DE1939791B2 - Verfahren zur Herstellung von Aralkenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aralkenen

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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aralkenen der allgemeinen Formel
20
j0
worin R und R' voneinander unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums, sowie eines festen oder flüssigen Dehydratisierungskatalysators bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei einer Temperatur über etwa 2000C, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des Reaktionsmediums, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei einer Temperatur zwischen etwa 220 und etwa 3100C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 250 bis etwa 300° C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüssigen Katalysator Mineralsäuren, Carbonsäuren oder Arylsulfonsäuren und als festen Katalysator Feststoffe mit Oberflächen von mehr als 15 m2/g verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als festen Katalysator feinteiliges Aluminiumoxid mit einer Oberfläche von mehr als 15 m2/g verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den während der Dehydratisierung gebildeten hochsiedenden Rückstand als flüssiges Reaktionsmedium verwendet.
45
durch katalytische Dehydratisierung von Aralkanolen der allgemeinen Formel
OH
65
worin R und R' voneinander unabhängig Wasserstoffatome oder Alkylreste mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums, sowie eines fesien oder flüssigen Dehydratisierungskatalysators bei erhöhter Temperatur.
Aralkene wie Styrol sind Industrieprodukte von sehr großer Bedeutung und werden technisch hauptsächlich nach zwei Methoden hergestellt. Die erste Methode ist die Dehydrierung von Aralkanen. Nach der zweiten Methode werden Aralkane zu Aralkanolen oxidiert, die anschließend zu Aralkenen dehydratisiert werden. Die zweite Methode ist verhältnismäßig kompliziert und führt zu nur geringen Produktausbeuten.
In letzter Zeit wurden jedoch neue Verfahren entwickelt, die die gleichzeitige Erzeugung von Oxiranverbindungen und Aralkanolen mit erheblich geringerem Kostenaufwand als bisher ermöglichen (vgl. US-Patentschriften 33 50 422 und 33 51635). Durch diese neuen Verfahren haben Verfahren zur Dehydratisierung von Aralkanolen erheblich an Bedeutung gewonnen.
Die meisten bekannten Verfahren zur Dehydratisierung von Aralkanolen wurden in der Dampfphase unter Verwendung von Titandioxidkatalysatoren durchgeführt. Solche Katalysatoren müssen in der Regel häufig regeneriert werden, damit Umsatz und Selektivität bei hohen Werten gehalten werden. Die Katalysatorregenerierung bei solchen Verfahren besteht in der Entfernung von Niederschlägen aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, die den Katalysator überziehen und seine Aktivität beeinträchtigen, durch Abbrennen. Die Entfernung solcher Niederschläge durch Abbrennen bringt jedoch infolge der hohen Temperaturen, die sich beim Abbrennen entwickeln, ebenfalls erhebliche Schwierigkeiten mit sich. Damit diese Temperaturen ausgehalten werden, ist die Verwendung von legierten Stählen erforderlich, da gewöhnliche Kohlenstoffstähle nicht so beständig sind, daß sie den entstehenden Temperaturen widerstehen.
Man könnte annehmen, daß durch Verfahren zur Dehydratisierung von Aralkanolen in flüssiger Phase diese Schwierigkeiten vermieden werden könnten, kein bisher angegebenes Verfahren hat sich jedoch technisch als brauchbar erwiesen. Verfahren, die in der Literatur zur Dehydratisierung von Paraffinalkoholen in flüssiger Phase beschrieben wurden, haben sich für die Dehydratisierung von Aralkanolen nicht als geeignet erwiesen. So haben beispielsweise Brandenberg und G al at in J. Am. Chem. Soc. 72, 3275-6 (1950), berichtet, daß die Dehydratisierung von Paraffinalkoholen in Gegenwart von Borsäure Ausbeuten von 85 bis 95% liefert, daß dagegen bei der Dehydratisierung von Λ-Phenyläthanol Ausbeuten von nur 50% erzielt werden. In der US-Patentschrift 28 66 832 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, nach dem Cumylalkohol in flüssiger Phase zu «-Methylstyrol dehydratisiert wird. Für dieses Verfahren ist zwar eine hohe Selektivität bei geringer Polymerbildung angegeben, die Umsätze und Reaktionsgeschwindigkeiten sind jedoch niedrig, so daß große und aufwendige Kreislauf- und Umsetzungseinrichtungen erforderlich sind, damit eine ausreichende Verweilzeit erzielt wird, um selbst diese niederen Umsätze zu erreichen.
In der britischen Patentschrift 7 97 989 ist ein Verfahren zur Flüssigphasendehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen in Gegenwart von sauren Katalysatoren und polaren Lösungsmitteln mit einem höheren Siedepunkt als das erzeugte Olefin beschrie-
ben. Dieses Verfahren ist zweifellos zur Dehydratisierung von Paraffinalkoholen geeignet, die Anwesenheit großer Mengen polarer Lösungsmittel, die zur Erzielung der Lösungsmittelwirkung erforderlkh sind, kann jedoch die Produktgewinnung erheblich beeinträchtigen, besonders, da die am besten geeigneten Lösungsmittel bei Temperaturen sieden, die unter der Siedetemperatur von a-Phenyläthanol liegen. Ferner fördern die Katalysatoren dieses Verfahrens eine Umsetzung zwischen den Lösungsmitteln (z. B. Phenol) und dem Aralkenprodukt zu hochsiedenden Rückständen (vgl. US-Patentschrift 28 66 832). Schließlich wird dadurch, daß eigene Lösungsmittel erforderlich sind, ebenfalls der Verfahrensaufwand erhöht.
Mit einem technischen Aralkanoldehydratisierungsverfahren sollen selbstverständlich hohe Umsätze mit hohen Selektivitäten zu Aralkenen erzielt werden. Erwünscht sind Selektivitäten von 100%, solche Selektivitäten sind jedoch praktisch nicht erzielbar, und eine gewisse Nebenproduktbildung ist unvermeidlich. Bei Aralkanoldehydratisierungsverfahren hat jedoch die Art der gebildeten Nebenprodukte großen Einfluß auf die technische Brauchbarkeit desVerfahrens. Wenn Aralkanole zu Aralkenen dehydratisiert werden, sind gewisse Einbußen an Selektivität der Polymerbildung zuzuschreiben, die zwar einen Ausbeuteverlust bedeutet, die Gewinnung von Aralkenprodukt jedoch nicht wesentlich erschwert. Wenn jedoch als Nebenprodukt Aralkene, z. B. Äthylbenzol, in merklichem Ausmaß entstehen, wird die Erzeugung von hochreinem Aralken außerordentlich schwierig, da die relative Flüchtigkeit, die für fraktionierte Aralken-Aralkan-Destillationen von Bedeutung ist, außerordentlich gering ist. Deshalb ist außer hohen Umsätzen und hohen Selektivitäten in bezug auf die Art der Nebenprodukte von Bedeutung, daß während der Dehydratisierungsreaktion sehr wenig Aralkan gebildet wird.
