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Description

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESTIRENO".
A presente invenção está relacionada a um processo para a preparação de estireno ou estirenos substituídos a partir de uma alimentação contendo 1-fenil-etanol (também conhecido como α-fenil-etanol ou metil- fenil-carbinol), ou 1 -fenil-etanol substituídos, na presença de um catalisador de desidratação específico a base de alumina.
Um processo usualmente conhecido para a fabricação de estireno é a produção conjunta de óxido de propileno e estireno a partir de etilbenzeno. De uma forma geral, esse processo envolve as etapas de (i) reagir etilbenzeno com oxigênio ou ar para formar hidroperóxido de etilbenzeno, (ii) reagir o hidroperóxido de etilbenzeno assim produzido com propeno, na presença de um catalisador de epoxidação para produzir óxido de propileno e 1-fenil-etanol, e (iii) converter o 1-fenil-etanol em estireno por meio de uma desidratação utilizando um catalisador apropriado para desidratação. A presente invenção focaliza em particular a última etapa, i.e., a desidratação do 1-fenil-etanol para a produção do estireno.
Dentro do contexto adiante do presente pedido, o termo "estireno" engloba também os estirenos substituídos, o que significa estirenos contendo um ou mais substituintes que se acham ligados ao anel aromático ou ao grupo vinil. Esses substituintes incluem tipicamente grupos alquil, tais como grupos metil ou etil. De forma similar, o termo "1-fenil-etanol" também engloba 1-fenil-etanóis possuindo os mesmos substituintes como os correspondentes estirenos substituídos.
A produção de estireno pela desidratação do 1-fenil-etanol é bem conhecida nesta técnica. Ela pode ser levada a efeito tanto em fase gasosa como em fase líquida. Os catalisadores para desidratação heterogênea adequados para uso em ambas, a desidratação em fase líquida e em fase gasosa, incluem, por exemplo, materiais ácidos tais como alumina, alumina álcali, silicatos de alumina e zeólitos sintéticos tipo-H. Um exemplo de um catalisador homogêneo apropriado para uso em processo de desidratação em fase líquida e o ácido p-tolueno-sulfônico. As condições para desidratação são também bem conhecidas e incluem normalmente temperaturas de reação de 100-3OO0C, para a desidratação em fase líquida e, de 210-330°C, para desidratação em fase gasosa. As pressões variam normalmente de 0,1 a 10 bar.
A presente invenção focaliza o uso de catalisadores de alumina conformados, específicos para uso na desidratação em fase gasosa do 1-fenil-etanol para produzir estireno. Conforme acima indicado, o uso de catalisadores de alumina na desidratação do 1-fenil-etanol é bem conhecido nesta tecnologia.
Por exemplo, a US-3 526674 divulga a utilização de um catalisador de alumina na desidratação em fase líquida do 1-fenil-etanol para estireno, onde esse mencionado catalisador de alumina apresenta de forma apropriada uma área de superfície BET de 40 a 250 m2/g, sendo usado em uma forma finamente dividida, i.e., na forma de partículas que possuem um tamanho de partícula de aproximadamente 0,15 mm (100 mesh) ou menos.
A US-3658928 divulga um processo para a desidratação em fase gasosa do 1-fenil-etanol para estireno na presença de quantidades controladas de vapor adicionado e na presença de um catalisador, o qual é de modo apropriado um catalisador de alumina disponível comercialmente, tal como o Harshaw Al-0104. A Tabela IV mostra que a área de superfície específica do catalisador fresco de alumina empregado é 109 m2/g.
De um modo geral, um processo de desidratação em fase gasosa é levado a efeito conduzindo a alimentação gasosa através de um leito fixo de partículas de catalisador. O enchimento do leito de catalisador é importante. A saber, o uso de partículas pequenas de catalisador por um lado implica em uma elevada superfície de contato e portanto um alto nível de conversão, mas por outro lado as partículas pequenas significam um enchimento mais denso e portanto uma queda de pressão mais elevada. É portanto importante achar o balanço correto entre o nível de conversão e a queda de pressão.
