KR100598728B1 - 스티렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
승온에서 탈수 촉매의 존재하에 1-페닐-에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 스티렌의 제조방법에 있어서, 탈수 촉매가 80 내지 140 ㎡/g 범위의 표면적(BET)과 0.35 내지 0.65 ㎖/g 범위(적어도 1000 nm의 직경을 지닌 포어의 경우는 0.03 내지 0.15 ㎖/g임)의 포어 부피(Hg)를 지닌 성형 알루미나 촉매 입자로 구성됨.
스티렌 제조방법, 탈수 촉매, 가스상 탈수
Description
본 발명은 특정 알루미나계 탈수 촉매의 존재하에 1-페닐-에탄올(α-페닐-에탄올 또는 메틸-페닐-카빈올로도 알려짐) 또는 치환 1-페닐-에탄올을 함유한 공급물로부터 스티렌 또는 치환 스티렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 알려진 스티렌 제조방법은 에틸벤젠으로부터 출발하여 프로필렌 옥사이드와 스티렌을 함께 생성한다. 일반적으로 이러한 공정은 (i) 에틸벤젠을 산소 또는 공기와 반응시켜 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하고, (ii) 이렇게 얻어진 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 에폭시화 촉매의 존재하에 프로펜과 반응시켜 프로필렌 옥사이드 및 1-페닐-에탄올을 생성한 다음, (iii) 적당한 탈수 촉매를 이용하여 탈수시켜 1-페닐-에탄올을 스티렌으로 전환시키는 단계를 수반한다. 본 발명은 특히 마지막 단계, 즉, 1-페닐-에탄올을 탈수시켜 스티렌을 생성하는 데 초점을 맞추었다.
본 발명의 추가 문맥에서 용어 "스티렌"은 치환 스티렌을 포함하고, 이는 방향족 고리 또는 비닐 그룹에 결합된 1 이상의 치환체를 함유한 스티렌을 의미한다. 이러한 치환체는 전형적으로 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 또는 에틸 그룹을 포함한다. 마찬가지로, 용어 "1-페닐-에탄올"도 상응하는 치환 스티렌과 동일한 치환체를 지닌 치환 1-페닐-에탄올을 포함한다.
1-페닐-에탄올의 탈수에 의한 스티렌 생성은 업계에 익히 알려져 있다. 이는 가스상과 액상 모두에서 수행될 수 있다. 액상과 가스상 탈수 모두에 사용하기 적당한 불균질 탈수 촉매는 예를 들면 알루미나, 알칼리 알루미나, 알루미늄 실리케이트 및 H-형 합성 제올라이트와 같은 산성 물질을 포함한다. 액상 탈수 공정에 사용하기 적당한 균질 촉매의 예는 p-톨루엔-술폰산이다. 탈수 조건도 익히 알려져 있고 보통 액상 탈수의 경우는 100-300℃의 반응 온도를 포함하고 가스상 탈수의 경우는 210-330℃의 반응 온도를 포함한다. 압력은 보통 0.1 내지 10바 범위이다.
본 발명은 1-페닐-에탄올을 스티렌으로 가스상 탈수시에 사용되는 특정, 성형 알루미나 촉매의 사용에 초점을 모으고 있다. 앞서 지적했듯이, 1-페닐-에탄올의 탈수에서 알루미나 촉매의 사용이 업계에 익히 알려져 있다.
예를 들어, US-3,526,674는 1-페닐-에탄올을 스티렌으로 액상 탈수시 알루미나 촉매의 사용에 관해 기재하고 있으며, 여기서 알루미나 촉매는 적당하게는 40 내지 250 ㎡/g의 BET 표면적을 가지고 미세하게 나눠진 형태, 즉, 약 0.15 mm (100 메쉬) 이하의 입자 크기를 지닌 입자형태로 사용된다.
US-3,658,928은 조절된 양의 첨가된 증기 및 촉매의 존재하에, 적당하게는 Harshaw Al-0104와 같은 시판 알루미나 촉매의 존재하에 1-페닐-에탄올을 스티렌으로 가스상 탈수시키는 공정에 대해 기재하고 있다. 표 IV는 사용된 새로운 알루미나 촉매의 고유 표면적이 109 ㎡/g임을 보여준다.
