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Verfahren zur Polymerisation von Olefinen Bei der bekannten Polymerisation
von Olefinen mit starken Mineratsäuren, wie Sch@vzfelsäure und den verschiedenen
Phosphorsäuren, werden vielfach die zumeist im gasförmigen oder auch im flüssigen
Zustand vorwendeten bei gewöhnlicher Temperatur gasförmigen Olefine zunächst in
der Säure absorbiert und hierauf in einer weiteren Stufe durch Erhitzen aus den
entstandenen Halbestern Olefinpolymere gebildet.
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Man hat auch schon unmittelbar eine Polymerisation flüssiger oder
verflüssigter Olefine durch intensives Schütteln oder Rühren mit den erwähnten Podymeris.ationsmitteln
erreicht, was noch am besten bei den leichter polymernsierbaren Olefinen mit tertiärem
Kohlenstoffatom gelingt.
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Bei der technischen Durchführung dieser einstufigen. Arbeitsweise
verursacht jedoch der große Dichteuntersch.ied zwischen Ausgangsstoff und Polymerisationsmittel
bisher einen hohen Kraftverbrauch und andere Nachteile. Außerdem bleibt die Durchführung
auf ein diskontinuierliches Arbeiten beschränkt. Es wurde deshalb schon vorgeschlagen,
die; flüssigen Olefine in feinverteiltem Zustand durch eine hohe Schicht des. Polymeirisationsmittels
oder auch umgekehrt hindurchtrete@n zu lassen.
Aber-- äuch-:bei
dieser -Arbeitsweise - sind die erreädhberen Raüm-Zeit-Ausbeuten nicht befriedigend.
Ferner treten andere Nachteile -auf,-wie z. B,. Verstopfung -der Verteilungsvorrichtungen
durch Ansatz verharzender hochpolymerer Anteile.
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-Es wurde nun.gefunden:, daß man Glefine, insbesondere- solche mit
tertiärem Kah.lienstoffato@rn, sehr,einfach und ohne Störung in auffallend guter
Ausbeute mit Schwefelsäure oder Phosphoirsäure mittlerer und hoher Konzentration
in ihre Dinieren oder auch höheren Polymeren Überführen kann, wenn man folgendermaßen
arbeitet: Man lä:ßt- die Olefine in flüssigem Zustand:, d. h. flüssige oder verflüssigte
gasförmige Olefine, gegebenenfalls im Gemisch mit gesättigten oder anderen unb sätbigtien
Kohl enwasiserstoffen, gemeinsam -mit - der- S.äuiiie durch hohe, mit Füllkörpern.
-ahsgesbattete Reakbionsräume rieseln, trennt die aus: dem erhaltenen Flüssigkeitsgemisch
-durch Absitzen sch ausbildenden zwei Flü.ssngkeitsschicht--n voneinander und arbeitet
die leichtere durch Destillation. oder in, anderer Weisse auf; die schwerere Schicht
kann zusammen mit frischem Ausgan.gsmaterial erneut zur Umsetzung verwendet werden.
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Der - zweckmäßig turmförmige- Reaktionsraum kann: so-wohl mit beliebig
gestalteten Farmdingen. (Füllkörpern) regellos gefüllt sein als auch gleichmäßig
geformte, eine gute Verteilung bewirkende Körper, insbesondere harden-, netz- oder
gittesrartige Einbauten, in regelmäßig angeordneter Weise enthalten.
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Als Oleffine mit tertiärem Kohlenstoffatom, die sich auf diese Weise
vorteilhaft polymerisieren lassen, kommen solche mit q. biss 8 und mehr Kahlens:toffatamee
in; Betracht, und- zwär'sowohl aliphatische wie cyclische Olefine. Sie können auch
im Gemisch mit Homologen oder mit anderen ungesättigten oder auch finit gesättigten
Kohle-nwassers.tofl:'en zur Anwendung kommen.
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Im allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlicher oder wenig erhöhter Temperatur;
eine leichte Temperaturerhöhung stellt sich von selbst infolge der frei werdenden
Rea.'ktiornswänne trotz Wasseirkühlung ein,. Mitunter kann es jedoch vorteilhaft
sein, höhere Temperaturen bis r2o° und darüber und entsprechend geringere S.äurel<o@nzentrat-ionezi
zu verwenden; hierbei erreicht man, daß der Polymerisationsgrad niedriger wird.
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Det anzuwendende Druck richtest sich nachdem Siedepunkt . der zu verarbeitenden
lohlenwasserstoffe. In: vielem, Fäi.en'kann man bei gewöhnlichem Druck`-arbeiten..
Biel der Umsetzung niedrigsi.edendet Yehlenwasserstnffe wendet - man jedoch erliöhte
Dirucke an, insbesondere wenn man gleichzeitig bei höheren Temperaturen äfbeibet.