Die Erfindung hat sich nun zur Aufgabe gestellt, die den bekannten Verfahren zur Herstellung von Aralkenen durch katalytische Dehydratisierung von Aralkanolen anhaftenden Nachteile, nämlich zu niedrige Umsätze, nicht befriedigende Selektivität und zu hohe Bildung von Aralkan als Nebenprodukt, zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man die Dehydratisierung bei einer Temperatur über etwa 200°C, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des Reaktionsmediums durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Dehydratisierung von Λ-Phenyläthanol zu Styrol und von Cumylalkohol zu «-Methylstyrol.
Um technisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeiten, Umsätze und Selektivitäten zu erzielen, ist es erforderlich, einen Katalysator zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verwenden. Katalysatoren, die für Verfahren zur Dehydratisierung von Alkoholen in flüssiger Phase als geeignet bekannt sind (z. B. die Mineralsäuren, die Organosulfonsäuren und die Carbonsäuren) sind auch für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet. Die Erfindung betrifft aber auch die Verwendung einer besonders bevorzugten und neuen Klasse von Dehydratisierungskatalysatoren, die bekannten Katalysatoren deutlich überlegen sind. Diese bevorzugten Katalysatoren sind Aluminiumoxide mit hoher Oberfläche, die mehr als 15 m2/g beträgt. Diese Stoffe wirken offenbar in der Dehydratisierungsreaktion als Lewissäuren.
Wie oben angegeben wurde, ist es für die erfindungsgemäßen Zwecke erforderlich, die Dehydratisierung in Gegenwart eines in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums durchzuführen. Dieses flüssige Reaktionsmedium kann polar oder nichtpolar sein, es
r> wird lediglich gefordert, daß das Reaktionsmedium hoch siedet, d. h., daß das flüssige Reaktionsmedium einen Siedepunkt aufweist, der höher als der Siedepunkt des zu dehydratisierenden Aralkanols ist. Je größer dieser Unterschied der Siedepunkte ist, desto leichter
hi läßt sich das Produkt vom Lösungsmittel trennen. Triphenylmethan ist beispielsweise ein geeignetes nichtpolares flüssiges Reaktionsmedium für die erfindungsgemäßen Zwecke, und Pyrogallol und 1-Naphthol sind Beispiele für geeignete polare flüssige Reaktions-ί medien.
Ein besonders bevorzugtes flüssiges Reaktionsmedium ist der Rückstand, der sich während der Dehydratisierungsreaktion bildet. Dieser Rückstand ist ein hervorragend geeignetes Medium, wenn er sich in
in genügender Menge angesammelt hat. Ein Nachteil dieses Materials ist jedoch, daß es zu starker Schaumbildung führt. Bei Verwendung dieses Materials muß daher ein Antischaummittel angewandt werden. Übliche Antischaummittel, ζ. B. die Silikone, sind
1Ί ungeeignet und wirken offenbar als Reaktionsgifte, da bei Zusatz solcher Stoffe der Umsatz und die Selektivität rasch absinken und die Bildung von Aralkan als Nebenprodukt auf ein unzulässiges Ausmaß ansteigt. Dagegen wird durch Zusatz einer kleinen Menge einer
«) phenolischen Verbindung (z. B. Phenol selbst, Cresole, alkylsubstituierte Phenole und Cersole u.dgl.) die Schaumbildung rasch unterdrückt, ohne daß der Umsatz oder die Selektivität beeinträchtigt werden.
Das Verfahren kann entweder absatzweise oder
J-) kontinuierlich durchgeführt werden und ist besonders für kontinuierlichen technischen Betrieb geeignet.
Während des Verlaufs der Umsetzung reagiert das Aralkanol unter Bildung von Wasser und des gewünschten Aralkens. Unter den angewandten Reaktionsbedin-
Au gungen werden das Wasser und das Aralken praktisch ebenso rasch verdampft wie sie entstehen und werden daher leicht aus dem Reaktionsgefäß entfernt. Aralkanol, das mit fortschreitender Reaktion ebenfalls verdampft werden kann, wird kondensiert und in das
■Ti Reaktionsgefäß zurückgeführt, damit es praktisch vollständig umgesetzt wird, d. h. damit Umsätze in der Größenordnung von 90% oder mehr erzielt werden. Erfindungsgemäß werden hohe Selektivitäten der Bildung des Aralkens, dessen Kohlenstoffstruktur dem
-><> eingesetzten Aralkanol entspricht, erzielt, d. h., Reaktionsselektivitäten in der Größenordnung von 90% oder mehr lassen sich leicht erreichen. Bei der Umsetzung entstehen einige Nebenprodukte, jedoch nur in geringen Mengen. Die kleine Menge an Aralkan, das als
V) Nebenprodukt entsteht, wird zusammen mit dem Wasser und dem gebildeten Aralken verdampft. Seine Menge ist genügend gering, so daß seine Entfernung zur Erzielung brauchbarer Produkteinheiten nicht erforderlich ist. Die hochsiedenden Nebenprodukte werden
bo praktisch nicht verdampft und werden aus dem flüssigen Reaktionsmedium in Abständen oder kontinuierlich entfernt, wenn sie sich in unerwünschtem Ausmaß ansa.nmeln.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart
b5 eines flüssigen Reaktionsmediums durchgeführt, dessen Anwesenheit für das Verfahren wesentlich ist. Daraus folgt der logische Schluß, daß die Dehydratisierung in flüssiger Phase stattfindet. Dies trifft jedoch nicht
notwendigerweise zu, da das Aralken und das Wasser, die bei der Dehydratisierung gebildet werden, mit fortschreitender Reaktion verdampft werden und es möglich ist, daß die Dehydratisierungsreaktion an der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche stattfindet. Deshalb ■-, wird auf Feststellungen in bezug auf die Phase, in der die Dehydratisierungsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfindet, verzichtet.