A presente invenção tem como objetivo proporcionar um processo para a produção de estireno por desidratação em fase gasosa de 1- fenil-etanol, no qual o estireno é obtido com uma seletividade melhorada e uma elevada produção. Além disso, o catalisador usado para a desidratação deverá apresentar uma suficiente estabilidade mecânica e deverá minimizar a queda de pressão através do reator. Um balanço ótimo entre o nível de conversão e a queda de pressão, consequentemente, é o objetivo procurado.
Esses objetivos foram obtidos através do uso de um catalisador de alumina conformado o qual possui características específicas incluindo uma determinada quantidade de macroporosidade.
Consequentemente, a presente invenção está relacionada a um processo para a preparação de estireno compreendendo a desidratação em fase gasosa do 1-fenil-etanol em uma temperatura elevada e na presença de um catalisador para desidratação, onde esse catalisador para desidratação consiste de partículas conformadas de catalisador de alumina e possuindo uma área de superfície (BET) na faixa de 80 a 140 m2/g e um volume de poros (Hg) na faixa de 0,35 a 0,65 ml/g, dos quais 0,03 a 0,15 ml/g é em poros que possuem um diâmetro de pelo menos 1000 nm.
O termo "alumina" conforme usado em relação com a presente invenção, se refere a um óxido inorgânico que consiste de pelo menos 90% em peso, de preferência pelo menos 95% em peso, e da forma mais preferida pelo menos 99% em peso, de Al2O3. O restante até 100% em peso pode consistir de quantidades pequenas de óxidos inorgânicos tal como o SiO2 e óxidos de metais alcalinos. As aluminas apropriadas incluem γ-alumina, δ-alumina, η-alumina e θ-alumina, das quais a γ- alumina é a preferida.
A expressão "catalisador de alumina conformado" se refere a um catalisador que consiste de partículas de alumina apresentando uma determinada forma espacial. Essas partículas apropriadas de catalisador podem ser obtidas por meio de um processo envolvendo extrusão e calcinação, pelo qual a forma espacial das partículas é obtida com o uso de um extrusor que possui uma placa matriz com um orifício na forma desejada.
O catalisador de alumina conformado a ser utilizado no processo da presente invenção apresenta uma área de superfície na faixa de 80 a 140 m/g. A área da superfície é determinada de acordo com o bem conhecido processo Brunauer-Emmett-Teller (BET). De preferência a área da superfície do catalisador usado se acha na faixa de 85 a 115 m2/g.
O volume de poro do catalisador de alumina conformado apresenta um valor na faixa de 0,35 a 0,65 ml/g, sendo que de 0,03 a 0,15 ml/g dos quais, é de poros que possuem um diâmetro de pelo menos 1000 nm, determinado de acordo com a bem conhecida porosimetria por mercúrio. De preferência, o volume de poro (Hg) se situa na faixa de 0,40 a 0,60 ml/g, dos quais 0,05 a 0,12 ml/g é de poros que possuem um diâmetro de pelo menos 1000 nm. Os poros que apresentam um diâmetro de 1000 nm ou mais são também referidos como macroporos. A presença de um determinado nível de macroporosidade no catalisador de alumina conformado usado no processo de acordo com a presente invenção foi descoberto como sendo muito vantajoso.
O diâmetro das partículas de catalisador não é particularmente crítico para a presente invenção. Os diâmetros normalmente usados para este tipo de catalisador podem ser os empregados. O termo "diâmetro" conforme usado nesta relação se refere à maior distância entre dois pontos opostos no perímetro da seção em corte de uma partícula do catalisador. No caso de partículas do tipo barra e que possuem uma seção em corte com uma determinada conformação, essa seção em corte conformada é a seção em corte relevante. Foi descoberto como sendo particularmente vantajoso para a finalidade da presente invenção o uso de partículas de catalisador que possuem um diâmetro de 1,5 a 8 mm, sendo de preferência de 2,5 a 4,5 mm.