Der Druck kann durch Awfpressen gasförmiger Kohlenwassersfoffe oder anderer inerter
Gase merklich über den Dampfdruck der angewandten Olefine erhöht werden.
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Nator und -Konzentr ation des Polymerisationsmititels sind vom. wesentlichem
Einfluß auf die Polymerisationswirkung und die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte
-und infolgedessen auch auf die Wahl der anzuwendenden Arbeifsbadingun@g en. , Phosphorsäure-
reagiert erheblich langsamer als Schwefelsäure gleicher Konzentration. Der Unterschied
im Verhalten beider Säuren nimmt zu mit wachsender Kohlenstoffzahl der zu verarbeitenden
Olefine und steigert sich so, daß z. B. für Isohexylen mit konzentrierter Phosphorsäure
Temperaturen über roo° angewendet werden müssen, wo mit 75-bis 85o/oiger Schwefelsäure
schon bei 3o bis q.0° eine genügende Palymerisation erreicht wird.
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Stärkere Säuren liefern bei niedrigeren Temperaturen im allgemeinen
Produkte höheren Polymerisatiqönsgrades, d. h. mehr Trimere und. höhere Polymere
als Dienere, während umgekehrt schwächere Säuren bei.höheren Temperaturren vorwiegend
zur Bildung von Dinieren führen. Für diesen Zweck sind riech Schwefelsäuren bis
herab zu.5oo/o Stärke geeignet.
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-In -dem benutzten Palymerisationsmittel lassen sich bei höheren.
Säurekonzentrationen und der Verarbeitning von Isohexylenen und Olefinen HaJbester
nicht nachweisen. Mit sinkender Kohlenstoffzahl und Säurekonzentration enthält aber
nach einer gewissien- -Zeit--das -umlaufende Polymerisatiarismi.tted bestimmte gleichbleibende
Antieile daran.
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In- allem. Fällen halt aber die bereits gebrauchte Säure eine bessere
Wirkung als. die frische.
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Das Mengenverhältnis der Säure zu den zu polymerisierenden Olefinen
kann innerhalb weiter Grenzen liegen;. Sowohl Säure wie Olefine können ohne merkliche
Beeinträchtigung der Polymerisatianswirkung in großem Überschuß (bezogen auf gleiche
Volumteile) vorhanden sein.
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Die Umwandlung der Olefine in ihre Polymere ist meist schon bei einmaligem
Durchgang durch den Reaktionsturm. eine nahezu vollständige.
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Nach den über die Olefinpolymerisation bisher vorliegenden Erfahrungen
war diese Wirkung nicht zu erwarten, insbesondere nicht mit wiederholt be nutzten
Polymerisatiönsmitteln; sie- ist= in Anbetracht des großen Diichteuntorschiedes.
der beiden Flüssigkeiten überraschend und beruht möglicherweise daraüsf, daß, die
Flüssigkeitsschichten während -ihres Heräbrieselns in Form dünner Filme -'über die
Füllkörper sich infolge ihrer verschiedenen Dichten und Zähigkeiten dauernd gegeneinander
verschieben, so daß fortgesetzt eine Erneuerung der Berührungsflächen beider F'liiis,s.igkeiten
erfolgt.
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Bei geeigneter Länge des Turmes (zweckmäßig 12 m oder mehr) lassen
sich auch bei hohen Durchsätzen leicht Umsätze über go bis zu 98 % erzielen.
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Zur bevorzugten, Bildung von Dinieren kann es vorteilhaft sein; sich
mit einem Teilumsatz zu begiii'gen und ihn. durch schnelleren Durchsatz. oder Verkürzung
des Riesehveges oder beide Maßnahmen. gleichzeitig zu- bewirken.
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Von der oberen Schicht des Reaktionsproduktes trennt man die polymerisierten
Anteile zweckmäßig
durch rektifizierende Destillation ab; leer unverändert
gebliebene Rest wird erneut mit Säure behandelt.
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Der Verbrauch an Polymeri:s:ations.mittel ist gering; er beträgt meist
nur einige Prozent vom Gewicht des erhaltenen Polymerisats.
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Die Polymerisate kann man für sehr verschiedene Zwecke verwenden.
Sie können ohne weitere Verarbeitung oder nach Zerlegung in einzelne Fraktionen
oder nach einer Überführung des gesamten Polymerisats oder der einzelnen Fraktionen
in die entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung als Treibstoffe
oder als Zusätze zur Verbesserung der Klopffestigkeit von Treibstoffen benutzt werden.
Sie eignen sich auch als Alkylierungskomponente zu verschiedenen _4ufbau-reaktionen,
insbesondere zur Herstellung kapillaraktiver Stoffe für verschiedene Verwendungszwecke.