일반적으로, 가스상 탈수 공정은 촉매 입자의 고정층을 통해 공급 가스를 통 과시켜 수행된다. 촉매층의 패킹이 중요하다. 다시말해, 작은 촉매 입자의 사용은 한편으로는 높은 접촉 표면과 이로인한 높은 전환 수준을 나타내지만, 다른 한편으로 작은 입자는 조밀한 패킹 및 이로인한 높은 압력 강하를 의미한다. 따라서 전환 수준과 압력 강하간의 정확한 밸런스를 아는 것이 중요하다.
본 발명은 1-페닐-에탄올을 가스상 탈수시켜 스티렌을 생성하는 공정을 제공하고자 하며, 여기서 스티렌은 개선된 선택성 및 높은 수율로 얻어진다. 또한, 사용된 탈수 촉매는 충분한 기계적 안정성을 가져야 하고 반응기를 가로지르는 압력 강하를 최소화해야 한다. 이에따라 전환 수준과 압력 강하간의 최적 밸런스를 목표로 삼았다.
이들 목적은 정해진 양의 마크로포로시티(macroporosity)를 포함하는 고유 특성을 지닌 성형 알루미나 촉매를 사용하여 달성되어왔다.
따라서, 본 발명은 승온에서 탈수 촉매의 존재하에 1-페닐-에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 스티렌의 제조공정에 관한 것이며, 여기서 탈수 촉매는 80 내지 140 ㎡/g 범위의 표면적(BET)과 0.35 내지 0.65 ㎖/g 범위(특히 적어도 1000 nm의 직경을 지닌 포어의 경우는 0.03 내지 0.15 ㎖/g임)의 포어 부피(Hg)를 지닌 성형 알루미나 촉매 입자로 구성된다.
본 발명에 사용된 용어 "알루미나"는 Al2O3 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%로 구성된 무기 옥사이드를 말한다. 100 중량%를 기준으로 할때 나머지는 SiO2와 같은 기타 무기 옥사이드와 알칼리 금속 옥사이드 소량으로 구성될 수 있다. 적당한 알루미나는 γ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나 및 θ-알루미나를 포함하고, 이 중에서 γ-알루미나의 사용이 바람직하다.
표현 "성형 알루미나 촉매"는 특정 공간 형상을 지닌 알루미나 입자로 구성된 촉매를 말한다. 적당하게는 이러한 촉매 입자는 압출과 하소를 수반하는 방법에 의해 얻어질 수 있으며, 여기서 입자의 공간 형상은 원하는 형상의 오리피스가 있는 다이플레이트를 지닌 압출기를 사용하여 얻어진다.
본 발명의 공정에 사용되는 성형 알루미나 촉매는 80 내지 140 ㎡/g 범위의 표면적을 가진다. 표면적은 익히 공지된 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법에 따라 측정된다. 바람직하게는, 사용된 촉매의 표면적은 85 내지 115 ㎡/g 범위이다.
성형 알루미나 촉매의 포어 부피는 0.35 내지 0.65 ㎖/g 범위의 값을 가지고, 적어도 1000 nm의 직경을 지닌 포어의 경우는 0.03 내지 0.15 ㎖/g이며, 익히 공지된 수은 포로시미터법에 따라 측정된다. 바람직하게는, 포어 부피(Hg)는 0.40 내지 0.60 ㎖/g 범위이고, 적어도 1000 nm의 직경을 지닌 포어의 경우는 0.05 내지 0.12 ㎖/g이다. 1000 nm 이상의 직경을 지닌 포어는 마크로포어로도 불린다. 본 발명에 따른 공정에 사용된 성형 알루미나 촉매에서 특정 수준의 마크로포로시티의 존재가 매우 유리한 것으로 밝혀졌다.
촉매 입자의 직경은 본 발명에 있어서는 그렇게 중요하지 않다. 이러한 종류 의 촉매에 보통으로 사용되는 직경이 이용될 수 있다. 문맥상 사용된 용어 "직경"은 촉매 입자 단면의 둘레상의 두 마주보는 지점간의 최대 거리를 말한다. 성형 단면을 지닌 막대형 입자의 경우, 이러한 성형 단면은 적절한 단면이다. 본 발명의 목적상 직경 1.5 내지 8 mm, 바람직하게는 2.5 내지 4.5 mm를 가진 촉매 입자를 사용함이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다.
