DE2922545A1 - Verfahren zur herstellung von tert.-butanol - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tert.-butanolInfo
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Description
BETRIFFT!
RE-.
Anmelder: Asahi Kasei Kogyo K.K. (Asahi Chemical Industry Co.,
Ltd.), Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol
durch selektive Hydratisierung von Isobutylen in einer Kohlenwasserstoffmischung, die Isobutylen und η-Buten enthält.
Tert.-Butanol ist als technisches Ausgangsmaterial zur Herstellung
verschiedener Produkte brauchbar. Z.B. wird tert.-Butanol als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Methacrylnitril oder
Methacrolein verwendet, einem Zwischenprodukt zur Herstellung von Methylmethacrylat, wobei Methacrylnitril und Methacrolein
nicht aus sek.-Butanol erhalten werden können, das bei der Hydratisierung
von η-Buten anfällt.
Bisher sind bei der selektiven Hydratisierung von Isobutylen
in einer Mischung aus Isobutylen und n-Buten 50 bis 65-^ige
Schwefelsäure oder Salzsäure, eine salzsaure Lösung eines Metallchlor
ids, ein stark saures Ionenaustauscherharz oder eine feste Säure als Katalysator angewendet worden. Jedoch werden bei dem
Verfahren unter Verwendung von Schwefelsäure da3 Diniere, das Trimere und Polymere des Isobutylens als Nebenprodukte gebildet,
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wobei leicht ein Teil des η-Butens, insbesondere des 1-Butens,
unter Bildung von ook.-Butunol hydra tiaiert wird; .ferner orfordert
die starke Korrosion durch Schwefelsäure teure, korrosionsfeste Materialien, wodurch technische Anlagen unwirtschaftlich
werden. Das Verfahren unter Verwendung einer anorganischen Säure, wie Salzsäure, oder eines Halogenids, wie Zinnchlorid,
liefert in nachteiliger Weise als Nebenprodukte tert.-Butylhalogenide
und verursacht Materialprobleme in der Anlage infolge beträchtlicher· Korrosion.
Zur Überwindung dieser Fachteile wird ein Verfahren unter Verwendung
eines stark sauren Ionenaustauscherharzes oder einer
unlöslichen, festen Säure vorgesehen, ^edoch sind ihre Hydratisierungsaktivitäten
klein, wobei im allgemeinen hohe Hydratisierungstemperaturen
im Bereich von 120 bis 200 0C erforderlich
sind. Ferner ist bei diesen Temperaturen die lebensdauer des Ionenaustauscherharzes kurz, wobei das Abfiltrieren fein
pulverisierter Teilchen aus einer fluid isierenden bzw. fluidisierten
Flüssigkeit sehr schwierig ist; infolgedessen wird
das Verfahren sehr kompliziert. Grundsätzlich nimmt die Umwandlung
von Isobutylen in tert.-Butanol mit steigenden Temperaturen hinsichtlich des chemischen Gleichgewichts ab. Demgemäß
wird die Konzentration an tert.-Butanol in einer wässerigen lösung beim Gleichgewicht sehr niedrig, wenn ein Katalysator
verwendet wird, der hohe Temperaturen verlangt. Demgemäß fällt die Reaktionsapparatur unter technischen Gesichtspunkten nachteilig
groß aus.
Es ist allgemein bekannt, daß eine wässerige Lösung einer Heteropolysäure,
wie Wolframkieselsäure, Molybdänphosphorsäure und Wolframphosphorsäure, zum Hydratisieren von Olefinen verwendet
werden kann. Jedoch hinsichtlich Olefinmischungen aus
n-Butylen und Isobutylen sind keine derartigen Katalysatoren mit hoher Aktivität selbst unter milden ßeaktionsbedingungen
bekannt, die selektiv Isobutylen zu tert.-Butanol umwandeln können, ohne daß Polymere, wie das Dimere und das Trimere, des
Isobutylens gebildet und n-Butene umgesetzt werden, und die die
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kattilytische Ausganßsuktivitut lange boibo"hal!;on und die die
Verwendung von ftblinhom tochninoTion Mater in 1, ?,.B. von rorrfcfreiem
Stahl, als Baumaterial ermöglichen.
Insbesondere wird in der GB-PS 1 281 120 und in den JA-Patentveröffentlichungen
35 052/1975 und 35 053/1975 die Hydratisierung bzw. Hydroxylierung einer 1:1-Mischung von Isobutylen und
η-Buten in Gegenwart eines Heteropolysäureions beschrieben. Man
kann die Nachteile der Korrosion des Eeaktormaterials und der Nebenreaktionen nicht übersehen, wenn die Hydratisierung bei
hoher Temperatur und hohem Druck (200 0C, 250 kg/cm ) durchgeführt
wird, wobei die Konzentration der Heteropolysäure niedrig und.der pH-Wert der Reaktion hoch gehalten werden, wobei
man eine 1;1-Mischung von sek.-Butanol und'tert.-Butanol
als Produkt erhält. In diesem Pail sind zur Vervollständigung der Reaktion infolge der geringen katalytischen Aktivität
viele Stunden erforderlich. Ferner kann keine selektive Hydratisierung von Isobutylen zu tert.-Butanol in Gegenwart von n-Buten
erreicht werden.
Ferner beschreibt die JA-Patentveröffentlichung (JA-OS=OPI)
13 711/1976, daß bei Durchführung der Hydrierung von Isobutylen
bei einer Konzentration der Heteropolysäure von 10 bis 70 Gew.-$ bei einer Temperatur von 100 bis 170 0C die Korrosion
des Reaktormaterials und die Bildung von Olefinpolymereu als
Nebenprodukte verhindert werden können und die Lebensdauer und die Hydratisierungsaktivität des Katalysators befriedigend
sind. Es finden sich jedoch keine Angaben über eine selektive Hydrierung von Isobutylen in einer Butylenmischung.
Ferner liegt bei einem Reaktionssystem unter Verwendung üblicher Katalysatoren das gebildete tert.-Butanol im wesentlichen
in der flüssigen wässerigen Phase vor; demgemäß wird das tert.-Butanol nach der Entfernung der· restlichen bzw. verbleibenden
Kohlenwasserstoffmischung, z.B. durch Abtrennung der flüssigen organischen Phase von der flüssigen wässerigen Phase, aus der
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flüssigen wässerigen Phase durch eine beliebige übliche Methode gewonnen, z.B. Destillation unter reduziertem Druck und Ausaalaeu.
Jedoch werden bei der Gewinnung von tert.-Butanol aus der flüssigen
wässerigen Phase durch Destillation Polymere gebildet; auch ist eine große Wärmemenge erforderlich. Das Destillat enthält
mehr Wnnser alß dio aiseotropo Mischung quo Wanner und tort.·
Butanöl, und im allgemeinen ist es unmöglich, die Konzentration
an tert.-Butanol über einen Bereich von 80 bis 89 1» zu erhöhen.
Bei der Aussalz-Methode muß das Salz zur Wiederverwendung des
enthaltenen sauren Katalysators entfernt werden, was jedoch sehr schwierig und technisch nicht praktikabel ist.
