12), blau : 0, 3 (6, 7).
Beispiel 5
Das Sulfonierungsprodukt eines Caprylsäureäthyl- esters (SZ = 0, 6, VZ = 325, JZ = 0), das wie die in den vorhergehenden Beispielen verarbeiteten Ausgangsmaterialien aus dem Ester und Schwefeltrioxyd erhalten worden war und pro Mol Ester etwa 0, 3 Mol Schwefeltrioxyd gelöst enthielt, wurde mit 2 Gew. % H202 gebleicht. Nach dem Bleichen und Neutralisieren ergab sich ein Sulfonat mit folgenden Farbzahlen (Farbzahlen des Sulfonates aus dem ungebleichten Sulfonierungsprodukt) : Gelb : 0, 8 (25), rot : 0, 2 (9, 5), blau : 0, 2 (6, 3).
Beispiel 6
Gebleicht wurde das Sulfonierungsprodukt einer Fettsäure (Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen einer Palmkern-und einer Kokosfettsäure ; [SZ = 257, VZ = 258, JZ = 0, 4]), das in analoger Weise wie die in den vorhergehenden Beispielen gebleichten Sulfonierungsprodukte erhalten worden war. Das Sulfonierungsprodukt enthielt pro Mol Fettsäure 0, 3 Mol freien Schwefeltrioxyds. Gebleicht wurde mit 4 % H2O2. Das rohe Sulfonierungprodukt war so dunkel, dass die Farbwerte in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten. Das gebleichte Produkt hatte folgende Farbwerte : Gelb = 18, rot = 2, 0, blau = 0.
Beispiel 7
Als Ausgangsmaterial diente ein durch Sulfonieren von Palmitinsäurenitril mit SO3-haltigem Luftstrom bei 70 C erhaltenes Produkt, das pro Mol Nitril etwa 0, 1 Mol freies S03 enthielt. Gebleicht wurde wie im vorhergehenden Beispiel. Die Farbwerte des gebleichten Produktes waren : Gelb = 27, rot = 4, 3, blau = 1, 2 ; das ungebleichte Produkt war so dunkel, dass die Farbwerte in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten.
Beispiel 8
Das rohe, durch Sulfonieren von Palmitinsäure mit einem Überschuss an SO (1, 3 Mol SOs pro Mol Palmi tinsäure) bei 80 C erhaltene Produkt wurde in beschriebener Weise mit 4 Gew. % H202 gebleicht. Das rohe Sulfonierungsprodukt war so dunkel, dass die Farbwerte des daraus erhaltenen Sulfonats in einer 4"-Küvette nicht gemessen werden konnten. Das gebleichte Sulfonat hatte folgende Farbwerte : Gelb = 27, rot = 5, 0, blau = 0, 5.
Beispiel 9
Das rohe, im Beispiel 8 verarbeitete Sulfonierungsprodukt wurde 5 Stunden lang mit der 8molaren Menge an Äthylalkohol unter Rückfluss erhitzt. Dann wurde der überschüssige Athylalkohol abdestilliert. Der Rück- stand enthielt praktisch kein freies Sulfonierungsmittel mehr ; dieses hatte mit dem Äthylalkohol reagiert. Gebleicht wurde unter den im vorhergehenden Beispiel angegebenen Bedingungen. Das gebleichte Sulfonat hatte folgende Farbwerte : Gelb = 27, rot = 7, 1, blau = 0.
Beispiel 10 a) 700 g der nach Beispiel 8 erhaltenen gebleichten Sulfopalmitinsäure wurde ohne weitere Aufarbeitung nach Zusatz von 1400 g Athanol 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Wenn man mit 20% iger wässriger Natronlauge neutralisierte, erhielt man das Salz des Sulfopalmitinsäureäthylesters in einer Ausbeute von etwa 95 % der Theorie ; es hatte folgende Kennzahlen :
SZ = 0, 7, VZ = 144. b) Ein etwas reineres Produkt wurde erhalten, wenn man das nach a) erhaltene Veresterungsprodukt nicht mit wässriger, sondern mit methanolischer Natronlauge neutralisierte.
Es schied sich dann eine kleine Menge Salz aus, die sich auch in der Hitze nicht löste und aus Natriumsulfat bzw. wenig Dinatriumsalz der Sulfopalmitinsäure bestand. c) Die Sulfopalmitinsäure wurde in das Mononatriumsalz überführt und dieses bei Temperaturen von 180-220 C unter Druck verestert.
Beispiel 11
Das hier als Ausgangsmaterial verarbeitete rohe Sulfonierungsprodukt wurde in einer Apparatur hergestellt, die aus fünf hintereinander geschalteten, aus rostfreiem Stahl hergestellten Gefässen nach beiliegender Abbildung bestand. Das zu sulfonierende Ausgangsmaterial 3 befand sich in dem Reaktionsgefäss 13, in das durch die mit den Ventilen 16 und 17 zu verschlie ssenden Leitungen 14 und 15 zu sulfonierendes Ausgangsmaterial und Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisch zugeleitet wurde. Die im wesentlichen schwefeltrioxydfreie Luft trat bei 19, das Reaktionsgemisch bei 18 aus. Der untere Teil des Reaktionsgefässes war von dem Temperiermantel 6 mit dem Temperiermittelzulauf 7 und-ablauf 8 umgeben. Der Inhalt jedes Gefässes bis zum Uberlauf betrug 600 cm3.