촉매 입자는 구형, 실린더형, 삼엽형, 사엽형, 별모양, 고리모양, 십자가 모양 등을 포함한 임의 형상을 가질 수 있다. 그러나, 별모양 촉매, 즉, 별모양 단면을 지닌 막대형 촉매 입자를 사용함이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 별은 원하는 수의 코너를 가질 수 있지만, 4-, 5- 또는 6-코너의 별모양이 바람직하다. 촉매 입자의 (평균) 길이/직경비 0.5 내지 3, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 범위 값을 가진 별모양 촉매 입자를 사용함이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다. 문맥상 "길이"는 막대의 길이를 말한다.
사용되는 촉매 입자는 적당하게는 고정층 작업에서 반응기의 효과적인 패킹을 허용하는 벌크 밀도를 가지면서, 너무 높은 압력 강하를 야기하지 않아야 한다. 이러한 관점에서 적어도 0.5 g/㎖, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 g/㎖ 범위의 벌크 밀도를 가진 촉매 입자를 사용함이 유리한 것으로 밝혀졌다.
촉매 입자는 충분한 기계적 강도를 가져야 한다. 본 발명의 유리한 점 중 하나는 사용되는 특정 촉매 입자가 사이드 크러싱 강도(SCS)와 벌크 크러싱 강도(BCS)의 측면에서 매우 우수한 기계적 강도를 가지면서, 동시에 마크로포로시티를 보유한다는 점이다. 이에따라, 사용되는 촉매 입자는 적어도 20N, 바람직하게 는 적어도 40N의 SCS, 및 적어도 0.8 MPa, 적당하게는 1.0 내지 2.5 MPa의 BCS를 가진다.
본 발명에 따른 1-페닐-에탄올을 스티렌으로의 탈수는 가스상에서 수행된다. 적용되는 탈수 조건은 일반적으로 적용되는 것이고 210-330℃, 적당하게는 280-320℃의 반응 온도 및 0.1 내지 10바 범위의 압력을 포함한다.
본 발명에 따른 공정에서 앞서 본원에 기재된 촉매는 적어도 95%의 스티렌에 대한 반응 선택성과 적어도 95%의 활성을 가지지만, 99% 이상의 선택성과 97% 이상의 활성도 달성된다. 문맥상 반응 선택성은 전환되는 1-페닐-에탄올 1몰당 형성되는 스티렌의 몰수로 정의된다. 활성은 시험 조건하에 측정된 1-페닐-에탄올의 총 전환 수준, 즉, 공급물에 존재하는 1-페닐-에탄올의 총 몰수에 대한 전환되는 1-페닐-에탄올의 몰%로 정의된다.
본 발명은 하기 실시예로 구체적으로 설명되지만 본 발명의 범위를 이들 특정 양태에만 한정하지 않는다. 이들 실시예에서 표면적은 BET-법에 따라 측정되고 포어 부피는 수은 포로시미터법으로 측정된다.
실시예 1
13 mm 직경의 플러그플로우 반응기, 1-페닐-에탄올 공급 설비 및 생성된 증기 응축 설비로 이루어진 마이크로플로우 유닛에서 표 I (Ex-1)에 나타낸 물리적 성질을 지닌 별모양 촉매의 탈수 수행능력을 시험했다. 1-페닐-에탄올 공급원료로서 공업용 프로필렌 옥사이드/스티렌 모노머 플랜트의 스티렌 반응기 시스템으로 흐르는 공정 스트림 샘플을 사용했다. 공급원료는 79.8% 1-페닐-에탄올, 11.1% 메틸-페닐-케톤 및 1.8% 물을 함유한다. 100%를 기준으로 할때 나머지 것들은 불순물 및 선행 에폭시 구역의 (부)산물로 구성된다. 마이크로플로우 유닛의 배출 스트림을 응축시켜 액화하고 형성된 두개 상의 액체 시스템을 가스크로마토그래피 분석으로 분석했다.