Die JA-Patentveröffentlichung 4 165/1972 beschreibt ein Verfahren
zur Hydratisierung von Isobutylen in Gegenwart eines
sauren Katalysators und eines anorganischen Säuresalzes, damit das gebildete tert.-Butanol die obere Phase bildet. Jedoch verwendet dieses Verfahren Schwefelsäure als Katalysator, wobei
Kohlenwasserstoffe, wie η-Buten, nicht verflüssigt werden. Demgemäß enthält das gebildete tert.-Butanol eine große Wassermenge,
wie sich deutlich aus dem Beispiel dieses Stands der Technik ergibt, und es kann nicht in hoher Konzentration erhalten
werden. Ferner ruft die Gegenwart von Schwefelsäure eine starke Korrosion des Reaktormaterials hervor, wobei eine
große Menge an Diisobutylen als Nebenprodukt gebildet wird; so ist dieses Verfahren technisch wenig brauchbar.
Demgemäß sieht die. vorliegende Erfindung einerseits ein Verfahren
zur Herstellung von tert.-Butanol vor, bei dem man eine Kohlenwasserstoffmischung mit Isobutylen und η-Buten mit einer
wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einer Heteropolysäure mit mindestens einem Kondensationskoordinationsatom (condensation coordinate atom) aus der durch Mo, W und V gebildeten
Gruppe bei einer Temperatur von weniger 100 0O in Berührung
bringt und Isobutylen selektiv hydratisiert.
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Andererseits sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
ITorntellunp; von tnrt.-Butnnol ßomöß rlon vorntohoutlmi Anßfilion
vor, bei dem man die verbleibenden Kohlenwasserstoffe aus der resultierenden flüssigen Hydratationsreaktionsmischung bei
einer Temperatur von höchstens etwa 70 0O abtrennt und gewinnt
oder tert.-Butanol bei einer [Demperatur von höchstens etwa 70 reinigt.
Ferner sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von tert.-Butanol gemäß den vorstehenden Angaben vor, bei dem die selektive Hydratisierungsreaktion von Isobutylen
bei einer tert.-Butanolmenge in der wässerigen flüssigen Phase im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 G-ew.-^ auf Basis der
Gesamtmenge der wässerigen flüssigen Phase durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch selektive Hydratisierung von Isobutylen
in einer Kohlenwasserstoffmischung mit Isobutylen und n-Buten, bei dem eine wässerige Lösung verwendet wird, die eine Heteropolysäure
enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hydratisierungsreaktion des Isobutylens bei einer
Temperatur von weniger als 100 0C durchgeführt wird.
Nachstehend wird die Erfindung durch Figuren näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 die Ergebnisse des Beispiels 2 der Erfindung;
Figur 2 ein Flußdiagramm einer Vorrichtung gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung;
Figur 3 ein Flußdiagramm einer Vorrichtung gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
Zu geeigneten Kohlenwasserstoffmischungen, die Isobutylen und η-Buten enthalten und erfindungsgemäß verwendet werden können,
gehören beliebige Mischungen von Isobutylen und η-Buten, die zusätzlich ois-2-Buten, trans-2-Buten, gesättigte Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Butan, Pentan oder einen aromatischen Koh-
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lenwasserstoff; C .-Desi"ilia le als Nebenprodukte aus einer
Wirbelbettvorrichtung zum katalytischen Kracken von Petroleum; Destillate einer katalytischen Dehydrierung von η-Buten; und
sog. verbrauchte B-B-Fraktionen (spent B-B fractions) enthalten
können, die als Hauptkomponenten Isobutylen und n-Butene enthalten und durch Entfernen der Hauptmenge des Butadiens aus
einer C.-Fraktion beim Kracken von Naphtha erhalten wurden.
Die Heteropolysäure, die als Katalysator beim Verfahren gemäß
der Erfindung verwendet werden kann, besitzt mindestens ein Kondensationskoordinationsatom aus der durch Mo, ¥ und Y gebildeten
Gruppe und kann zusätzlich andere Kondensationskoordina.t ionsa tome enthalten, wie Nb und Ta.
Ferner besitzt die verwendete Heteropolysäure ein Zentralatom
aus der durch P, Si, As, Ge, Ti, Ge, Tb, Mn, Ui, Te, I, Go, Cr,
Pe, Ga, B, Y, Pt, Be und Zn gebildeten Gruppe. Das Atomverhältnis des Kondensationskoordinationsatoms zum Zentralatom in der
erfindungsgemäß verwendeten Heteropolysäure liegt typischerweise
im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 12. Ferner können Polymere der Heteropolysäure, z.B. das Dimere oder Trimere der
Heteropolysäure, zusätzlich zur monomeren Heteropolysäure erfindungsgemäß
verwendet werden.
Beispiele für Heteropolysäuren, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind 12-Molybdänphosphorsäure, 5-Molybdän-2-phosphorsäure,
12-Wolframphosphorsäure, 12-Molybdänwolframphosphorsäure,
e-Molybdän-ö-wolfraraphosphorsäure, 12-Molybdän-?
vanad inphosphorsäure, 11-Molybdän-1-vanad inphosphorsäure, 12-Molybdänwolframvanad
inphosphorsäure, 12-Wolframvanadinphosphorsäure
, 12-Molybdänrdobphosphorsäure, 12-Wolf ramkieselsäure,
12-Molybdänkieselsäure, 12-Molybdänwolframkieselsäure, 12-Molybdänwolframvanadinkieselsäure,
12-Wolframborsäure, 12-Molybdänborsäure,
12-Molybdänwolframborsäure, 12-Molybdänyanadinborsäure,
12-Molybdänwolframvanadinborsäure, 9-Molybdännickelsäure
(bzw. 9-Molybdännickel-III-säure), 6-Molybdänko-
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baltsäure (bsw. 6-Molybäänl<obalfc-IlI~säure), 6-Wolframkobalt~
säure (bzw. 6-Wolframkobalt-III-säure), 11-Molybdännrfsennäure,
12-Wolframarsensäure, 12-Wolframgermaniumsäure und 18-Wolfram-2-arsensäure.
Die Heteropolysäuren, die im Verfahren gemäß der Erfindung
verwendet werden, werden in Form ihrer wässerigen lösungen verwendet.
Die Konzentration der verwendeten Heteropolysäure ist nicht besonders begrenzt. Bei höheren Konzentrationen der Heteropolysäure
in der wässerigen Lösung läuft die Hydratationsreaktion des Isobutylens vorzugsweise rascher ab, es ist jedoch nicht
erforderlich, die Heteropolysäure oberhalb ihres Löslichkeitswertes
in Wasser zu verwenden. Andererseits ist bei außerordentlich niedrigen Konzentrationen der Heteropolysäure die
Reaktionsrate herabgesetzt. Eine geeignete Konsentration der Heteropolysäure bei der Hydratationsreaktion, die erfindungsgemäß
angewendet wird, liegt typischerweise im Bereich von etwa
10 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und Heteropolysäure)
bis zur Sättigungslöslichkeit in Wasser der Heteropolysäure
bei der Reaktionstemperatur. Beim erfindungsgemäßen Verfahren
kann die Heteropolysäure zuvor hergestellt und zur Hydratationsreaktion zugegeben werden; oder es können eine Verbindung
mit dem Zentralatom und eine Verbindung mit dem Kondensat ionskoordinationsatom getrennt zum Reaktor zur vorhergehenden
Bildung einer Heteropolysäure zugegeben werden, wonach die resultierende Heteropolysäure mit der Kohlenwasserstoffmischung
mit Isobutylen und η-Buten in Berührung gebracht werden kann.