Die folgenden Begriffe werden hierin in folgender Bedeutung gebraucht: in
Der Begriff »Umsatz« bezeichnet das Molverhältnis
Mol umgesetztes Aralkanol
Mol eingesetztes Aralkanol
Der Begriff »Selektivität« bezeichnet das Molver- π liältnis
Mol erzeugtes Aralken
Mol umgesetztes Aralkanol
Der Begriff »Ausbeute« bezeichnet das Molver- 2"
hältnis
Mol erzeugtes Aralken
Mol eingesetztes Aralkanol
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur 2~> Herstellung von Styrol und alkylsubstituierten Styrolen durch Dehydratisierung der entsprechenden Aralkanole anwenden. Als Ausgangsstoffe geeignete Aralkanole sind daher beispielsweise a-Phenyläthanol selbst, die A-Alkyl-«-phenyläthanole und die im Ring alkylsubstitu- jo ierten Derivate dieser Verbindungen. Für die erfindungsgemäßen Zwecke als Ausgangsstoffe geeignete Aralkanole haben die Strukturformel
R'
OH
C-CH,
worin R und R' unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder niedere Alkylreste bedeuten, vorzugsweise niedere Alkylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, obgleich auch Reste mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden können. Es ist ferner möglich, als 4> Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren Aralkanole mit mehr als einem Alkylsubslituenten im Ring einzusetzen. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, als Ausgangsstoffe solche Aralkanole der oben angegebenen Strukturformel zu verwenden, in denen R und R' >u zusammen nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome enthalten. Als Ausgangsstoffe bevorzugte Aralkanole sind daher beispielsweise
«-Phenyläthanol,
Λ-Methyl-a-phenyläthanol (Cumylalkohol), Λ-Äthyl-a-phenyläthanol,
Λ-4-Methylphenyläthanol,
«-3,5-Dimethylphenyläthanol,
«-Methyl-oc-4-isopropylphenyläthanol
und dergleichen. mi
Besonders bevorzugte Aralkanole sind «-Phenyläthanol und «-Methyl-«-phenyläthanol (Cumylalkohol), da die entsprechenden Aralkenprodukte (Styrol und a-Methylstyrol) technische Massenprodukte sind. Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend μ genannten Aralkanole dehydratisiert werden. In solchen Fällen werden Mischungen von Aralkenprodukten erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nicht erforderlich, reine Aralkanolbeschickungen zu verwenden, d. h. Verunreinigungen, die gewöhnlich in solchen Stoffen vorkommen, haben keine oder praktisch keine nachteilige Wirkung auf das Verfahren. So können im Fall des a-Phenyläthanols Verunreinigungen, wie Acetophenon, /3-Methylbenzylalkohol und Benzylalkohol, in der Beschickung für die Dehydratisierung in so hohen Mengen wie 20 bis 30 Gew.-% enthalten sein. Wie für den Fachmann ersichtlich ist, bilden sich solche Verunreinigungen bei der Oxydation von Aralkanen zu den Aralkanolen, und es ist ein Merkmal der Erfindung, daß solche Verunreinigungen nicht aus der Beschickung für die Dehydratisierung entfernt werden müssen.
Die Reaktionstemperatur wird auf eine Temperatur über etwa 2000C, jedoch unter der Zersetzungstemperatur des flüssigen Reaktionsmediums eingestellt. Der Begriff »Zersetzungstemperatur«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet die Temperatur, oberhalb der die Geschwindigkeit des Abbaus des flüssigen Reaktionsmediums merklich in Erscheinung tritt (d. h., daß die Zersetzungstemperatur des flüssigen Reaktionsmediums gleich der Bildungsgeschwindigkeit des hochsiedenden Rückstandes wird oder diese übertrifft) und hängt selbstverständlich von der Art des verwendeten Reaktionsmediums ab. Wenn stabile hochsiedende Kohlenwasserstoffe wie Triphenylmethan (Siedepunkt 359,2°C) als Reaktionsmedium verwendet werden, können in Verbindung mit einem geeigneten Druck so hohe Reaktionstemperaturen wie 400°C oder darüber angewandt werden. Der in der Dehydratisierungsreaktion gebildete hochsiedende Rückstand, der ein bevorzugtes flüssiges Reaktionsmedium darstellt, hat solche Zersetzungseigenschaften, daß zweckmäßigerweise Temperaturen über etwa 350°C und vorzugsweise Temperaturen über etwa 3300C vermieden werden, Im allgemeinen ist es zweckmäßig, Reaktionstemperaturen, die im Bereich von etwa 220 bis etwa 3100C liegen, anzuwenden. Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 250 bis 3000C angewandt.
Da die Dehydratisierungsreaktion endotherm verläuft, ist zur Steuerung der Reaktionstemperatur die Zufuhr von Wärme zu der Reaktion erforderlich. Eine solche Wärmezufuhr kann leicht durch bekannte Maßnahmen erreicht werden, beispielsweise durch Verwendung von Heizschlangen in dem Dehydratisierungsreaktor.
Die Aralkanol- und Aralkenk.onzentrationen in der flüssigen Phase beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit und können sich auch auf die Selektivität auswirken Innerhalb weiter Grenzen können diese Konzentrationen unabhängig von der Reaktionstemperatur durch geeignete Einstellung des Gesamtsystemdrucks und dei Partialdrucke gesteuert werden. Durch Senkung des Gesamtdrucks werden diese Konzentrationen in dei flüssigen Phase vermindert. Eibenso werden durcr Einführung von dampfförmigen Stoffen, die unter der Reaktionsbedingungen inert sind, die Konzentrationer in der flüssigen Phase durch Senkung der Partialdruckt der Komponenten verringert. Geeignete inerte Gast für diesen Zweck sind beispielsweise Helium, Neon Argon, Methan, Äthan, Propan, Kohlendioxid unc Stickstoff. Eine weitere Methode zur Steuerung dei Partialdrucke besteht in der Injektion von Wasser in du Reaktorbeschickung, Überraschenderweise wurde ge funden, daß diese Maßnahme nur eine geringe Wirkunj auf den Aralkanolumsatz hat und die Selektivita
günstig beeinflussen kann. Beispielsweise wird durch Zusatz von 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Aralkanolbeschickung, die Bildung von hochsiedendem Rückstand von 5% (ohne Zusatz von Wasser zu der Beschickung) auf weniger als 1 % ohne merkliche Auswirkung auf den Umsatz verringert. Zu diesem Zweck kann daher die Beschickung für das erfindungsgemäße Aralkanoldehydratisierungsverfahren 1 bis 50 Gew.-% Wasser enthalten. Vorzugsweise enthält sie 5 bis 20 Gew.-% Wasser.
Es wird darauf hingewiesen, daß sich im allgemeinen ein niedrigerer Reaktionsdruck günstig auf die Umsetzung auswirkt. Zwar kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Atmosphärendruck, bei Überdruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden, gewöhnlich ist es r, jedoch zweckmäßig, bei Drucken zu arbeiten, die bei Atmosphärendruck oder wenig darüber liegen. Durch Anwendung von Unterdrücken wird zwar die gewünschte Umsetzung weiter gefördert, dadurch wird aber auch der Kostenaufwand für die Erstellung der Anlage und die Gefahr des Eindringens von Sauerstoff erhöht, daß eine potentielle Gefahr darstellt und außerdem für die Stabilität der Aralkenprodukte nachteilig ist. Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher zweckmäßig bei Drücken zwischen 1,05 und etwa 3,5 kg/cm2 und vorzugsweise bei Drücken zwischen etwa 1,05 und 1,75 kg/cm2 durchgeführt. Wie oben angegeben wurde, können erheblich höhere Drücke angewandt werden, beispielsweise so hohe Drücke wie 17,5 kg/cm2 oder noch höher, wenn jedoch so hohe jo Drücke angewandt werden, wird gemeinsam damit die Verwendung eines Inertgases zur Verminderung des Aralkanolpartialdrucks in hohem Maße bevorzugt. Es ist ferner möglich, das erfindungsgemäße Verfahren bei Drücken von nur 0,007 kg/cm2 oder noch weniger durchzuführen, es ist jedoch selten erforderlich, solche niederen Drücke anzuwenden.