Die ersten vier Reaktionsgefässe wurden mit einem gehärteten Palmkernfettsäure-äthylester (JZ = 0, 1) gefüllt und die Heizung so eingestellt, dass das in den Gefässen befindliche Material während des ganzen Versuches folgende, von Gefäss zu Gefäss ansteigende Tem- peraturen hatte : 50 , 55 , 65 , 80 , 85 C.
Es wurde dann in die Gefässe 1 bis 4 Schwefeltrioxyd, mit der zwanzigfachen Luftmenge verdünnt, in solchen Mengen eingeblasen, dass der in den Gefässen 1 bis 4 befindliche Ester folgende Schwefeltrioxydmengen aufgenommen hatte, gemessen an der für eine quantitative Sulfonierung stöchiometrisch notwendigen Menge : 52, 78, 104 und 130%. In das Gefäss 5 wurde kein Schwefel- trioxyd-Luft-Gemisch eingeblasen.
Nachdem diese Mengen aufgenommen worden waren, wurde in das Gefäss 1 kontinuierlich 1, 71 kg Ester pro Stunde gepumpt und in die ersten vier Reaktionsgefässe so viel des oben er wähnten Schwefeltrioxyd-Luft-Gemisches eingeleitet, dass der aus dem Gefäss 4 austretende Ester insgesamt 1, 3 Mol pro Mol Fettsäureester aufgenommen hatte und im Gefäss 1 40 %, in den Gefässen 2 bis 4 je 20 % dieser Schwefeltrioxydmenge aufgenommen worden war.
Auch hier wurde in das fünfte Gefäss kein Schwefeltrioxyd eingeblasen ; dieses Gefäss diente zum Nachreagieren.
Zum kontinuierlichen Bleichen des so erhaltenen schwarzbraunen Reaktionsproduktes, das pro Mol Fettsäureester etwa 0, 3 Mol Schwefeltrioxyd enthielt, wurde dieses in einem Durchlaufkühler auf 20-22 C abgekühlt. 2420 g pro Stunde des aus dem Kühler austretenden Produktes wurden in einem Mischer mit 181 g pro Stunde 20 % igem wässrigen Wasserstoffperoxyd vermischt. Die Verweilzeit in dem Mischer betrug 1 Minute. Das Gemisch durchlief dann eine Kühlzone, in der so viel der auftretenden Reaktionswärme abgeführt wurde, dass das Produkt nach Verlassen der Kühlzone eine Temperatur von 35-4 () C hatte. Anschliessend wurde das Produkt zum Nachreagieren durch zwei Gefässe geleitet, in denen es zunächst auf 40 C und dann auf 60 C erwärmt wurde.
Die Verweilzeit im ersten Gefäss betrug 2 Stunden, im zweiten Gefäss 1 Stunde.
Das Produkt wurde dann mit 6 % iger wässriger Natronlauge neutralisiert.
Der beschriebene Versuch wurde 72 Stunden lang ununterbrochen in Gang gehalten und lieferte ein Erzeugnis, das über die ganze Versuchsdauer gleichbleibend einen Sulfonierungsgrad von 95 % hatte und folgende Farbwerte zeigte : gelb : 2, 0 ; rot : 0, 1 ; blau : 0, 0.
Beispiel 12
Als Ausgangsmaterial diente eine rohe Sulfofettsäure, die durch Einleiten von 52 g Schwefeltrioxyd in Form eines Luft-Schwefeltrioxyd-Gemisches in 113 g einer auf 80 C gehaltenen hydrierten Palmkernfettsäure erhalten worden war. Dieses Produkt wurde durch Zusatz von 4% seines Gewichtes 40% igen Wasserstoffsuperoxyds eine Stunde lang bei 60 C gebleicht. Dann wurde die fünffach molare Menge Äthylalkohol zugesetzt und das Gemisch 8 Stunden lang am Rückfluss gekocht.
Wenn man mit wässriger Natronlauge neutralisierte, waren die Farben des gebleichten (bzw. eines in entsprechender Weise ohne Bleichen hergestellten) Produktes folgende : gelb : 27 (27) ; rot : 5, 0 (25) ; blau : 0, 5 , (18).
Beispiel 13
Das im Beispiel 12 verarbeitet Sulfonierungsprodukt wurde vor der Bleiche in der dort beschriebenen Weise mit Athylalkohol verestert und der überflüssige Athylalkohol abdestilliert. Dann wurde, wie dort beschrieben, mit Wasserstoffsuperoxyd gebleicht und dann neutralisiert. Das gebleichte (bzw. ungebleichte) Sulfonat zeigte folgende Farbwerte : gelb : 27 (27) ; rot : 8, 4 (23) ; blau : 2, 3 (17).