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Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffproduktes
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Cstellung von C. Isoparaffinkohlen asserstoffen ist es auch möglich, ein nicht-stabilisiertes Benzin zu ver- werden, aus dem das Material, das isomerisiert werden soll, durch Entfernung von mindestens im wesent- lichen allen Komponenten hergestellt wird, die schwerer als .4-Kohlenwasserstoffe sind.
Ein mögliches Beispiel einer speziellen, für die Anwendung beim Verfahren gemäss der Erfindung ge- eigneten Isomerisierung ist ein Verfahren, das mit Hilfe eines Aluminiumchlorid enthaltenden Katalysa- tors auf einem Platin, Aluminium und Halogen enthaltenden Träger durchgeführt wird, wie dies z. B. in der brit. Patentschrift Nr. 844, 837 beschrieben ist, wobei es auch möglich ist, die hohe Isoparaffinkon- zentration zu erhalten, die in dem Isomerisierungsprodukt erforderlich ist.
Vorzugsweise wird jedoch eine solche Isomerisierungsbehandlung angewendet, bei der das zu behan- delnde Material in die flüssige Phase in dem unteren Teil einer Reaktionszone eingeführt wird, in der sich eine Säule eines geschmolzenen Katalysatorgemisches (Katalysatorsäule) von mindestens 6 m Höhe befindet, das Aluminiumchlorid und Antimontrichlorid enthält, wobei die Oberflächengeschwindigkeit des zugeführten Materials etwa 0, 3-3, 0 m/min beträgt und das Isomerisierungsprodukt vom oberen Teil, vorzugsweise vom Kopf der Reaktionszone, abgetrennt wird. Mit einer Oberflächengeschwindigkeit ist die
Lineargeschwindigkeit gemeint, bei der das in Rede stehende Material durch die Reaktionszone strömen würde, wenn diese nur dieses Material enthielt.
Eine solche Isomerisierung kann leicht ein Isomerisierungsprodukt mit einem Gehalt an Cn-Isoparaffinkohlenwasserstoffen, bezogen auf den Gesamtgehalt an
Cn-Paraffinkohlenwasserstoffen von mehr als 70% und manchmal sogar von 750/0, liefern, im Gegensatz zu Isomerisierungen, die von einem Reaktionsbehälter Gebrauch machen, in dem gerührt wird.
Die Katalysatorgemische, die bei dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Ver- fahrens verwendet werden, besitzen ein hohes spezifisches Gewicht von etwa 2, 5 bis 3 und bei einer Isomerisierungstemperatur, die vorzugsweise unter 110 C und besonders vorteilhaft zwischen etwa 68 und 950C liegt, eine niedrige Viskosität von etwa 7 cP ; sie besitzen ferner eine hohe katalytische Wirksamkeit. Bei der in Rede stehenden Isomerisierung liegt in dem Reaktionsgefäss eine Emulsion von Kohlenwasserstoffen in einer kontinuierlichen Katalysatorphase vor. Der Druck in dem Reaktionsbehälter soll mindestens so hoch sein, dass die Kohlenwasserstoffe sich in flüssigem Zustande befinden, und kann z. B. sogar etwa 8, 35-35 at betragen. Unter dem Einfluss der Schwerkraft steigen die Kohlenwasserstoffe durch die Katalysatorsäule auf.
Vorzugsweise enthält das Katalysatorgemisch 10 - 50 Vol. -% und besonders vorteilhaft 20-40 Vol.-% dispergiertes Reaktionsgemisch. Die Emulsion enthält dieses Reaktionsgemisch zweckmässig in Form von recht kleinen Tropfen, z. B. mit einem Durchmesser von 0, 25 bis 6, 04 mm. Diese Tropfengrösse kann leicht erhalten werden, wenn man das zu isomerisierende Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 2, 5 bis 6 rn/sec durch eine oder mehrere Einlassöffnungen zur Reaktionszone zutreten lässt. Die Tropfengrösse ist in diesem Fall ganz oder nahezu unabhängig von der Grösse der Auslassöffnungen.
Die Höhe der Katalysatorsäule, die mindestens 6 m betragen soll, braucht im allgemeinen nicht mehr als etwa 15 m zu sein. Zweckmässig liegt das obere Ende der Kolonne etwa 1 m unterhalb des Kopfes der Reaktionszone, an dem das Isomerisierungsprodukt abgeführt wird. Zweckmässig beträgt der Durchmesser der Katalysatorsäule und daher auch der Reaktionszone, die diese enthält, etwa 0, 3 - 1 m. Das Verhältnis zwischen der Länge und dem Durchmesser der Katalysatorsäule beträgt vorzugsweise mindestens 10 : 1.
Da unter den Reaktionsbedingungen eine geringe Schlammbildung auftreten kann, die zu Verlusten von Aluminiumchlorid in dem Schlamm führt, ist es ratsam, das Katalysatorgemisch zu erneuern.