Als flüssiges Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren kann praktisch jedes hochsiedende organische Material verwendet werden. Mit dem Begriff »hochsiedend«, wie er hierin verwendet wird, ist gemeint, daß das Reaktionsmedium zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von wenigstens 1O0C und vorzugsweise wenigstens 300C über der Temperatur siedet, bei der das zu dehydratisierende Aralkanol siedet. Zur Verwendung als flüssiges Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Stoffe sind beispielsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe, wie Triphenylmethan, Anthracen, Phenanthren, hochsiedende Erdölkohlenwasserstoffdestillate, z. B. die Weißöle, die Mineralöle und andere geeignete Erdöldestillatfraktionen. Als flüssige Reaktionsmedien sind auch polare Stoffe wie die Cresole, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Oxyhydrochinon und Phloroglucin und ihre alkylsubstituierten Derivate geeignet.
Ein besonders bevorzugtes flüssiges Reaktionsmedium ist der hochsiedende Rückstand, der während der Dehydratisierungsreaktion gebildet wird, da dieses Material aus dem Verfahren stammt und praktisch kostenlos anfällt. Es ist nicht zweckmäßig, die Natur mi dieses Materials anders als durch die Annahme zu kennzeichnen, daß es aus Polymeren des Aralkens zusammen mit ätherartigen Stoffen besteht, die wahrscheinlich durch Umsetzung zwischen 2 Aralkanolmolekillen gebildet werden. Da die Selektivität der h5 erfindungsgemäßen Dehydratisierung hoch ist, wird der Rückstand nur in kleiner Menge gebildet, und es ist deshalb erforderlich, den Rückstand zur Anwendung in absatzweisem oder kontinuierlichem Betrieb anzusammeln. Beim absatzweisen Betrieb ist dies ohne größere Schwierigkeiten möglich, da während vorhergehender absatzweise durchgeführter Dehydratisierungscyclen genügend Rückstand angesammelt werden kann. Beim kontinuierlichen Betrieb ist es dagegen gewöhnlich erforderlich, den Betrieb zunächst mit einem nicht aus dem Verfahren stammenden hochsiedenden Reaktionsmedium (manchmal als »Vorlage« bezeichnet) zu beginnen. In dem Maße, in dem sich beim weiteren Betrieb Rückstand ansammelt, wird die Vorlage allmählich von dem Rückstand verdrängt und durch diesen ersetzt, bis nach einer gewissen Betriebsdauer das flüssige Reaktionsmedium im wesentlichen aus dem Rückstand besteht, ohne daß noch merkliche Mengen der Vorlage zurückbleiben.
Es können Aralkanoldurchsatzgeschwindigkeiten (definiert als Volumenteile Aralkanolbeschickung pro Stunde und pro Volumenteil flüssiges Reaktionsmedium) zwischen etwa 0,1 und etwa 5 angewandt werden, um praktisch vollständige Umsätze zu erzielen und so hohe Aralkanolumsätze wie 85% oder darüber zu erreichen. Es ist zweckmäßig, auf Aralkanol bezogene Durchsatzgeschwindigkeiten von etwa 0,2 bis etwa 2,0 anzuwenden. Bevorzugt werden Durchsatzgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,3 und etwa 1,5.
Die erfindungsgemäße Dehydratisierung in flüssiger Phase erfordert die Gegenwart eines Katalysators, da in Abwesenheit eines Katalysators die Reaktionsgeschwindigkeit unzulässig niedrig ist. Es sind bereits verschiedene Katalysatoren bekannt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind. Dazu gehören beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure, die Carbonsäuren wie Oxalsäure und Salicylsäure und auch Säuren wie p-Toluolsulfonsäure und die anderen Arylsulfonsäuren von Benzol und seinen Homologen. Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Mengen an solchen Säuren ist nicht besonders kritisch. Mengen von nur 200 Gewichtsteilen pro Million Säure in dem flüssigen Reaktionsmedium genügen für eine wirksame Katalysierung der Reaktion. In dem flüssigen Reaktionsmedium können so hohe Mengen wie 2 Gew.-% Säure und noch höhere Mengen verwendet werden, obgleich dies nicht erforderlich ist.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Feststoffe mit hoher Oberfläche als Katalysatoren für diese Reaktion verwendet. Mit »hohe Oberfläche« ist eine Oberfläche von mehr als etwa 15 m2/g und zweckmäßig von mehr als 25 m2/g gemeint, wie sie nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode (vgl. Smith, Chemical Engineering Kinetics, New York [1956], S. 216 bis 221) gefunden wird. Geeignete Feststoffe mit hoher Oberfläche sind beispielsweise Aktivkohle, natürliche Tone, Molekularsiebe, Siliciumdioxid-Aluminiumoxide und aktivierte Aluminiumoxide.
Optimale Oberflächen für Aluminiumoxid liegen im Bereich von etwa 40 bis 250 m2/g, da bei Verwendung von Aluminiumoxiden mit solchen Oberflächen die geringsten Mengen an hochsiedendem Rückstand gebildet werden.
Die optimalen Oberflächen für andere feste Katalysatoren sind verschieden, z. B. liegt für Aktivkohle das Optimum im Bereich von 300 bis 500 m2/g.
Die festen Katalysatoren werden vorzugsweise in feintetliger Form verwendet, so daß sie mit einem Minimum an Durchmischung in flüssiger Suspension gehalten werden können. Die festen Katalysatoren
weisen daher zweckmäßig eine solche Teilchengröße auf, daß sie praktisch vollständig (z. B. zu 95% oder mehr) durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,149 mm hindurchgehen und können selbstverständlich noch feiner sein.
Von den für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten festen Katalysatoren werden aktivierte Aluminiumoxide mit hoher Reinheit bevorzugt, da bei Verwendung dieser Stoffe die höchsten Selektivitäten erzielt werden.