Die höhersiedenden Anteile liefern selbst, z,. B. nach Sudfierung, Körper mit solchen
Eigenschaften.
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Bei der Umsetzung von unter gewöhnlichen Bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen
aromatischer, naphthenischer oder paraffinischer Natur mit gasförmigen Olefinen
in Gegenwart von Schwefelsäure hat man schon die flüssigen Kohlenwasiserstoffe und
die Säure durch Düsen gepreßt, um sie in Beinen feinen I\Teebel Überzuführen und
hierdurch eine möglichst innige Berifrung mit den anschließend zugeführten gasförmigen
Olefinen zu gewährleisten.. Die hierbei stattfindende Umsetzung besteht aber iiebenviegend
in einer Alkylierung der fllüissigen Kohlenwasserstofffe durch die Olefine. Außerdem
unterscheidet sich dieses Verfahren von der vorliegenden Arbeitsweise dadurch, daß
die Olefine in gasförmigem Zustand bleiben, während sie nach Bier Erfindung gemeinsam
mit der Schwefelsäure in flüssiger Form durch hohe, mit Füllkörpern oder anderen
Verteilungsmitteln beschickte Reaktionsräume rieseln.
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Beispiel 1 Durch ein wärmeisoliertes, mit Blei ausgekleidetes, druckfestes
Rohr von 12m Länge und Zoo mm lichter Weite, das mit Raschigringen aus Porzellan
gefüllt ist und unter einem Wasserstoffdruck von 30 atü steht, werden stündlich
von oben her 6o 1 heiße 6o%iige Schwefelsäure von 11d°` eingeführt. Gleichzeitig
werden 701 vorgewärmtes, flüssiges Gemisch aus 2 Teilen Isobutan und 1 Teil Isobutylen
in das obere Ende des Rohres eingepreßt. Das am unteren Ende in einen druckfesten,
verbleiten Schei,debehiiter austretende 125'° heiße Gemisch der beiden Flü'sslgkeiten
scheidet sich in zwei Schichten; die heiße Säure wird zurückgepumpt und die leichtere
Schichte gekühlt und gewaschen. Sie enthält 75% des ursprünglich vorhandenen Isobutylens
als ein Gemisch aus 730/9 Dii-sobutylen, 2q.0/0 Tri:i..sobutyl@en und 31/a höheren
Polymeren.
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Nach dem Waschen werden durch Dest il u:tion in einer Druckkolonne
Isobutan und Isobutyle:n aus dem Gemisch. abgetrennt; das Isobutylen wird nach Zugabe
weiteren Isobutylens erneut in das Reaktionsrohr gepreßt.
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Beispiele Als Ausgangsstoff dient ein Olefingemisch, das hergestellt
wurde durch katalytischie Dehydratation der von 145 bis r65'°' siedenden, hauptsächlich
aus primären Isohexyl-und Isoheptylalkoholen bestehenden Fraktion eines beider Synthese
höherer Alkohole aus. Kohlenoxyd und Wasserstoff nach Art der Methanolsynthese erhaltenen
Produkts.
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Von diesem Gemisch werden stündlich go 1 in einen 14 m hohen Füllkörpertu:rm
von Mo, mm lichter Weite, der mit einem Kühlwassermantel versehen isst, und unter
gewöhnlichem Druck steht, von oben her eingeführt. Gleichzeitig werden Zoo 1 85%ige
Schwefelsäure, die bereits fortlaufend in derselben Art verwendet wurde, von oben
zugegeben.
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Beeide Flüssigkeiten verlassen im Gemisch den Turm mit einerTemperatur
von i9'°'; mich. Absitzen im Scheidegefäß zieht man sie getrennt ab. Die Säure wird
wieder zum Turm zurückgeleitet. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird einer Wäsche mit
verdünnter Natronlauge und Wasser unterworfen.; es ist zu 96% in polymere Olefine
umgewandelt, die zu g10/0 aus Dimeren und zu 9% aus Trimeren neben ganz wenig höheren
Polymeren bestehen.
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Beispiel 3 Ein aus der gleichen Quelle wie der Ausgangsstoff des Beispiels
2 gewonnenes technisches Isoheptylen wird in derselben Anlage untrer folgenden Bedingungen
verarbeitet. Der Rieseilturm wird durch lebhafte Kühlung mit Kältelauarne- auf wenig
über o'°' gehalten, und stündlich mit je 5o kg Olefin und 931/aiger Schwefelsäure,
letztere im Kreislauf, baschiclct.
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Nach Durchgang durch den Turm ist das Isohiep-tylen zu 92:%. polymerisiert,
und zwar zu 170/0 zu Dimeren und zu 55% zu Trimeren; der Rest besteht aus höheren.
Polymeren, die ohne Unterbrechung biiis 360'' sieden.