Es ist erforderlich, daß die Hydratationsreaktion des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei einer Temperatur unterhalb 100 0C
durchgeführt wird. Bevorzugte Temperaturen liegen im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 0G. Wenn die Hydratationsreaktionstemperatur
mehr als 100 0O beträgt, tritt rasch eine Hydratation von
η-Buten ein, nimmt die Reinheit des tert.-Butanols im Produkt ab, nimmt ferner die Bildung von Oligomeren, wie des Dimeren oder
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des Irimeren oder von Polymeren des Isobutylens zu und beginnt
ΛΙο Bildung von sok.~Butyl~tert.-butylätber, der bei der Reinigung
des tert.-Butanols hinderlich ist und gefährliche Peroxide bilden kann. Wenn andererseits die Hydratationsreaktionstempera
tür kleiner als etwa 80 0C ist, tritt kaum eine Hydratation
von η-Buten ein und kann tert.-Butanol mit hoher Reinheit erhalten werden. Obgleich die Hydratationsreaktion des erfindungsgemäßen
Verfahrens bei weniger als etwa 30 0C durchgeführt werden
kann, nimmt die Reaktionsrate dann rasch ab.
Bei dieser Ausführungsform stellen 12-Molybdänphosphorsäure,
12-Molybdänkieselsäure, 12-Wolframkieselsäure und 12-Wolframphosphqraäure
bevorzugte Heteropolysäuren dar, die erfindungogemäß
verwendet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei mindestens dem Druck,
der erforderlich ist, um Wasser, Isobutylen und η-Buten in flüssigem Zustand unter den Reaktionsbedingungen zu halten,
oder bei einem höheren Druck ausgeführt. Bei der Regelung de3 Drucks kann auch ein inertes Gas, wie Stickstoff, verwendet
werden.
Wenn ferner eine saure Substanz unter Einschluß anorganischer Säuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphor·*
säure oder Kieselsäure; aromatischer Sulfonsäuren, wie p-Ioluolsulfonsäure;
und stark saurer Ionenaustauscherharze bei der Hydratationsreaktion gemäß der Erfindung in einem Gewichtsverhältnis
der sauren Substanz zur eingesetzten Heteropolysäure von nicht mehr als etwa 0,01 vorliegt, können die ausgezeichnete
Selektivität der Umsetzung von Isobutylen zu tert.-Butanol und die katalytisch^ Aktivität der Heteropolysäure beibehalten
werden und die Stabilität der Heteropolysäure außerdem verbessert werden: demgemäß kann die lebensdauer der Heteropolysäure
verlängert werden. Wenn jedoch die Menge an derartigen eingesetzten sauren Substanzen zu groß ist, treten Nachteile auf- ·
grund jeder ausgewählten sauren Substanz auf. Z.B. nimmt bei
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der Verwendung von Schwefelsäure die Bildung von Nobenprortulcten,
wie OlJflomeran den Τποίηνίχΐηηπ und ook.-Butnnol , p.ii, wohnt on
zu einer nachteiligen Korrosion des Reaktors kommt.
Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die verbleibenden
Kohlenwasserstoffe nach der selektiven Hydratisierungsreaktion
des Isobutylensvon der flüssigen Hydratationsreaktionsmischung bei einer Temperatur von höchstens 70 0C entfernt worden, um
eine Dehydratisierung des tert.-Butanols und andere Nebenreaktioneu
zu vermeiden. Bei der Entfernung der verbleibenden Kohlenwasserstoffe tjonntsich z.B. die flüssige Hydratationsreaktionsmischung
nach der Hydratationsreaktion in zwei flüssige
Phasen unter Druck auf, und zwar eine organische flüssige Phase mit den verbleibenden Kohlenwasserstoffen und eine wässerige
flüssige Phase mit der Heteropolysäure als Katalysator; danach kann die organische flüssige Phase von der wässerigen
flüssigen Phase unter Druck abgetrennt werden; auch kann nach der Phasenabtrennung die organische flüssige Phase abgedampft
bzw. eingedampft werden. Erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls
können ferner die verbleibenden Kohlenwasserstoffe, die in der wässerigen flüssigen Phase gelöst sind, unter reduziertem
Druck entfernt werden. So wird das gebildete tert.-Butanol
im allgemeinen in Form einer wässerigen lösung erhalten» Wenn wässerige lösungen von tert.-Butanol höherer Konzentration gewünscht
werden, werden die wässerigen Lösungen einer Reinigung unterworfen.
Es ist auch erforderlich, daß die Gewinnung bzw. Reinigung
von tert.-Butanol aus der flüssigen wässerigen Phase naeh Abtrennung
der verbleibenden Kohlenwasserstoffe bei einer ffiemperatur
von höchstens etwa 70 0C durchgeführt wird, um die Bildung
von Nebenprodukten des tert.-Butanols zu vermeiden. I1Ur
die Gewinnung bzw. Reinigung von tert.-Butanol können beliebige Methoden angewendet werden, z.B. Sohnellverdampfen
(flashing), Destillation unter reduziertem Druck, Extraktion und Auesalzen. Von diesen Methoden wird vorzugsweise die
Destillation unter reduziertem Druck in beliebiger Weise an-
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gewendet, beispielsweise als einfache Destillation, JiülllcürperlcolonnenrlGFit
illation odor K'^irtifiaierboclenkoLonnonflantniation.
Da es ungünstig ist, das gebildet« tert.-Butanol dem Erhitzen
längere Zeit auszusetzen, wird die Gewinnung bzw. Heinigung vorzugsweise so schnell wie möglich durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann die wässerige Flüssigkeit nach Abtrennung des tert.-Butanols zum Hydratationsreaktor zurückgeführt werden.
Selbst wenn in diesem Fall eine vollständige Gewinnung von tert.-Butanol nicht vorgenommen wird, ist der Verlust an tert.-Butanol
vorteilhaft gering. Beim Zurückführen der wässerigen Flüssigkeit kann die Konzentration an Wasser in der Hydratationsreaktionsmischung
konstant gehalten werden, indem man Wasser in einer Menge zugibt, die der Menge entspricht, die als wässerige tert,-Butanollb'sung
aus dem Hydratationsreaktionssystem ausgetragen
wurde.
Wenn andererseits eine Mischung der verbleibenden Kohlenwasserstoffe
mit einem Gehalt an Isobutylen von der'flüssigen Hydratationsreaktionsmischung
abgetrennt wird, kann die Mischung gleichfalls zum Hydratationsreaktor zurückgeführt werden.
Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die selektive
Hydratation von Isobutylen gemäß den vorstehenden Angaben in Gegenwart von tert.-Butanol in flüssiger wässeriger Phase
einer Hydratationsreaktionsmischung aus zwei flüssigen Phasen
durchgeführt werden, und zwar einer organischen flüssigen Phase und einer wässerigen flüssigen Phase. Bei dieser Ausführungsform wird die Menge an tert.-Butanol in einer derartigen Weise
eingestellt, daß die organische flüssige Phase tert.-Butanol in der Menge oder fast der Menge enthält, die durch die Hydratationvon
Isobutylen gebildet wurde, und zusätzlich die eingesetzten Kohlenwasserstoffe enthält, wobei die wässerige- flüssige
Phase fast die Gesamtmenge an Heteropolysäure und Wasser im Hydratationsreaktionssystem enthält. Die Menge an tert.-Butanol
in der wässerigen flüssigen Phase, die bei dieser Ausführungsform eingesetzt werden kann, liegt typischerweise im Bereich
von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-fS, bezogen auf das Gesamtgewicht
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der wässerigen flüssigen Phase.