Vorzugsweise geschieht dies, indem man das Katalysatorgemisch aus dem oberen Teil der Reaktionszone an einer Stelle unterhalb der Abführungsstelle des Reaktionsproduktes kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit abzieht, vorzugsweise mit einer mittleren Geschwindigkeit von 3 bis 10% je Stunde der vorhandenen Menge, die gewöhnlich äquivalent ist etwa 0, 008-0, 025 Vol.-Teilen Katalysatorgemisch je Vol. -Teil Kohlenwasserstoffgemisch, das stündlich zur Reaktionszone geführt wird, und indem man frisches und/oder regeneriertes Katalysatorgemisch zum Bodenteil, vorzugsweise am Boden der Katalysator-
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satorgemisch zweckmässig etwas kleiner sein, z.
B. l% oder weniger in dem genannten Bereich aufweisen als bei Cs-Kohlenwasserstoffen, für die ein höherer Wert innerhalb dieses Bereiches zweckmässig gewählt wird. Auf diese Weise kann der obere Teil der Reaktionszone oberhalb der Katalysatorentnahme als Setzzone wirken, in der die Kohlenwasserstoffe sich von der Emulsion und dem Katalysatorgemisch abtrennen.
In diesem Fall wird das koagulierte Reaktionsgemisch dann vom oberen Ende und das weitgehend vom Reaktionsgemisch befreite Katalysatorgemisch vom Boden dieser Setzzone abgezogen. Zweckmässig beträgt die Höhe der Setzzone etwa 1/8-1/4 der reinen Reaktionszone (Katalysatorzone nebst Setzzone).
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Das nichtkondensierte Material, das Chlorwasserstoff und kleine Mengen Inertgas, die in dem System gebildet werden, und leichte Kohlenwasserstoffe enthält, wird kontinuierlich oder diskontinuierlich über eine Leitung 78 aus dem Behälter 76 zum unteren Teil einer Absorptionskolonne 79 geleitet, in der es mit einem geeigneten Waschmedium in Berührung gebracht wird, im vorliegenden Fall mit dem Isomer- sierungsprodukt, das über eine Leitung 80 dem Kopf dieses Absorptionsbehälters zugeführt wird, in dem
Chlorwasserstoff durch das Medium absorbiert wird. Die Dämpfe, die vom Kopf des Behälters 79 entwei- chen, sind nun praktisch chlorwasserstofffrei. Sie können aus dem System abgezogen werden. Etwaige darin noch vorhandene wertvolle Komponenten, wie Wasserstoff, können wiedergewonnen und in den
Kreislauf zum Reaktionsbehälter 58 geführt werden.
Die Bodenfraktion des Absorptionsbehälters 79 ent- hält in dem Isomerisierungsprodukt gelösten Chlorwasserstoff. Diese Fraktion wird über eine Leitung 81 abgezogen und kann im Kreislauf zum Abscheider 76 geführt werden oder sie kann, gemäss einer andern Ausführungsform, zu einer Leitung 82 geleitet werden, die dazu dient, Flüssigkeit aus dem Abscheider 76 zu einer Chlorwasserstoff abstreifenden Kolonne 84 zu führen. In dieser Abstreifkolonne 84 wird ein Chlorwasserstoff enthaltender Dampf aus einer flüssigen Fraktion abgetrennt, die im wesentlichen aus dem gesamten Isomerisierungsprodukt besteht.
Die Dampffraktion, die ausser Chlorwasserstoff auch einige beim Prozess entstehende Verbindungen enthalten kann, die niedriger sieden als Butan, wird gewünschtenfalls nach Entfernung dieser Verbindungen beispielsweise mit Hilfe einer nicht dargestellten Destillation über Leitungen 85,86 zur Leitung 57 und von dort im Kreislauf zur Reaktionszone 58 zurückgeleitet. Die flüssige Fraktion aus der Kolonne 84 wird über eine Leitung 88 vom Bodenteil der Abstreifkolonne 84 abgezogen. Ein Teil dieser Flüssigkeit wird im Kreislauf über die Leitung 80 zum Absorptionsbehälter 79 für Chlorwasserstoff geleitet. Der Hauptteil wird als Produkt über die Leitung 15 abgezogen. Gewünschtenfalls kann dieses Isomerisierungsprodukt weiter mit Ätzalkalilauge zur Entfernung etwaiger saurer Komponenten gewaschen werden. Chlorwasserstoff kann gewünschtenfalls aus dem System abgeführt und z.