Für diesen Zweck kann praktisch jedes Aluminiumoxid mit einer Oberfläche, wie sie oben genannt wurde, verwendet werden. Es ist jedoch besonders zweckmäßig, Aluminiumoxide mit niederem Alkali- und Erdalkalimetallgehalt sowie niederem Eisengehalt zu verwenden, da bei Anwesenheit solcher Verunreinigungen die Bildung von Aralkannebenprodukten sowie von hochsiedendem Rückstand zunimmt. Aluminiumoxide mit einem Alkali- und Erdalkalimetallgesamtgehalt unter etwa 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht) und Eisengehalten unter etwa 2000 ppm (bezogen auf das Gewicht) werden daher bevorzugt. Solche Aluminiumoxide sind ohne weiteres als Handelsprodukte erhältlich. Typische Kenndaten einiger dieser Handelsprodukte, die für die erfindungsgemäßen Zwecke sehr geeignet sind, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Zwar können Aluminiumoxide der oben beschriebe's nen Art oder andere ähnliche Aluminiumoxide mit befriedigenden Ergebnissen für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden, noch bessere Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn das Aluminiumoxid einer thermischen Vorbehandlung unterworfen wird. Diese ι» Vorbehandlung besteht darin, daß das Aluminiumoxid für eine Zeit im Bereich von 0,5 bis 24 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 400 bis etwa 850° C erwärmt wird, wobei die kürzeren Zeiten den höheren Temperaturen entsprechen. So wird beispielsweise Γι durch Wärmebehandlung von Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 8000C während einer Stunde die Menge an hochsiedendem Rückstand, die bei der Dehydratisierung entsteht, von 5% ohne Wärmebehandlung auf nur 1 bis 1,5% mit der Wärmebehandlung gesenkt. Eine ähnliche Verminderung der Menge an gebildetem Rückstand wird durch 4 Stunden langes Erwärmen des Aluminiumoxids auf 450° C erzielt.
Aluminiumoxid-Katalysatoren AA B BB C CC
A 91,7 65 97 75 75
Al2O3 (Gew.-%) 92,2 5,5 35 3 25 25
Gehalt an flüchtigen Stoffen (Gew.-%)*) 6,5 2,0 0,004 0,004 0,01 0,01
SiO2 (Gew.-%) 0,06 0,12 0,01 0,01
Fe2O3 (Gew.-%) 0,08 1,6 0,002 0,002 0,01 0,01
Alkalimetall (als Na2O, Gew.-%) * 0,99 - 0,015 0,015 - -
Erdalkalimetall (als CaO, Gew.-%) - 390 450 230 150 200
Oberfläche (mVg) 210
*) nach Calcinierung bei etwa 950 C; Wasser ist der überwiegend flüchtige Bestandteil
Der bei der Umsetzung gebildete hochsiedende Rückstand ist das bevorzugte flüssige Reaktionsmedium, er hat jedoch den Nachteil, daß er unter den Reaktionsbedingungen stark schäumt. Dieser Nachteil läßt sich durch Zusatz einer kleinen Menge Phenol oder eines phenolischen Materials zu dem flüssigen Reaktionsmedium leicht beheben. Durch Zusatz von nur 200 ppm (bezogen auf das Gewicht) Phenol oder eines phenolischen Materials zu dem flüssigen Reaktionsmedium wird die Schaumbildung wirksam unterdrückt. Man kann Mengen wie 10% oder noch mehr anwenden. Die Verwendung von Mengen an phenolischem Material von mehr als etwa 2% bietet jedoch offenbar keinen Vorteil und kann die Produktgewinnung erschweren. Vorzugsweise wird das phenolische Material in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das flüssige Reaktionsmedium, zur Unterdrückung der Schaumbildungseigenschaften des hochsiedenden Rückstandes verwendet. Geeignete phenolische Stoffe für diesen Zweck sind beispielsweise Phenol selbst, die Cresole und andere alkylsubstituierte Phenole, z. B. p-Isopropylphenol und o-(n-Hexyl)-phenol, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Oxhydydrochinon und Phloroglucin. Phenol und die Cresole werden bevorzugt, da sie am wohlfeisten und am leichtesten verfügbar sind. Während der Dehydratisierung reagiert das phenolische Material in bisher ungeklärter Weise, wahrscheinlich unter Bildung von ätherartigen Stoffen, und muß daher in Abständen oder kontinuierlich ersetzt werden.
•to Phenol selbst und die Cresole, die die bevorzugten Antischaummittel sind, sind unter den Reaktionsbedingungen ziemlich flüchtig und werden zum Teil zusammen mit dem Aralkenprodukt verdampft. Wenn Phenol als Antischaummittel verwendet wird, können
v> etwa 20% des zugesetzten Phenols auf diese Weise verdampft werden.
Anhand der Zeichnung, in der eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch dargestellt ist, soll das erfindungsgemäße
w Verfahren weiter erläutert werden. Zur Vereinfachung wird in der folgenden Erläuterung angenommen, daß die Beschickung für das Verfahren aus Λ-Phenyläthanol, das zu Styrol dehydratisiert wird, der Dehydratisierungskatalysator aus einem Aluminiumoxid mit hoher Oberfläehe und das flüssige Reaktionsmedium aus dem hochsiedenden Rückstand besteht, der während der Dehydratisierungsreaktion entsteht. Ferner beziehen sich die schematisch dargestellten Vorrichtungen und die folgende Erläuterung auf die kontinuierliche
w) Durchführung des erfindungsgemäßen Dehydratisierungsverfahrens.
In den Reaktor 10 wird über die Leitung 11 Λ-Phenyläthanol eingeführt. Über Leitung 12 wird der Leitung 11 ferner Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche
b5 zugeführt und gelangt dadurch in den Reaktor 10. In dem Reaktor 10 befindet sich ein flüssiges Reaktionsmedium 13, das bei dieser Ausführungsform aus einer Mischung besteht, die während der Dehydratisierungs-
Il
reaktion gebildeten hochsiedenden Rückstand, «-Phenyläthanol, Aluminiumoxidkatalysator und kleine Mengen Styrol und Wasser enthält. Es wird darauf hingewiesen, daß das «-Phenyläthanol und der Katalysator unter den Spiegel des flüssigen Reaktionsmediums in den Reaktor 10 eingeführt werden, damit eine ausreichende Vermischung und ein ausreichender Kontakt zwischen dem «-Phenyläthanol und dem Katalysator und eine angemessene Dispergierung des Katalysators in dem flüssigen Reaktionsmedium gewährleistet sind. Der Reaktor 10 ist ferner mit einem Rührsystem ausgerüstet, das aus Schaufeln 14, einem Antriebsmotor 15 und einer Welle 16 besteht, die den Motor und die Schaufeln verbindet.
In dem Reaktor 10 tritt das «-Phenyläthanol in Wechselwirkung mit dem Katalysator und wird unter Bildung von. Styrol, Wasser, einer kleinen Menge hochsiedenden Rückstandes und einer kleinen Menge anderer Nebenprodukte dehydratisiert. Gegebenenfalls wird auch eine kleine Menge Phenol oder eines phenolischen Materials durch Vermischen mit dem <x-Phenyläthanol oder in anderer Weise in den Reaktor eingeführt, um die Neigung des hochsiedenden Rückstandes, der als flüssiges Reaktionsmedium dient, zur Schaumbildung zu unterdrücken. Das Styrol und das Wasser, die bei der Dehydratisierungsreaktion gebildet werden, werden mit fortschreitender Reaktion verdampft und dampfförmig aus dem Reaktor 10 über Leitung 17 praktisch ebenso schnell wie solche Dämpfe entstehen abgezogen und in die Destillationszone 30 geführt.