Fach der Hydratationsreaktion enthält die organische flüssige Phase tert.-Butauol in der Menge oder fast der Menge, die durch
die Hydratationsreaktion gebildet wurde, eine kleine Menge Wasser
und die verbliebenen Kohlenwasserstoffe, wobei die wässerige flüssige Phase die Heteropolysäure, Wasser, gelöste Kohlenwasserstoffe
und tert.-Butanol in einer Menge enthält,die der Menge entspricht oder fast entspricht, die vor der Hydratationsreaktion
zugegeben wurde. Nach der Abtrennung der organischen flüssigen Phase von der wässerigen flüssigen Phase und der Entfernung
der verbliebenen Kohlenwasserstoffe von der auf diese Weise abgetrennten organischen flüssigen Phase kann eine hochkonzentrierte
wässerige tert.-Butanollösung erhalten werden.
Die wässerige flüssige Phase kann ferner bei der selektiven Hydratationsreaktion von Isobutylen verwendet werden.
Bei dieser Ausführungsform werden 12-WoIframkieseisäure und
12-Wolframphosphorsäure als Heteropolysäuren bevorzugt, da die
Menge des tert.-Butanols,die in der Hydratationsreaktion vorliegen
soll, vorteilhaft klein ist.
Es ist selbstverständlich, daß die Menge an tert.-Butanol, die im Hydratationsreaktionssystem vorliegt, in Abhängigkeit von der
gewählten Heteropolysäure, der eingesetzten Menge an Heteropolysäure und der gewählten Keaktionstemperatur und anderen
Faktoren variiert.
Bei der selektiven Hydratationsreaktion des Isobutylens kann
die wässerige flüssige Phase als solche oder nach teilweisem Entfernen des tert.-Butanols in die Hydratationsreaktion zurückgeführt
werden.
Wenn ferner die Hydratationsreaktion gemäß der Erfindung mit tert.-Butanol in Gegenwart eines anorganischen Säuresalzes
durchgeführt wird, kann die Menge des tert.-Butanols in!der
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Nydratationsroaktiou herabcesotüt worden. Wie nngeceben wurde,
ist es erfinäungsgemäß erforderlich, die gleiche oder fast die gleiche Menge an tert.-Butanol, wie sie aus Isobutylen gebildet
wurde, in die organische flüssige Phase der flüssigen Reaktionsmischung überzuführen. Wenn überhaupt kein anorganisches
Säuresalz zur Hydratationsreaktion zugegeben wird, ist der Yerteilungskoeffizient des tert.-Butanols bezüglich der organischen
flüssigen Phase sehr klein. So ist es er for fieri ich,
die Konzentration an tert.-Butanol in der wässerigen flüssigen Phase der flüssigen Reaktionsmischung zu erhöhen, so daß infolge
dessen eine große Menge an tert.-Butanol in der wässerigen flüssigen Phase vorliegen muß. Jedoch kann durch die Gegenwart
eines anorganischen Säuresalzes in der Hydratationsreaktion der Verteilungskoeffizient des tert.-Butanols bezüglich der
organischen flüssigen Phase in der Hydratationsreaktionsmlsehung
erhöht werden,wodurch die Gewinnung des gebildeten tert.-Butanols sowohl aus der organischen flüssigen Phase als auch aus
der wässerigen flüssigen Phase mit vergleichsweise geringen Mengen an tert.-Butanol in der wässerigen flüssigen Phase möglich wird.
Spezielle Beispiele für geeignete anorganische Säuresalze sind Sulfate, Bisulfate, Nitrate und Phosphate. Metallhalogenide
sind infolge ihrer starken Korrosion nicht geeignet. Geeignete. Kationen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind
beliebige Kationen, die keine unlöslichen Salze mit den erfindungsgemäßen Heteropolysäuren bilden. Spezielle Beispiele
dieser Kationen sind z.B. Lithium-, Natrium-, Magnesium-,
Beryllium-, Aluminium-, Nickel-, Kupfer-, Zink-, Kobalt-, Silber-, Eisen-, Chrom- und Mangankattonen. Kaliumsalze und
Ammoniumsalze, die unlösliche Heteropolysäuresalze bilden, können nicht verwendet werden.
Wenn die Menge des anorganischen Salzes zu groß ist, treten im Hydratationsreaktionssystem drei flüssige Phasen oder zwei
flüssige Phasen und eine feste Phase auf. So ist die Menge des
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orfIndungagemüß verwendeten inorcaninohcn ilnlzen nicht lcritinch,
πoferη nicht im Hydrationareaktionssystem drei flüssige Phasen
oder zwei flüssige Phasen und eine feste Phase auftreten.
Zu Reaktoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören
z.B. Tankreaktoren mit einem Rührer, Mehrkammerreaktoren mit einem Rührer, Reaktoren mit äußerem Umlauf, Fraktionierbodenglocken-
bzw. Blasenkammerreaktoren (bubble cap reactors), Füllkörperreaktoren, Naßwandungsreaktoren (wetted-wall reactors)
und Rohrreaktoren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Vorteile ergeben sich aus Figur 1, -die
die Ergebnisse einer selektiven Hydratation von Isobutylen mit einer wässerigen Lösung von 12-Molybdänphosphorsaure erläutert,
die als Beispiel für einen Katalysator in Beispiel 2 verwendet wurde. Vorallem ist ersichtlich, daß bei Temperaturen von weniger
als 100 0C und vorzugsweise weniger als etwa 80 0C der
Effekt der selektiven Hydratisierung von Isobutylen ausgeprägter
wird und daß gleichzeitig die Hydratisierungsaktivität des Katalysators
bei derart niedrigen Temperaturen 3ehr hoch bei außerordentlich reduzierten Mengen an Nebenprodukten ist, z.B.
an dem Dimeren und Trimeren des Isobutylens.
Zum klareren und besseren Verständnis der Erfindung werden
jetzt bevorzugte Ausführungsformen in Verbindung mit Flußdiagrammen
gemäß den Figuren 2 und 3 erläutert.
Bei der Ausführungsform der Figur 2, die ein kontinuierliches
Reaktionssystem für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt,
bezeichnet I einen Reaktor und II eine Destillationskolonne.
Der Reaktor I wird mit einer Kohlenwasserstoffmischung mit einem Gehalt an Isobutylen und η-Buten über die leitung 1 und
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gleichseitig mit einer Mischung aus einer Ruckführflüssigkeit
mit einora Gehalt an Wasser und Heteropolysäure aus der Destillationskolonne
II aus leitung 2 und zusätzlichem Wasser aus Leitung 3 beschickt. Im Reaktor I wird die Kohlenwasserstoffmischung im Gegenstrom mit der Mischung aus der rückgeführten
Flüssigkeit und dem zusätzlichen Wasser unter Rühren in Berührung
gebracht. Die Mischung der verbleibenden Kohlenwasserstoffe wird am Kopf des Reaktors I durch Leitung 5 abgezogen,'
während eine wässerige Flüssigkeit mit einem Gehalt'an gebildetem
tert.-Butanöl und Katalysator vom Boden des Reaktors
I zur Destillationskolonne II durch Leitung 4 geführt wird. Das
gebildete tert.-Butanol wird vom Kopf der Destillationskolonne
II durch Leitung 6 abgezogen, während eine wässerige Flüssigkeit mit einem Gehalt an Katalysator vom Boden der Destillationskolonne
II aus Leitung 2 zum Reaktor I zusammen mit einer zusätzlichen Wassermenge aus Leitung 3 zurückgeführt wird, die
der Menge entspricht, die bei der Reaktion verbraucht und aus
dem Reaktionssystem ausgetragen wurde.