B. an den angegebenen Stellen zugegeben werden.
Die Konzentration an Isobutan in dem in der Leitung 15 abgezogenen Produkt, bezogen auf die Menge an C-Paraffinkohlenwasserstoffen, beträgt in diesem Fall 67 Gew.-% und kann sogar bis zu 71 Gew.-% erreichen. Wenn man das gleiche Katalysatorgemisch in einem üblichen Reaktionsbehälter mit einer Rührvorrichtung bei einer Temperatur von 80 C, einem Druck von etwa 28 at, einem Verhältnis von Katalysator zum Reaktionsgemisch im Reaktionsfluss von etwa 1 : 1 mit einer mittleren Berührungszeit von 13 bis 15 min (also viel länger als erfindungsgemäss) und mit einer Zusatzmenge von 4 Gew.-% Chlorwasserstoff zum Butangemisch anwendet, so erhält man eine mittlere Ausbeute von nur etwa 43 Gel.-% Isobutan in 144 h.
Ausser der Anwendung im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wie dies in Fig. 1 erläutert ist, ist die Isomerisierung gemäss Fig. 2 natürlich auch für die Anwendung bei andern Ausführungsformen des Verfahrens geeignet. Wenn an Stelle von Butan Pentan isomerisiert wird, brauchen die Reaktionsbedingungen im allgemeinen etwas weniger streng eingehalten zu werden ; in diesem Fall kann die Dampffraktion, die aus der Kolonne 85 abgezogen wird, auch im Laufe des Verfahrens gebildete C-Kohlenwasserstoffe enthalten, die ebenfalls vor Rückführung des Chlorwasserstoffs in den Kreislauf entzogen werden können.
Der beträchtliche wirtschaftliche Vorteil, der durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung erzielt wird, geht deutlich aus den nachstehenden Tabellen hervor. Diese geben den Aufwand an Kapital, Betriebskosten und Gesamtkosten an, der bei der Herstellung eines Produktes in einer Menge von etwa
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bei Anwendung von zwei Ausführungsformen des Verfahrens nach der Erfindung notwendig ist. Diese Kostens sind in Prozenten der entsprechenden Kosten ausgedrückt, die bei Anwendung des Verfahrens auf ein Ausgangsmaterial anfielen, das zunächst durch Destillation bis zu einem beträchtlichen Ausmass von Isopentan befreit wurde, u. zw. höchstens bis zu einem Gehalt von etwa 5 Gel.-%.
Es wurde eine Isomerisierung angewendet, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, wobei das Produkt, das durch Leitung 15 abgezogen wurde, einen Isopentangehalt von etwa 75je, bezogen auf die Gesamtmenge von Cs -Paraffinkohlenwasserstoffen, aufwies.
Die Tabelle 1 zeigt die erhaltenen Werte bei Anwendung einer Ausführungsform, die weitgehend analog derjenigen ist, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, aber bei der die Herstellung des Kreislaufes über die Kolonne 2 und die Wiedererhitzung der Kolonne 6 getrennt vorgenommen wurden, mit andern Worten, bei der die oben erwähnte Verbindung zwischen den beiden Kolonnen über den Wärmefluss im Wiedererhitzer 5 unterbrochen war. Die Zahlen in den Kolonnen der Tabelle zeigen den Isopentangehalt in Ge-
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wichtsprozent der verschiedenen Ausgangsstoffe, bezogen auf den Gesamtgehalt an Cg-Paraffinkohlenwas- s. erstoffen.
Tabelle 1
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<tb>
<tb> 151D <SEP> 35% <SEP> 50%
<tb> Kapitalkosten <SEP> 90 <SEP> 94 <SEP> 100
<tb> Betriebskosten <SEP> 85 <SEP> 90 <SEP> 97
<tb> Gesamtkosten <SEP> 87 <SEP> 92 <SEP> 98
<tb>
Die Tabelle 1 zeigt, dass bis zu einem Isopentangehalt in dem Ausgangsmaterial von etwa 50je, bezogen auf C-Paraffinkohlenwasserstoffe. die Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung hinsichtlich des Kapitals und der Betriebskosten wesentlich billiger ist als das bekannte Verfahren.
Da normalerweise leichte Destillationsbenzine aus Erdöl als Ausgangsmaterial für Isomerisationsverfahren verwendet werden'und der Isopentangehalt in diesem im allgemeinen etwa 35% beträgt, ist die vorliegende Ausführungsform den bekannten Prozessen für die Behandlung von normalen Isomerisierungsausgangsstoffen dieser Art bei weitem vorzuziehen.
Der Unterschied zwischen den Kosten der beiden bekannten Verfahren und dem gemäss der Erfindung wird weiter erhöht, wenn man eine Ausführungsform gemäss Fig. 1 gebraucht, bei der die Herstellung des Rückflusses für die Kolonne 2 und die Zufuhr von Wärme für die Kolonne 6 miteinander verbunden sind. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
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<tb> 15% <SEP> 25% <SEP> 50% <SEP> 70%
<tb> Kapitalkosten <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 102 <SEP> 118
<tb> Betriebskosten <SEP> 57 <SEP> 66 <SEP> 72 <SEP> 80 <SEP>
<tb> Gesamtkosten <SEP> 73 <SEP> 80 <SEP> 87 <SEP> 97
<tb>
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