Da die Dehydratisierungsreaktion endotherm verläuft, und die Reaktionsprodukte als Dämpfe abgezogen werden, ist zur Durchführung der Umsetzung die Zufuhr beträchtlicher Wärmemengen erforderlich (etwa 73,4 kcal/kg) umgesetztes «-Phenyläthanol ohne den Wärmebedarf für die Verdampfung der Reaktionsprodukte. Diese Wärme wird dem Reaktionssystem durch Heizschlangen 19 zugeführt, die in dem Reaktor 10 angeordnet sind.
Mit fortschreitender Reaktion sammelt sich in dem Reaktor die kleine Menge an hochsiedendem Rückstand, der während der Dehydratisierung gebildet wird, zusammen mit zugesetztem "Katalysator an. Wenn diese Ansammlung den gewünschten Wert überschreitet, wird der Überschuß in Abständen oder kontinuierlich aus dem Reaktor über Leitung 20 abgezogen, so daß in dem Reaktor eine praktisch konstante Menge aufrechterhalten wird.
Bei den während der Dehydratisierungsreaktion herrschenden Temperaturen wird auch α-Phenyläthanol zusammen mit den Reaktionsprodukten Styrol und Wasser verdampft. Um die Verluste an «-Phenyläthanol und damit die Größe der Trenneinrichtungen, die sonst zur Rückgewinnung und Rückführung dieses Materials erforderlich wären, möglichst gering zu halten, ist es zweckmäßig, Einrichtungen zur partiellen Kondensation vorzusehen, die so eingestellt sind, daß sie vorwiegend das «-Phenyläthanol kondensieren. Da solche Einrichtungen notwendigerweise Styrol kondensieren und Ausbeuteverluste durch thermische Polymerisation verursachen, wird es bevorzugt, die partielle Kondensation mit Fraktioniereinrichtungen zu kombinieren. Deshalb wird das dampfförmige Produkt der Reaktion, das aus dem Reaktor 10 über Leitung 17 abgezogen wird, wie oben angegeben in die Destillationszone 30 geführt. Die Destillationszone 30 ist ein übliches Fraktioniersystem bekannter Art, in dem mehrere Dampf- Flüssigkeits-Kontaktiereinrichtungen angeordnet sind, die etwa 2 bis etwa 5 theoretischen Böden entsprechen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Destillationszone 30 zwar von üblicher Bauart ist, daß ι sie aber ihrem Wesen nach dem Verstärkungsabschnitt einer Destillationskolonne entspricht, jedoch keinen entsprechenden Abtriebsabschnitt aufweist. In der Destillationszone 30 wird nichtumgesetztes «-Phenyläthanol von den Reaktionsprodukten Styrol und Wasser
in getrennt. Das «-Phenyläthanol wird über Leitung 18 unten aus der Destillationszone abgezogen und in den Reaktor 10 zurückgeführt. Die Reaktionsprodukte Styrol und Wasser und andere flüchtige Reaktionsprodukte, darunter Spurenmengen Aralkan und ein
r> verhältnismäßig kleiner Anteil des dem Reaktor zugesetzten phenolischen Antischäummittels (falls ein solches verwendet wird), werden aus dem oberen Abschnitt der Destillationszone 30 über Leitung 31 abgezogen, im Wärmetauscher 32 kondensiert und über
.'Ii Leitung 33 in die Destillattrommel 34 geführt.
Da Styrol und Wasser praktisch nicht mischbar sind, bilden sich in der Destillattrommel 34 zwei Phasen. Die wäßrige Phase, die praktisch das gesamte, in der Reaktion entstandene Wasser mit einem beträchtlichen
.'-> Anteil des phenolischen Antischäummittels enthält, und die organische Phase, die das gewünschte Styrol enthält, trennen sich in der Destillattrommel voneinander. Das Reaktionsprodukt Styrol strömt über das Wehr 39 und wird aus der Destillattrommel 34 über Leitung 35
«ι abgezogen. Es kann unmittelbar in dieser Form verwendet oder bei Bedarf weiter verarbeitet werden. Das Nebenprodukt Wasser wird aus der Destillattrommel 34 über die Leitung 36 abgezogen und in zwei Teile geteilt. Ein Teil wird über Leitung 37 abgezogen und
r> verworfen und der Rest wird über Leitung 38 in einen oberen Abschnitt der Destillationszone 30 als Rücklauf für die Fraktionierung zurückgeführt. Die Rücklaufverhältnisse, die zur Durchführung dieser Fraktionierung geeignet sind, betragen zweckmäßig etwa 0,2 bis etwa
■in 3,0 Mol Wasserrücklauf pro Mol über Kopf abgezogenes Nettoprodukt, das aus Styrol und Wasser besteht. Wie dem Fachmann bekannt ist, besteht selbstverständlich eine Beziehung zwischen der Zahl der theoretischen Böden und dem für die Fraktionierung angewandten
•Ti Rücklaufverhältnis, wobei geringere Rücklaufverhältnisse einer größeren Zahl an Kontaktierstufen entsprechen und umgekehrt. Wie dem Fachmann ebenfalls bekannt ist, erfordert die Wahl einer optimalen Zahl von Dampf-Flüssigkeits-Kontaktierstufen und des Rücklauf-
ϊιι Verhältnisses eine Optimierung unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Faktoren, die für die Erfindung selbst ohne Bedeutung sind. Die Verwendung von Wasser statt von Styrol als Rücklaufmittel für diese Fraktionierung vermindert den inneren Kreislauf von Styrol und hat
Ti damit eine Erhöhung der Styrolausbeute zur Folge, indem die Menge an Styrol, die durch thermische Polymerisation verlorengeht, verringert wird.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist,
Wi beziehen sich Angaben über Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Entsprechend den oben aufgeführten Definitionen sind Angaben über Selektivitäten, Umsätze und Ausbeuten auf Moiteile bezogen.
b5 Beispiel 1
Eine Reihe von Versuchen wird zur Erläuterung des Einflusses der Temperatur auf das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt. Für jeden Versuch wird ein
ähnlicher Reaktor wie in der Zeichnung, der mit einem Rührer, Heizschlangen und einer 5bödigen Destillationskolonne, die mit aus dem System über Kopf abgezogenem Material ./is Rücklauf in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 betrieben wird, ausgerüstet ist, mit 1000 " Teilen Trimethylmethan und 10 Teilen Katalysator gelullt. Nachdem das System auf die gewünschte Temperatur erwärmt ist, wird die Beschickung mit einer konstanten Geschwindigkeit von 100 Teilen Beschikkung pro Stunde und pro 100 Teile flüssiges in Reaktionsmedium eingeführt. In jedem Versuch wird rv-Phenyläthanol als Beschickung angewandt und bei Atmosphärendruck gearbeitet. Als Katalysator dient in jedem Fail ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche, das vor der Vorbehandlung folgende Eigenschaften π ■aufweist:
Wasser (Gew.-%)
Teilchengröße
25%
0,01%
0,01%
0,01%
98% feiner als
0,149 mm
A!2Oj(Gew.-%)
= 75%
Dieser Aluminiumoxidkalalysator wird durch Hydrolyse eines Trialkylaluminiums erhalten und durch etwa £ Stunden langes Erwärmen auf eine Temperatur vor 4500C vorbehandelt. Nach der Vorbehandlung beträgl die Katalysatoroberfläche etwa 117 mVg.