Bei einer weiteren Ausführungsform gemäß Figur 3, bei der es sich um ein kontinuierliches Reaktionssystem für das erfindungsgemäße
Verfahren handelt, bezeichnet III einen Reaktor, IV einen Dekanter und V einen "Verdampfer.
Am Fuße des Reaktors III wird eine Kohlenwasserstoffmischung
mit einem Gehalt an Isobutylen und η-Buten aus Leitung 8, zu-»
sätzlichem Wasser aus Leitung 7 und unterer Phase des Dekanters IV mit einem Gehalt an Wasser, Katalysator und tert.-Butanol
aus Leitung 10 eingeführt. Die selektive Hydratisierung des
Isobutylens -wird unter Rühren im Reaktor III durchgeführt, die flüssige Hydratationsreaktionsmischung wird in den Dekanter
IV eingeleitet und die obere Phase des Dekanters IV wird danach in den Verdampfer V durch Leitung 11 eingeleitet. Die verbleibende
Kohlenwasserstoffmischung wird aus dem Verdampfer V durch
Leitung 12 abgezogen, wobei der Druck des Verdampfers V auf Atmosphärendruck reduziert oder unter Druck erhitzt wird. Die
auf diese Weise gewonnenen Kohlenwasserstoffe können dipch eine
beliebige übliche Methode verflüssigt werden, z.B. durch Kühlen
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mit Sole oder Kühlen nach Kompression. Bei dem verbleibenden
Kest nach dem Entfernen der iCohlenwaaseratoffe im Verdampfer V
hattetelt es sich m eine kottzentrJert© wäasieHge -te*»t,~3Htann1~
lösung, die typischerweise etwa 87 bis 92 Gew.-^ tert.-Buüanol
enthält und weiter durch einfache Destillation gereinigt werden kann. Die unterePhase im Dekanter IV, die eine wässerige
Phase darstellt, wird zum Reaktor III über Leitung 10 so wie sie ist oder gegebenenfalls nach dem Abdestillieren eines
Teils des tert.-Butanols zurückgeführt.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Bei diesen Beispielen wurde die Analyse der Produkte folgendermaßen
durchgeführt. Indem Dimethoxyäthan als interne Standardsubstanz
verwendet wurde, wurden die Produkte mit Methanol bis zu etwa fünfmal verdünnt, mit Natriumhydroxid neutralisiert
und einer GasChromatographie unter den folgenden Bedingungen unterworfen:
Vorrichtung: Hitachi Modell 163
Füllmittel: Chromosorb 101 von Wako Junyaku Co., Ltd.
Säulenlänge: 2 m
Säulentemperatur: 140 0C
Einspritztemperatur: 160 0C
Träger: Helium 50 ml/min
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 10 g Isobutylen,
10 g 1-Buten, 50 g einer Heteropolysäure gemäß Tabelle
1 und 100 g Wasser; die Mischung wurde bei 60 0C unter einem
Druck von 8,6 bar (8,5 atm) 1 h lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 .wiedergegeben.
In jedem Pail wurde keine Bildung von sek.-Butanol ermittelt,
wobei sich das 1-Buten nicht umsetzte. Ferner wurden Isobutylenpolymere,
wie Diisobutylen, nicht ermittelt.
909851/0676
ORIGINAL INSPECTED
Ver- Heteropolysäure
such
such
| 1 | |
| 2 | |
| co | 3 |
| O co |
4 |
| 00 | 5 |
| cn | |
| 6 | |
| O | 7 |
| O) | 8 |
| σ> | 9 |
| 10 | |
| 11 | |
| 12 |
12-Molybdänphosphorsäure
12-Wolframphosphorsäure
12-Wolframkieselsäure
12-Molybdänkieselsäure
12-Wolframborsäure
12-Wolframarsensäure
6-MoIybdän-6-wolframphosphorsäure
11-MoIybdän-1-vanadinphosphorsäure
5-Molybdän-2-phosphorsäure
9-Molybdänn ickelsäure
6-Wolframkobaltsäure
12-\iolf ramgermaniumsäure
| Atomverhältnis | Umv/andlung | SeZektivi- | CD | 1 |
| (Kondensationskoor— | des tert.- | tä- von | ||
| dinationsatom: | Isobutylens | Isobutylen | . ''' | |
| Zentralatom) | f-ür tert.- | |||
| Bu-anol. (y>) | > * | |||
| 12(Mo) | 89 | 1CO |
I ]
» » I » JIIJ |
|
| 12(W) | ■ 77 | 100 | :.,: : | |
| 12(W) | 79 | 100 | ||
| 12(Mo) | 63 | 100 |
» » » ft
k I 1 * » * |
|
| 12(W) | 61 | 100 | HIl | |
| 12(W) | 43 | 100 | ||
| jT> (M) +6 (1 | 86 | 100 f | ||
| /Ti(Mo)+' | 81 | 100 ^ | ||
| 5(Mo) | 89 | 100 ' | ||
| 9(Mo) | 59 | 100 | ||
| 6(W) | 60 | 100 | ||
| 12(W) : | 84 | 100 | ||
| • KP) | ||||
| . KP) ■ | ||||
| : 1(Si) | ||||
| KSi) | ||||
| ' KB) | ||||
| 1(As) | ||||
| Q7 : U^) | ||||
| (V27 :■ KP) | ||||
| 2(P) | ||||
| • 1(1Ti) | ||||
| ·' 1(Co) | ||||
| . 1(Ge) | ||||
JO
b zo
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 10 g Isobutylen,
10 g 1-Buten, 50 g 12-Molybdänphosphorsäure mit einem
Atomverhältnis P:Mo = 1:12 und 100 g Wasser; die Mischung wurde unter den Bedingungen der Tabelle 2 gerührt. Die'Ergebnisse
sind in Tabelle 2 und Figur 1 wiedergegeben.
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 20 g einer Kohlenwasserstoffmischung
mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 (sog. "verbrauchte B-B-Fraktion"), 50 g 12-Wolframphosphorsäure
mit einem Atomverhältnis P:¥ =1:12 und 100 g Wasser, wobei man die Mischung bei 60 0C bei einem Druck von 8,6 bar
(8,5 atm) 1 h lang rührte. Es wurde nur Isobutylen unter Bildung seines hydratisierten Derivats umgesetzt, d.h. tert.-Butanol.
Die Ergebnisse waren wie folgt:
umwandlung von Isobutylen
Selektivität von Isobutylen für
tert.-Butanol
Bildung von sek.-Butanol
Bildung des Dimeren, des Trimeren und
von Polymeren
umwandlung von Isobutylen
Selektivität von Isobutylen für
tert.-Butanol
Bildung von sek.-Butanol
Bildung des Dimeren, des Trimeren und
von Polymeren
77 #
100
nicht ermittelt
nicht ermittelt
| Tabelle 3 | Gew.-?ö |
| Kohlenwasserstoff | 47,15 |
| Isobutylen | 26,16 |
| 1-Buten | 14,32 |
| 2-Buten | 11,75 |
| Butane | 0,10 |
| Propan | 0,13 |
| Pentane | 0,39 |
| Butadien | |
100,00
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co O ο 2 co
Q co ■ζ. cn
Versuch
Temperatur
Druclc (atm= 1,013 bar)
Rühräauer (h)
Λ: ■γ
«CO
cn
2822545
Vergleichs be icpiel
In einen druckfesten 300-ml-Glasautoklaven gab man 10 g Isobutylen,
10 g 1-Buten, 50 g Schwefelsäure und 50 g Wasser; man rührte die Mischung bei 60 0C bei einem Druck von 8,6 bar
(8,5 atm) 1 h lang. Dabei wurde Isobutylen unter Bildung von tert.-Butanol mit einer Umwandlung von 90 $ und einer Selektivität
für tert.-Butanol von 92 i» hydratis.iert. Gleichzeitig
wurden Diisobutylen und das Trimere des Isobutylens mit einer
Ausbeute von 2 bzw. 6 $ gebildet; 1-Buten wurde unter Bildung von
sek.-Butanol mit einer Ausbeute von 4 "/>
hydratisiert.