As partículas do catalisador podem apresentar qualquer forma selecionada dentre esférica, cilíndrica, trilobal, quadrilobal, em forma de estrela, em forma de anel, em forma de cruz, etc. Entretanto, foi verificado ser particularmente preferido o uso de um catalisador em forma de estrela, i.e., partículas de catalisador do tipo barra possuindo uma seção em corte na forma de uma estrela. A estrela pode apresentar qualquer número de pontas que seja desejado, embora as formas de estrela com quatro, cinco ou seis pontas sejam as preferidas. Foi também verificado ser particularmente preferido o uso de partículas de catalisador em forma de estrela onde as partículas do catalisador possuem uma relação (média) comprimento/diâmetro na faixa de 0,5 a 3, de preferência na faixa de 1,0 a 2,0. O "comprimento" nesta relação se refere ao comprimento da barra.
As partículas de catalisador a serem utilizadas possuem, de forma apropriada, uma densidade aparente que permite um enchimento eficaz do reator em uma operação com leito fixo, embora sem causar uma queda de pressão muito acentuada. A este respeito, foi observado como sendo benéfico o uso de partículas de catalisador que apresentam uma densidade aparente de pelo menos 0,5 g/ml, sendo de preferência na faixa de 0,6 a 1,5 g/ml.
As partículas de catalisador deverão possuir ainda uma resistência mecânica suficiente. Uma das vantagens da presente invenção é que as partículas específicas do catalisador a ser utilizado possuem uma resistência mecânica muito boa, tanto em termos de resistência a esmagamento lateral (SCS - side crushing strenght) como de resistência ao esmagamento de massa (BCS - bulk crushing strenght), enquanto apresentam ao mesmo tempo uma boa macroporosidade. Em conseqüência, as partículas do catalisador utilizado possuem uma SCS de pelo menos 20 N, sendo de preferência de pelo menos 40 N, e uma BCS de pelo menos 0,8 MPa, sendo apropriado de 1,0 a 2,5 MPa.
A desidratação do 1-fenil-etanol para estireno, de acordo com a presente invenção, é levada a efeito em fase gasosa. As condições da desidratação a serem aplicadas são aquelas normalmente aplicadas e incluem temperaturas de reação da ordem de 210-330°C, adequadamente 280-320°C, e pressões na faixa de 0,1 a 10 bar.
No processo de acordo com a presente invenção o catalisador aqui previamente descrito apresenta uma seletividade de reação para estireno de pelo menos 95%, bem como uma atividade de pelo menos 95%, embora seletividades de 99% ou mais e atividades de 97% ou mais tenham sido obtidas. Com relação a isto, a seletividade de reação é definida como o número de moles de estireno que se formam por mol de 1-fenil-etanol que é convertido. A atividade é definida como o nível total de conversão do 1-fenil- etanol conforme determinado em condições de teste, i.e., o percentual em moles de 1-fenil-etanol convertido em relação ao número total de moles de 1- fenil-etanol presentes na alimentação.
A invenção será agora ilustrada pelos exemplos a seguir sem limitar o escopo da invenção a essas formas de realização particulares. Nesses exemplos, a área da superfície é determinada de acordo com o processo BET e o volume de poro pela porosimetria com mercúrio.
Exemplo 1
Um catalisador em forma de estrela apresentando as propriedades físicas conforme indicado na Tabela I (Ex-I) foi testado em relação ao desempenho para desidratação em uma unidade de microfluxo consistindo de um reator de fluxo tampão com 13 mm de diâmetro, facilidades para alimentação do 1-fenil-etanol e facilidades para a condensação do vapor do produto. Como matéria prima de alimentação de 1- fenil-etanol foi usada uma amostra da corrente de processo para o sistema do reator de estireno da planta comercial para Óxido de Propileno/Monômero de Estireno. A alimentação continha 79,8% de 1-fenil-etanol, 11,1% de metil- fenil-cetona e 1,8% de água. O restante até 100% consistia de impurezas e (sub)produtos da seção precedente de epoxidação. A corrente de saída da unidade de microfluxo foi liqüefeita por condensação e o sistema de duas fases líquidas resultante foi analisado por meio de análise Gascromatográfica.