In der folgenden Tabelle I sind bei den Versucher angewandten Temperaturen, die Umsätze und Selektivitäten zu Styrol, zu Äthylbenzol (mit »EB« abgekürzt] und zu hochsiedendem Rückstand (mit »HB« abgekürzt] aufgeführt.
Tabelle I
Temperatureinfluß
Versuch Temp.,
Styrol, Alnhü-Phcnyläthunol
Unisal/ Selektivität, %
Ausbeute. % "A zu Styrol /u Ii. B.
zu 11. B.
1 230 81 85 95,2 0,2 4,6
2 250 87 90 96,2 0,25 3,5
3 270 93 96 97,7 0,3 2,0
4 290 95 98 97,4 0,4 2,2
5 300 96 99 96,7 0,5 2,8
A 200 67 75 89,2 0,8 10,0
B 170 37 50 74,0 1,0 25,0
6 330 95 100 95,0 1,0 4,0
Die Versuche A und B in der vorstehenden Tabelle sind Kontrollversuche und zeigen, daß bei Temperatu- Jn ren unter etwa 2000C unerwarteterweise die Selektivität sowie der Umsatz und damit die Ausbeute sinken. Die übrigen Versuche zeigen, daß die Selektivität und der Umsatz und damit die Ausbeute mit zunehmender Temperatur bis auf einen optimalen Wert im Bereich -n von etwa 260 bis 3000C ansteigen und bei weiterer Temperaturerhöhung nur wenig absinken. Ähnliche Ergebnisse werden mit anderen Katalysatoren erzielt, wie das folgende Beispiel 2 zeigt. Bei anderen Katalysatoren können die optimalen Ausbeuten jedot-h ίο in etwas verschiedenen Temperaturbereichen erzielt werden.
Beispiel 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der ■"> Ausnahme wiederholt, daß zwei Teile Phosphorsäure anstelle von Aluminiumoxid als Katalysator verwendet werden. Die erzielten Ergebnisse sind mit denen vor Beispiel 1 in jeder Hinsicht praktisch identisch mit der Ausnahme, daß etwas geringere Ausbeuten erzieli werden. Beispielsweise beträgt bei 2700C die StyrolEiusbeute 92%, entsprechend einem «-Phenyläthanolunv satz von 97%, einer Selektivität zu Styrol von 94,ii% einer Selektivität zu Äthylbenzol von etwa 0,25% unc einer Selektivität zu hochsiedendem Rückstand vor etwa 5%.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1, Versuch Nr. 3, wire unter Verwendung des Aluminiumoxidkatalysators vor Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß da: Aluminiumoxid zur Modifizierung (d. h. zur Verminde rung) seiner Oberfläche bei verschiedenen Temperatu ren verschieden lang calciniert wird. Die erzielter Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle Il Styrol- Alpha-P licnylälhanol <■ zu Ii. Ii. Zu II. B.
Versuch Katalysator- ausbcute Unisal/ Selckliviläl, 0,4 5,0
obcrllächc % 1H. /u Styrol 0,2 2,5
nr'/g 93 99 94,1 0,1 1,2
1 500 90 93 97,3
T 200 92 93 98,7
3 120
Fortsetzung oberfläche 19 39 791 Selektivität, 16 % Zu H. B.
Versuch Katalysator- ni2/g zu Styrol zu E. B. 2,0
60 97,9 0,1 2,5
15 40 Styrol- 97,3 0,2 3,2
4 25 ausbeute 96,5 0,3 5,1
5 15 % 94,5 0,4 12,0
6 3 80 Alpha-Phenyläthanol 87,3 0,7 18,8
7 kein Katalysator 73 Umsatz 80,2 1,0
C 53 %
D 40 82
17 75
4 55
42
20
5
Wie in der vorhergehenden Tabelle sind die mit oberfläche im Bereich von etwa 100 bis 200 m2/g liegt.
Buchstaben bezeichneten Versuche Kontrollversuche Bei höheren Oberflächen nimmt die Rückstandsbildung
und keine Beispiele gemäß der Erfindung. Die Werte zu. Bei niedrigeren Oberflächen von unter etwa 15 m2/g
von Tabelle II zeigen, daß die optimale Katalysator- 20 werden weniger befriedigende Ergebnisse erzielt.
Beispiel 4
Durch die folgenden Versuche werden die verschiedenen Katalysatoren erläutert, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind. Die Versuche werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt. Die
Reaktionstemperatur beträgt bei jedem Versuch 270° C 25 mit der Ausnahme der mit Buchstaben bezeichneten Kontrollversuche, die bei 2000C durchgeführt werden. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle HI aufgeführt.
Tabelle III Alpha-Phenyläthanol Selektivität, % zu H. B.
Versuch Katalysator Umsatz zu Styrol zu E. B. 5,2
% 94,5 0,3 6,4
98 93,0 0,6 5,0
1 Schwefelsäure (98%ig) 98 9L5 3,5 4,2
2 p-Toluolsulfonsäure 55 89,8 6,0 4,5
3 Aktivkohle") 98 95,3 0,2 5,0
4 Siliciumdioxid-Aluminiumoxid b) 95 94,8 0,2 2,5
5 Aluminiumoxidc) 96 96,9 0,6 7,0
CTv Aluminiumoxid11) 98 90,5 2,5 4,2
7 Phthalsäureanhydrid 98 90,8 5,0 5,3
8 Montmorillonit0) 95 91,2 3,5 1,5
9 Infusorienerder) 94 98,6 0,3 5,0
10 Attapulgit6) 98 94,1 0,9 7,5
11 Phosphorsäure 96 89,5 4,0 5,2
12 Molekularsieb 13Xh) 98 92,7 2,1 36,6
13 Atlas-Ton') 90 61,5 0,1 15,0
14 Kaolinj) 72,5 57 3,0 63,0
E Phosphorsäure 4,7 36 0,7
F Aluminiumoxidc) 83
G Aktivkohlea)
") Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = 20Om2Zg
b) 87% Aluminiumoxid; 13% Siliciumdioxid; Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = 25Om2Zg
c) Teilchengröße = 0,088-0,062mm; Oberfläche = 21Om2Zg
d) Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = 39Om2Zg c) Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = >50Om2Zg ') Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = >50Om2Zg 8) Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = >50Om2Zg h) Teilchengröße = 0,088-0,062mm; Oberfläche = >5OOm2Zg ') Teilchengröße = 0,088-0,062mm; Oberfläche = >50Om2Zg ') Teilchengröße = 0,088-0,062 mm; Oberfläche = 3Om2Zg
Beispiel 5
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit verschiedenen Aralkanolbeschickungen wiederholt. Die Dehydra-
TabellelV
tisierungstemperatur beträgt in jedem Fall 270°C. In der folgenden Tabelle IV sind die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt.