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 10 g Isobutylen,
10 g 1-Buten, 50 g 12-Wolframphosphorsäure mit einem Atomverhältnis
von P:W = 1:12; die Mischung wurde bei 600C bei
einem Druck von 8,6 bar (8,5 atm) 1 h lang gerührt und unter Abkühlen auf 20 0C stehen gelassen. Danach wurde die organische
flüssige Phase von der wässerigen Phase mit einem Gehalt an tert.-Butanol und Katalysator abgetrennt und bei 40 ° 0/0,4-0 bar (40 0C/
300 mmlig) entgast, wobei man 2,3 g (Gewinnungsrate: 23 $) Isobutylen
aus der verbliebenen Kohlenwasserstoffmischung erhielt. Andererseits wurde die wässerige Phase in den Boden der Destillationskolonne
eingeführt, die mit rostfreien Stahldrahtspiralen (Länge 3 ram; Naniwa Pack von Haniwa Tokushu Kanaami Co., Ltd.)
bei einer Füllhöhe von 10 cm gefüllt war, und einer Destillation
bei einer Temperatur von 40 bis 60 0C unter einem reduzierten
Druck von 0,20 bar (150 mraHg) unterworfen, wobei man 12,4 g
einer 80' $-igen wässerigen tert.-Butanollösung bei einer Ausbeute
an tert.-Butanol von 75 i° erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde
keine Bildung von sek.-Butanol beobachtet.
Ferner wurden zu der verbliebenen wässerigen Lösung mit einem Gehalt an Katalysator 2,5 g Wasser, 10 g Isobutylen und 10 g
1-Buten gegeben; die Mischung wurde bei 60 0C unter einem Druck
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2322545
von 8,6 bar (8,5 atm) 1 h lang unter Bildung von tert.-Butanol
mit einer Aunhente von 77 i>
und einer Selektivität von 100 °f>
gerührt.
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man ?0 g derselben
Kohlenwasserstoffmischung wie in Beispiel 3, 50 g 12-Molybdänphosphorsäure
mit einem Atomverhältnis von P:Mo = 1:12
und 100 g Wasser; man rührte die Mischung bei 60 0C bei einem
Druck von 8,6 bar (8,5 atm) 2 h lang und verdampfte die organische flüssige' Phase der Kohlenwasserstoffmischung, wobei man
0,4 g Isobutylen erhielt. Ferner wurde die wässerige Phase einer Destillation in der gleichen Weise wie in Beispiel 4
unterworfen, wobei man 15,9 g einer 80 $-igen wässerigen tert.-Butanollösung
mit einer Ausbeute an tert.-Butanol von 96 fo
und einer Selektivität für tert.-Butanol von 100 $ erhielt. Zu diesem Zeitpunkt wurde keine Bildung von sek.—Butanol beobachtet.
·
Ferner gab man zur verbliebenen wässerigen Lösung 3,5 g Wasser, 10 g Isobutylen und 10 g 1-Buten; die Mischung wurde bei 60 0C
bei einem Druck von 8,6 bar (8,5 atm) 2 h lang gerührt, .wobei man tert.-Butanol mit einer Ausbeute von 96 $ und einer Selektivität
von 100" fo ohne Bildung von sek.-Butanol, des Dimeren,
des Primeren und von Polymeren des Isobutylens erhielt.
Es wurde die Torrichtung gemäß Figur 2 in diesem Beispiel verwendet.
Der verwendete Reaktor 1 besaß eine 120-ml-Reaktionszone
und zwei Abtrennungszonen, eine im oberen Bereich der Reaktionszone und die andere im unteren Bereich der Reaktionszone;
die Reaktionszone war in sieben Kammern unterteilt, wobei jede
Kammer mit einem flachen Rührblatt gerührt wurde. Die gleiche sog. "verbrauchte B-B-Fraktion" wie in Beispiel 3 wurde, mit
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einer Kate von 50 ml/h in d'e unterste Kammer des Reaktors I
durch Leitung 1 eingespeist; gleichseitig wurde eine liüclcHihrflüsaigkeit
mit einem Gehalt an Wasser und 12-V/olfrainphoaphorsäure
mit einem Atomverhältnis von P:V/ = 1:12 bei einem Gewichts*-
verhältnis von 1:2 aus der Destillationskolonne II aus Leitung mit einer Rate von 442 g/h in die höchste Kammer des Reaktors I
eingespeist. Im Reaktor I wurden die sog. "verbrauchte B-B-Fraktion"
und die Mischung aus der zurückgeführten Flüssigkeit und dem zusätzlichen V/asser im Gegenstrom miteinander bei 70 0O
und 10 bar (10 atm) in Berührung gebracht. Die verbliebene Kohlenwasserstoffmischung
wurde aus der oberen Reaktionszone des Reaktors I durch Leitung 5 abgezogen, während eine wässerige
Lösung mit einem Gehalt an gebildetem tert.-Butanol und 12-V/olfrataphosphorsäure
von der unteren Abtrennungszone des Reaktors I durch Leitung 4 zur Destillationskolonne II geleitet wurde. Danach
wurde das gebildete tert.-Butanol durch Destillation vom Kopf der Destillationskolonne II durch Leitung 6 abgezogen und
eine wässerige Lösung mit einem Gehalt an 12-Wolframphosphorsäure
vom Boden der Destillationskolonne II über Leitung 2 zur höchsten Kammer des Reaktors I zusammen mit einer zusätzlichen
Wassermenge aus Leitung 3 zurückgeführt, die der Menge entsprach, die bei der Reaktion verbraucht und aus dem Reaktionssystem ausgetragen
wurde. Die Umwandlung des Isobutylens betrug 95>4 i>
und die Menge der gebildeten Isobutylenpolymeren, wie Diisobutylen, betrug höchstens 1000 ppm auf Basis des Gewichts des gebildeten
tert.-Butanols, wobei die Selektivität des Isobutylens für tert.-Butanol quantitativ war.
Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß eine Rückführflüssigkeit mit einem Gehalt an 49,7 Gew.-
$ Yfasser, 50,5 Gew.-$ 12-Molybdänphosphorsäure mit einem Atomverhälünis
von P:Mo = 1:12 und 0,3 Gew.-/S Phosphorsäure bei
einer Rate von 450 g/h in die höchste Kammer des Reaktors I eingeführt wurde. Die Umwandlung des Isobutylens betrug 96,5 "/<>.
Nachdem die Hydratationsreaktion weitere 1000 h fortgesetzt worden.