1.0바의 압력 및 300℃ 온도의 표준 시험 조건에서 탈수 실험을 수행했다. 1-페닐-에탄올의 공급 속도를 시간당 30 그램으로 유지하고 반응기 튜브를 20 ㎤ 촉매로 로딩했으며, 이는 약 1.1의 길이/직경비를 지닌 별모양 촉매 입자 13.8 그램에 대응된다. 반응을 대략 90시간 동안 유지한 후 실험을 중단했다.
별모양 촉매의 활성 및 반응 선택성을 실행시간 17 및 실행시간 30 사이에 모아진 반응 산물 샘플의 가스크로마토그래피 분석으로 측정했다.
결과는 표 I에 주어진다.
비교 실시예 1
적당하게는 1-페닐-에탄올 탈수 반응시에 적용될 수 있는 시판 알루미나 옥사이드 0.32 cm(1/8") 타블렛 (Al-0104, Engelhard De Meern B.V.) 20 그램(20 ㎤)을 마이크로플로우 반응기 튜브에 로딩하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 촉매 타블렛의 물리적 성질은 표 I(Cex-1)에 주어진다.
촉매 타블렛의 활성 및 반응 선택성을 실행시간 19와 실행시간 27 사이에 모아진 반응 산물 샘플의 가스크로마토그래피 분석으로 측정했다.
결과는 표 I에 주어진다.
비교 실시예 2
기본적으로 마크로포어(1000 nm 이상의 직경을 가진 포어)가 없는 별모양의 알루미늄 옥사이드 촉매 입자 13.6 그램(20 ㎤)을 마이크로플로우 반응기 튜브에 로딩하는 것을 제외하고는 실시예 1을 반복했다. 촉매 입자의 물리적 성질은 표 I(CEx-2)에 주어진다.
촉매의 활성과 반응 선택성을 실행시간 14와 실행시간 27 사이에 모아진 반응 산물 샘플의 가스크로마토그래피 분석으로 측정했다.
결과는 표 I에 주어진다.
표 I로부터 본 발명에 따른 공정에 사용된 촉매가 우수한 활성 및 선택성과 함께 매우 우수한 기계적 성질을 가짐을 알 수 있다.
Ex-1 | CEx-1 | CEx-2 | |
형상 | 별 | 타블렛 | 별 |
표면적 (㎡/g) | 99 | 102 | 111 |
포어 부피(㎖/g) | 0.57 | 0.35 | 0.45 |
포어 부피 > 1000 nm (㎖/g) | 0.07 | 0.02 | nil |
사이드 크러싱 강도(N) | 61 | 44.2 | 50 |
벌크 크러싱 강도 (MPa) | 1.1 | >1.6 | 1.1 |
벌크 밀도 (㎖/g) | 0.71 | 1.0 | 0.69 |
입자 직경 (mm) | 3.6 | 3.2 | 3.5 |
활성 (%) | 97.82 | 95.97 | 97.36 |
반응 선택성 (%) | 98.35 | 96.16 | 97.04 |
Claims (7)
- 210-330℃의 온도에서 탈수 촉매의 존재하에 1-페닐-에탄올의 가스상 탈수를 포함하는 스티렌의 제조방법으로서,탈수 촉매가 80 내지 140 ㎡/g 범위의 표면적(BET) 및 0.35 내지 0.65 ㎖/g 범위(적어도 1000 nm의 직경을 지닌 포어의 경우는 0.03 내지 0.15 ㎖/g임)의 포어 부피(Hg)를 갖는 성형 알루미나 촉매 입자로 구성되는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 표면적이 85 내지 115 ㎡/g 범위인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 포어 부피(Hg)가 0.40 내지 0.60 ㎖/g 범위이고, 적어도 1000 nm의 직경을 지닌 포어의 경우는 0.05 내지 0.12 ㎖/g인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 입자가 1.5 내지 8 mm의 직경을 가지는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 입자가 별모양인 방법.
- 제 5 항에 있어서, 촉매 입자가 0.5 내지 3.0 범위의 길이/직경비를 가지는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 입자가 적어도 0.5 g/㎖ 범위의 벌크 밀도를 지닌 방법.
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