Versuch
Beschickung
Umsatz
Selektivität8)
1.
2.
3.
4.
5.
Dimethylbenzylalkohol
Äthylmethylbenzylalkohol
4-Methyl-methylbenzylalkohol
3,5-Dimethyl-methylbenzylalkohol
4-Isopropyl-dimethylbenzylalkohol
98,4 97,8
99,3 98,2
97,3 97,3
95,8 96,2
98,2 97,5
a) zum betreffenden Aralken
Beispiel 6
Durch kontinuierliche Oxydation von Äthylbenzol mit molekularem Sauerstoff werden 100 Teile/Stunde eines Oxydats hergestellt, das 13% «-Phenyläthylhydroperoxid und 1% «-Phenyläthanol, 1% Acetophenon und 85% nichtumgesetztes Äthylbenzol enthält. Die Oxydation wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Temperatur 140° C, Druck 0,7 atü, Verweilzeit im Oxydationsreaktor 8 Stunden und Sauerstoffbeschikkungsgeschwindigkeit 0,03 Mol Sauerstoff/Mol eingesetztes Äthylbenzol.
Das wie oben beschrieben hergestellte Oxydat wird zur Epoxydation von Propylen nach dem Verfahren der US-Patentschrift 33 51 635 verwendet. Dazu wird ein Reaktor mit 100 Teilen/Stunde des oben beschriebenen Oxydats, 2 Teilen/Stunde Molybdännaphthenat und 30 Teilen/Stunde Propylen beschickt. Die Epoxydation erfolgt unter folgenden Reaktionsbedinungen: Temperatur 110°C, Druck 35 atü und Verweilzeit 11/2 Stunden. Aus dem Reaktor werden 132 Teile/Stunde Reaktionsmischung abgezogen und zur Entfernung von Propylenoxid, nichtumgesetztem Propylen und Äthylbenzol -tn destilliert. Dann wird das Reaktionsgut mit wäßrigem Alkali und Wasser gewaschen und zur Abtrennung von Stoffen destilliert, die bei einer höheren Temperatur als «-Phenyläthanol sieden. Die Analyse des übrigen Materials (d. h. des Destillats) ergibt, daß es 83,3% «-Phenyläthanol, 15,6% Acetophenon sowie 1,1% andere Verunreinigungen enthält. Phenol ist in der Mischung in einer Menge von 0,2 Gew.-% enthalten.
Das an «-Phenyläthanol reiche Material aus der Epoxydation wird in einem ähnlichen Reaktorsystem, wie es in der Zeichnung dargestellt ist, nach folgender Arbeitsweise kontinuierlich dehydratisiert:
In den Reaktor werden 290 Teile Triphenylmethan als flüssiges Reaktionsmedium eingeführt. Mit fortschreitender Reaktion und Bildung von hochsiedendem Rückstand wird kontinuierlich eine kleine Menge des Reaktionsmediums aus dem System abgezogen, um die Menge des Mediums in dem Reaktor konstant zu halten. Auf diese Weise wird das Triphenylmethan allmählich verdrängt und durch hochsiedenden Rückstand ersetzt. Die folgende Erläuterung bezieht sich auf die Dehydratisierung nach etwa 200 Stunden langem kontinuierlichem Betrieb. Zu diesem Zeitpunkt ist die Hauptmenge, wenn nicht die Gesamtmenge des Triphenylmethans abgezogen.
Ein Reaktor, der mit einem Rührsystem, inneren Heizschlangen und einer 5bödigen Destillationskolonne ausgerüstet ist, wird mit 79,5 Teilen/Stunde des wie oben erhaltenen, an a-Phenyläthanol reichen Materials und 0,0015 Teilen/Stunde eines feinteiligen (95% kleiner als 0,074 mm) Aluminiumoxids mit den nachstehend angegebenen Eigenschaften beschickt, wodurch eine Aluminiumoxidkonzentration von 1 Gew.-% in dem flüssigen Reaktionsmsdium erzielt wird.
Aluminiumoxid, Gew.-% 99% +
Wasser, Gew.-% 1%
Siliciumdioxid, Gew.-% als SiO2 0,013%
Eisen, Gew.-% als Fe2O3 0,013%
Alkalimetalle, Gew.-% als Na2O 0,013%
Oberfläche, mVg 117
Der Reaktor wird bei 27O0C gehalten, und der Druck wird auf etwa 0,35 atü eingestellt. Es werden etwa 286,3 Teile/Stunde Dämpfe erzeugt und der Destillationskolonne zugeführt. Die Reaktionswärme, die zur Erzeugung dieser Dämpfe erforderlich ist, wird durch die Heizschlangen geliefert. Die aus der Destillationskolonne über Kopf abgezogenen Dämpfe (T= 140° C) werden auf 430C gekühlt, wobei sie kondensieren. Das Wasser und die organischen Stoffe werden nach Dekantieren getrennt. In die Kolonne werden 17,17 Teile/Stunde Wasser als Rücklauf zurückgeführt. Das übrige Wasser im Kopf produkt (8,63 Teile/Stunde) wird verworfen. Die organischen Stoffe (69,2 Teile/Stunde; 75,2% Styrol, 17,8% Acetophenon, 5,7% «-Phenyläthanol und 1,2% Verunreinigungen) werden als Nettoprodukt aus dem System abgezogen. Der Destillationssumpf wird in den Reaktor zurückgeführt.
Während der Umsetzung wird der Flüssigkeitsspiegel so gesteuert, daß der Reaktor zu 70 bis 80% mit Flüssigkeit gefüllt ist. Um dies zu erreichen, wird während der Umsetzung kontinuierlich flüssiges Reaktionsmedium aus dem System- abgezogen (1,65 Teile/ Stunde; 94,6% hochsiedender Rückstand, jeweils 0,9% «-Phenyläthanol und Katalysator und 3,6% Acetophenon).
Die Reaktordurchsatzgeschwindigkeit beträgt etwa 1,0. Die Durchsatzgeschwindigkeit ist als Volumenteile Beschickung pro Stunde und Volumenteil flüssiges Reaktionsmedium definiert, wobei beide Volumenmengen bei den tatsächlichen Reaktorbedingungen gemessen werden.
Unter den oben beschriebenen Bedinungen beträgt der «-Phenyläthanolumsatz 94%, die Selektivität zu Styrol mehr als 98% (in Molteilen) und die Selektivität zu Äthylbenzol nur 0,25%, während weniger als 2 kg hochsiedender Rückstand pro 100 kg-Mol umgesetztes «-Phenyläthanol gebildet werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Aralkenen der allgemeinen Formel
durch katalytische Dehydratisierung von Aralkanolen der allgemeinen Formel
10
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