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2322545
war, betrug rl ic Umwandlung der: Inobutylens 96,3 <}'>.
lic iu pie J. Li
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 11,2 g
Isobutylen, 16,8 g 1-Buten, 136 g 12-Wolframkieselsäure mit
einem Atomverhältnis von Si:W = 1:12, 136 g Wasser und 41,0 g
l;ert.~J3utanol, wobei man die Miochung bei 60 0U bei einem .'Druck
von 8,6 bar (8,5 atm) 2 h lang rührte. Die Umwandlung des Isobutylens
betrug 83,1 /&· Danach ließ man die Reakt ions mis chung
stehen, wobei -sie zwei Phasen bildete; danach dampfte man die
verbliebene Kohlenwasserstoffmischung in der oberen Phase bei Atmosphärendruck ab und erhielt 13,5 g einer konzentrierten
wässerigen tert.-ButanoUösung mit einem Gehalt an 90 Gew.-$
tert.-Butanol und 9,0 Gew.-$ Wasser. Die untere Phase enthielt 40,8 g tert.-Butanol. Die Selektivität des Isobutylens für
tert.-Butanol war fast quantitativ.
Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 8 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge des tert.-Butanols im Einsatzmaterial
auf 38,6 g abgeändert wurde. Die Umwandlung des Isobutylens betrug 86,6 $. Mach der Umsetzung ließ man die Reaktionsmischung
stehen, die sich in zwei Phasen auftrennte,wonach man die verbliebene
Kohlenwasserstoffmischung in der oberen Phase bei Atmosphärendruck abdampfte und 13,1·g einer konzentrierten wässerigen
tert.-Butanollösung mit einem Gehalt an 90,1\Gew.-$ tert.-Butanol
und 8,9 Gew.-^ Wasser erhielt. Die untere Phase enthielt 39,6 g tert.-Butanol. Die Selektivität des Isobutylens für tert.-Butanol
war fast quantitativ.
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 8,0 g Isobutylen,
12,0 g 1-Buten, 97 g 12-Molybdänphosphorsäure mit
90 9851/067 8
ORIGINAL INSPECTED
oinom Atomverlialtnin von P:Mo = 1:12, 97 π Wanner tine! 56 g
tert.-Butanol, wobei mnn (lie Mischung bei 60 0O bei oinom
Druck von U,ο bar (β,!j a Lm) j5 Ii lang rUhrLo. DIo Umwandlung
des Isobutylens betrug 81,4 /«· Danach ließ man die. lieakt ionsmischung
stehen, die sich in zwei Phasen auftrennte, wonach man die verbliebene Kohlenwasserstoffmischung in der oberen
Phase bei Atmosphärendruck abdestillierte und 9,4 g einer kon
Moutrierten wü3oerigcn tort.-Butanollöaurig mit eiuetn Gehalt a
90,1 Gew.-^ tert.-Butanol und 8,8 Gew.-'/ί V/asser erhielt. Die
untere Phase enthielt 55,3 G-ew.-fo tert.-Butanol. Die Selektiv:
tat des Isobutylens für tert,-Butanol war fast quantitativ.
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven gab man 8,0 g
Isobutylen, 12,0 g 1-Buten, 200 g 12-V/olframphosphoröäure mit*
einem Atomverhältnis von P:W = 1:12, 100 g Wasser und 65jO g
tert.-Butanöl; man rührte die Mischung bei 40 0G bei einem
Druck von 6,1 bar (6,0 atm) 3 h lang. Die Umwandlung des Isobutylens betrug 83,0 $. Die auf diese Weise erhaltene Keaktion;
mischung ließ man stehen, v/obei sie sich in zwei Phasen auftrennte, wonach man die verbliebene Kohlenwasserstoffmischung
in der oberen Phase bei .Atmosphärendruck abdampfte und 9,1 g einer konzentrierten wässerigen tert.-Butanollösung mit einem
Gehalt an 90,2 Gew.~f° tert.-Butanol und 8,8 Gew.-^ Wasser erhielt.
Die untere Phase enthielt 65,5 g tert.-Butanol. Die Selektivität des Isobutylens für tert·.-Butanol war fast quan- '
titativ.
Es wurde die Vorrichtung gemäß i'igur 3 in diesem Beispiel verwendet.
Es wurde eine sog. "verbrauchte B-B-i'raktion" mit einem Gehalt
an 40,0 Gew.-?£ Isobutylen, 31,2 Gew.-^i 1-Buten, 17,32 Gew.-^
2-Buten, 13,75 Gew.-^ Butan, 0,1 Gew.-# Propan, 0,1 Gew.-■,?
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ORIGINAL INSPECTED COPY I
Ponton und 0,4 GeW.-;''. IUitnrl t*en mit rciner Rnte von 200 r>/n in
den 13oden eines 10-1-Üeaktors III aus Leitung 8 eingeleitet,
wobei gleichzeitig e.iu« RilckfübrilUsijg j.gkeit aus Ί7,2 fiew.-$
tert.-Butanol, 27,6 Gew.-j'· Wasser und 55,2 Gew.-^ 12-V/olframkieselsüure
mit einem Atomverhältnis von Si:W = 1:12 in den
Boden des Reaktors III aus dem Dekanter- IV aus Leitung 10 eingeleitet wurde; die Mischung wurde sorgfältig bei 40 0C bei
einem !Druck von 6,1 bar (6,0 atm) im .Reaktor III gerührt. DieReaktLonsmischlösung
wurde zum Dekanter IV geleitet, in dem man die Temperatur und den Druck bei 40 0C und 6,1 bar (6,0 atm) hielt,
wobei sich die Reaktionsmischlösung in zwei Phasen auftrennte. Die obere Phase im Dekanter IV wurde mit einer Rate von
233,4 g/h zum Verdampfer V geleitet, in dem die Temperatur und der Druck bei 30 0O und Atmosphärendruek gehalten wurden,
wobei, die verbleibende Kohlenwasserstoffmischung mit einer Rate '
von 128 g/h vom.Kopf des Verdampfers V durch leitung 12 abgezogen wurde. Ferner wurde vom Boden des Verdampfers V eine konzentrierte
wässerige tert.-Butanollösung mit einer Rate von 105 g/h durch leitung 13 abgezogen. Die untere Phase im Dekanter
IV wurde zum Reaktor .III über leitung 10 zurückgeführt, wobei Wasser am Boden des Reaktors III aus leitung 7 mit einer
Rate von 32,5 g/h eingeleitet wurde, die der Menge entsprach, die bei der Reaktion verbraucht und aus dem Reaktionssystem
ausgetragen wurde. Die verwendete Vorrichtung bestand aus rostfreiem Stahl (SUS 27).
Beispiel 13 . '
In einen rostfreien 300-ml-Stahlautoklaven (SUS 27) gab man
12,8 g Isobutylen, 19,2 g 1-Buten, 120 g 12-Wolframkieselsäure
mit einem Atomverhältnis von Si:W = 1:12, 32 g Lithiumsulfat, 12,0 g tert.-Butanol und 160 g Wasser, wobei man die Mischung
bei 60 0C bei einem Druck von 8,6 bar (8,5 atm) 7 h lang rührte..
Die Umwandlung des Isobutylens betrug 77,8 $. Die auf diese
Weise erhaltene Reaktionsmischung ließ man stehen, wobei sie 3ich in zwei Phasen auftrennte, wonach man die verbliebene Kohlenwasserstoffmischung
in der oberen Phase bei Atmosphärendruck
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"^J original inspected
tß und 1Ί,7 g einer K >n?;oirl;ri orton wänrinri^cn tert.~
ßutanollüsunp; mit; einem Gehalt an 88,9 Gew.~y'>
tort.-.Butcinol
uuil -IU, 1 Clow.-^i Wujjfjor erh ie J. L. .Kuril or gewann uiau awe de.i· unteren
Phase 12,1 β tert.-Butanöl. Die Selektivität rles Isobutylens
für tert.-Butanöl war fast quantitativ.