A experiência de desidratação foi levada a efeito nas condições padrão de teste de 1,0 bara de pressão e a uma temperatura de 300°C. A razão de alimentação do 1-fenil-etanol foi mantida a 30 gramas por hora,
sendo o tubo do reator carregado com 20 cm de catalisador, o que corresponde a 13,8 gramas de partículas de catalisador na forma de estrela possuindo uma relação comprimento/diâmetro de aproximadamente 1,1. A reação foi continuada por aproximadamente 90 horas após as quais a experiência foi interrompida.
A atividade e a seletividade de reação do catalisador em forma de estrela foram determinadas por meio de análises Gascromatográfícas de amostras do produto da reação coletadas entre a hora de corrida 17 e hora de corrida 30.
Os resultados estão indicados na Tabela I.
Exemplo Comparativo 1
O Exemplo 1 foi repetido com a exceção de que o tubo do reator de microfluxo foi carregado com 20 gramas (20 cm3) do comercialmente disponível Tabletes de Óxido de Alumínio (Al-0104 da Engelhard De Meern B.V.) com 0,32 cm, o qual pode ser aplicado de forma adequada à reação de desidratação do 1-fenil-etanol. As propriedades físicas dos tabletes de catalisador estão indicadas na Tabela I (CEx-1).
A atividade e a seletividade de reação do catalisador em tabletes foram determinadas por meio de análises Gascromatográfícas de amostras do produto da reação coletadas entre a hora de corrida 19 e hora de corrida 27. Os resultados estão indicados na Tabela I.
Exemplo Comparativo 2
O Exemplo 1 foi repetido exceto que o tubo do reator de microfluxo foi carregado com 13,6 gramas (20 cm) de partículas de catalisador de Oxido de Alumínio em forma de estrela, as quais se apresentavam essencialmente isentas de macroporos (poros possuindo um diâmetro acima de 1000 nm). As propriedades físicas das partículas do catalisador se acham indicadas na Tabela I (CEx-2).
A atividade e a seletividade de reação do catalisador foram determinadas por meio de análises Gascromatográficas de amostras do produto da reação coletadas entre a hora de corrida 14 e hora de corrida 27.
Os resultados estão indicados na Tabela I.
Da Tabela I pode ser observado que o catalisador usado no processo de acordo com a presente invenção apresenta muito boas propriedades mecânicas em combinação com atividade e seletividade excelentes.
TABELA I - Propriedades e desempenho dos catalisadores
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Claims (7)

1. Processo para a preparação de estireno, compreendendo a desidratação em fase gasosa de 1-fenil-etanol em uma temperatura elevada na presença de um catalisador para desidratação, caracterizado pelo fato de que o catalisador para desidratação consiste de partículas de catalisador de alumina conformadas possuindo uma área de superfície (BET) na faixa de 80 a 140 m /g e um volume de poro (Hg) na faixa de 0,35 a 0,65 ml/g, do qual 0,03 a 0,15 ml/g é de poros que possuem um diâmetro de pelo menos 1000 nm.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a área de superfície se situa na faixa de 85 a 115 m /g.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o volume de poro (Hg) se acha na faixa de 0,40 a 0,60 ml/g, do qual 0,05 a 0,12 ml/g é de poros que possuem um diâmetro de pelo menos -1000 nm.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador possuem um diâmetro na faixa de -1,5 a 8 mm.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador são em forma de estrela.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador possuem uma relação comprimento/diâmetro na faixa de 0,5 a 3,0.
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as partículas do catalisador possuem uma densidade aparente na faixa de 0,5 a 1,5 g/ml.
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