Die Arbeitsweise des Beispiels 13 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß ein anorganisches Säuresalz gemäß Tabelle 4 anstelle von Lithiumsulxat verwendet und eine Reaktionsdauer gemäß
Tabelle 4 gewählt wurde. Die Selektivität des Isobutylens für tert.-Butanol war fast quantitativ. Tabelle 4 enthält die
Ergebnisse.
| Ver | Salz anorgani | 32 | licaküions- | Isobutylcn- | terl'.-ßubanol |
| such | scher Säure | 32 | dauer | umwandlung | in Oberphase |
| Cg) | 1 | Ch) | (%) | Cg) | |
| 1 | Na2SO4 | 32 | 52 | 5 | 8,7 |
| 2 | NaHSO4 | 32 | 2 | 80 | 14,5 |
| AgNO3 | 32 | ||||
| 3 | NiSO4 | 32 | 5 | 30 | 8,1 |
| 4 | ZnSO4 | 32 | 5 | 62' | 11,0 |
| 5 | Al2CSO4)3 | 32 | 5 | . 60 | 10,5 |
| 6 | GuSO4 | 32 | 5 | 57 | 9,9 |
| 7 | MnSO4 | 5 | 35 | 7,1 | |
| 8 | CoSO4 | 5 | 33 | 7,9 | |
| 9 | MgSO4 | 5 | 48 | 8,5 | |
909851/0676 ORIGINAL INSPECTED
J.Og wurde die Vorrichtung gemäß i'igur 3 in diesem Beispiel verwendet.
· . - '
Es wurde die gleiche Kohlenwasserstoffmischung wie in Beispiel 12 mit einer Rate von 600 g/h am Boden des' Koalctors III aus
leitung 8 und gleichzeitig eine Mischung einer Rückf uhr flüssigkeit
aus 54,1 Gew.-$ Wasser, 20,3 Gew.~$ 12~Wolframkieselsäure.
mit einem Atomverhältnis"von Si:W = 1:12, 21,7 Gew.-^ Lithiumsulfat
und 3,9 Gew.-^ tert.-Butanol aus dem Dekanter IV aus
Leitung 10 eingeleitet, wobei zusätzliches Wasser aus Leitung 7 mit einer Kate von 2955 g/h am Boden dec Reaktors 111 eingeleitet
wurde.' Die Mischung wurde im Reaktor III bei 50 0C bei
einem Druck von 7,1 bar (7,0 atm) gerührt und die Reaktionsmischlösung
wurde in den Dekanter IV geleitet, dessen Temperatur
und Druck bei 50 0G bzw. 7,1 bar (7,0 atm) gehalten wurden.
Die obere Phase im Dekanter IV wurde in den Verdampfer V geleitet,
dessen !Temperatur und Druck bei 30 0O bzw. Atmosphärendruck
gehalten -wurden; die verbliebene Kohlenwasserstoffmischung wurde mit einer Rate von 305 g/h vom Kopf des Verdampfers V
durch. Leitung 12 abgezogen, wobei eine konzentrierte wässerige t'ert.-ButanollöGung mit einem Gehalt an 89 Gew.-# tert.-Butanol
und 10Gew.-# V/asser mit einer Rate von 318 g/h vom Boden des
Verdampfers V durch Leitung 13 abgezogen wurde. Die untere Phase im Dekanter IV wurde zum Boden des Reaktors III über Leitung 10
zurückgeführt, wobei Wasser am Boden des Reaktors III aus Leitung 7 mit einer Rate von 100 g/h eingeleitet wurde, die der
Menge entsprach, die bei der Reaktion verbraucht wurde und aus
dem Reaktionssj^stem entwichen war. Die verwendete Vorrichtung
bestand aus rostfreiem Stahl (STJS 27).
909851/0676
-go-
Leerseite
Claims (15)
- 29225ASPatentansprüche1-/ Verfahren zur Herstellung von tert.-Butanol durch selektive Hydratisierung von Isobutylen in einer Kohlenwasserstoffmischung mit einem Gehalt an Isobutylen und η-Buten unter Verwendung einer wässerigen Lösung mit einem Gehalt an einer Heteropolysäure, dadurch gekennze ichnet , daß man die Hydratisierungsreaktion des Isobutylen3 bei einer Temperatur unterhalb 100 0G durchführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von etwa 30 bis etwa 80 0G durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn- ' zeichnet, daß man das Verfahren mindestens bei einem Druck, bei dem die wässerige Phase und die Kohlenwasserstoffmischung im flüssigen Zustand vorliegen, oder bei einem höheren Druck durchführt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von 12-Molybdänphosphorsäure, 12-Molybdänkieselsäure, 12-Wolframkieselsäure oder 12-Wolframphosphorsaure als Heteropolysäure durchführt.
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Konzentration der Heteropolysäure im Bereich von etwa 10 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge an Wasser und Heteropolysäure bis zur Sättigungskonzentration im Wasser bei Reaktionstemperatur durchführt.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart einer zusätzlichen sauren Substanz durchführt, vorzugsweise einer anorganischen Säure, einer aromatischen Sulfonsäure oder einem stark sauren Ionenaustauscherharz. '9 0 9 8 51/0676 COPY
- 7· Verfahren nach Ληπρι-uch 6, dadurch gekennzeichnet,daß da D Gewichtsverhältnis der zusü-kailohen aauren ßuUöbana. zur H»L»ropolyeilure niuJiL mehr als etwa 0,01
- 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
- 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit zwei flüssigen Phasen durchführt, einer organischen flüssigen Phase und einer wässerigen flüssigen Phase, wobei die organische flüssige Phase tert.-Butanol in einer Menge enthält, die der Menge oder etwa der Menge entspricht, die durch die Hydratisierung von Isobutylen gebildet wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit einer Menge an tert.-Butanöl in der wässerigen flüssigen Phase im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der wässerigen flüssigen Phase durchführt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren kontinuierlich durchführt.
- 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die wässerige flüssige Phase teilweise oder vollständig als solche oder nach teilweiser Entfernung von tert.-Butanol zurückführt.
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart von 12-Wolfram-Itieselsäure oder 12-Wolframpho sphor säure als Heteropolysäure durchführt.
- 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart eines anorganischen Salzes durchführt.909851/0676 ORIGINAL INSPECTED
- 15. VGr.lTnhron πμοΉ e-ing-tn dor vorhergehend on Anspriiclio,dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Abtrennung der unumge~ uetaleu Kolilenwaasers-I;ofi'e von der Realctionsmiochung und bei der Abtrennung des gebildeten tert.-Butanols von der wässerigen Phase eine Temperatur von nicht mehr als etwa 70 0O anwendet.ORIGINAL INSPECTED 90 9851/0676
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP53068326A JPS5839134B2 (ja) | 1978-06-08 | 1978-06-08 | 混合ブチレンよりタ−シヤリ−ブタノ−ルの製造方法 |
| JP53133237A JPS5839806B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | 混合ブチレンより第３級ブタノ−ルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2922545A1 true DE2922545A1 (de) | 1979-12-20 |
| DE2922545C2 DE2922545C2 (de) | 1982-06-03 |
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ID=26409546
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