DE69911765T2

DE69911765T2 - Verfahren zur herstellung von styrolen

Info

Publication number: DE69911765T2
Application number: DE69911765T
Authority: DE
Inventors: Hendrik Dirkzwager; Marinus Van Zwienen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2019-04-28
Also published as: BR9910328B1; KR100598728B1; CN1160286C; JP2002514613A; ES2207212T3; CA2331580A1; EP1077916A1; WO1999058480A1; CA2331580C; EP1077916B1; US6437207B1; AU3826799A; KR20010043450A; BR9910328A; DE69911765D1; CN1300272A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol oder substituierten Styrolen aus einem Einsatzmaterial, das 1-Phenylethanol (auch als α-Phenylethanol oder Methylphenylcarbinol bekannt) oder substituiertes 1-Phenylethanol enthält, in Gegenwart eines spezifischen Dehydratisierungskatalysators auf Aluminiumoxidbasis.
Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Styrol ist die Coproduktion von Propylenoxid und Styrol, ausgehend von Ethylbenzol. Im allgemeinen umfaßt ein derartiges Verfahren die Stufen von (i) Umsetzen von Ethylbenzol mit Sauerstoff oder Luft zur Ausbildung von Ethylbenzolhydroperoxid, (ii) Umsetzen des solcherart erhaltenen Ethylbenzolhydroperoxids mit Propen in Gegenwart eines Epoxidationskatalysators, zur Ausbildung von Propylenoxid und von 1-Phenylethanol, und (iii) Umwandeln des 1-Phenylethanols in Styrol durch Dehydratation unter Anwendung eines geeigneten Dehydratationskatalysators. Die vorliegende Erfindung befaßt sich im besonderen mit der letzten Stufe, das heißt der Dehydratation von 1-Phenylethanol zur Ausbildung von Styrol.
Im weiteren Zusammenhang der vorliegenden Anmeldung umfaßt der Ausdruck "Styrol" auch substituierte Styrole, unter denen Styrole verstanden werden, die einen oder mehrere, an den aromatischen Ring oder an die Vinylgruppe gebundene Substituenten enthalten. Derartige Substituenten schließen typisch Alkylgruppen, wie Methyl- oder Ethylgruppen ein. In gleicher Weise umfaßt der Ausdruck "1-Phenylethanol" auch substituierte 1-Phenylethanole, die die gleichen Substituenten aufweisen wie die entsprechenden substituierten Styrole.
Die Herstellung von Styrol durch Dehydratisieren von 1-Phenylethanol ist in der Technik allgemein bekannt. Diese Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase ausgeführt werden. Zum Einsatz sowohl in der Flüssigphasen- als auch in der Gasphasendehydratation geeignete heterogene Dehydratisierungskatalysatoren schließen beispielsweise saure Materialien wie Aluminiumoxid, Alkalialuminiumoxid, Aluminiumsilikate und synthetische Zeolithe vom H-Typ ein. Ein Beispiel für einen geeigneten homogenen Katalysator zur Verwendung in einem Flüssigphasendehydratisierungsverfahren ist p-Toluolsulfonsäure. Die Dehydratisierungsbedingungen sind ebenfalls allgemein bekannt und umfassen üblicherweise Reaktionstemperaturen von 100 bis 300°C für die Flüssigphasendehydratisierung und 210 bis 330°C für die Gasphasendehydratisierung. Die Drücke liegen üblicherweise in einem Bereich von 0,1 bis 10 bar.
Die vorliegende Erfindung ist speziell auf die Anwendung von spezifischen, geformten Aluminiumoxidkatalysatoren zum Einsatz in der Gasphasendehydratisierung von 1-Phenylethanol zu Styrol gerichtet. Wie zuvor angegeben, ist die Anwendung von Aluminiumoxidkatalysatoren in der Dehydratisierung von 1-Phenylethanol in der Technik allgemein bekannt.
Beispielsweise offenbart die US-PS 3,526,674 die Anwendung eines Aluminiumoxidkatalysators in der Flüssigphasendehydratisierung von 1-Phenylethanol zu Styrol, wobei der Aluminiumoxidkatalysator zweckmäßig eine BET-Oberfläche von 40 bis 250 m²/g aufweist und in feinverteilter Form eingesetzt wird, d. h. in der Form von Teilchen mit einer Teilchengröße von etwa 0,15 mm (100 mesh) oder darunter.
Die US-PS 3,658,928 offenbart ein Verfahren für die Gasphasendehydratisierung von 1-Phenylethanol zu Styrol in der Gegenwart von festgesetzten Mengen an zugesetztem Dampf und in Gegenwart eines Katalysators, der zweckmäßig ein im Handel erhältlicher Aluminiumoxidkatalysator ist, wie Harshaw Al-0104. Die Tabelle IV zeigt, daß die spezifische Oberfläche des frisch eingesetzten Aluminiumoxidkatalysators 109 m²/g beträgt.
Im allgemeinen wird ein Gasphasendehydratisierungsprozeß dadurch ausgeführt, daß das Speisegas durch ein Festbett aus Katalysatorteilchen geführt wird. Die Packung des Katalysatorbettes ist von Bedeutung. Die Anwendung von kleinen Katalysatorteilchen führt einerseits zu einer hohen Kontaktfläche und damit zu einem hohen Umwandlungsgrad, anderseits bedeuten kleine Teilchen eine dichte Packung und dadurch einen hohen Druckabfall. Es ist daher wichtig, die richtige Ausgewogenheit zwischen Umwandlungsgrad und Druckabfall ausfindig zu machen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von Styrol durch die Gasphasendehydratisierung von 1-Phenylethanol zur Verfügung zu stellen, worin Styrol bei verbesserter Selektivität und mit hoher Ausbeute erhalten wird. Darüber hinaus sollte der eingesetzte Dehydratisierungskatalysator eine ausreichende mechanische Stabilität aufweisen und sollte den Druckabfall über den Reaktor minimieren. Es wird somit ein optimales Gleichgewicht zwischen Umwandlungsgrad und Druckabfall angestrebt.
Diese Ziele werden erreicht durch Anwendung eines geformten Aluminiumoxidkatalysators, der spezifische Eigenschaften einschließlich eines bestimmten Ausmaßes an Makroporosität aufweist.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Styrol, das die Gasphasendehydratisierung von 1-Phenylethanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umfaßt, worin der Dehydratisierungskatalysator aus geformten Aluminiumoxidkatalysatorteilchen mit einer Oberfläche (BET) im Bereich von 80 bis 140 m²/g und mit einem Porenvolumen (Hg) im Bereich von 0,35 bis 0,65 ml/g, von denen 0,03 bis 0,15 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1.000 nm vorliegen, besteht.
Der Ausdruck "Aluminiumoxid", wie er im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung gebraucht wird, bezieht sich auf ein anorganisches Oxid, das zu wenigstens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 95 Gew.-% und am meisten bevorzugt zu wenigstens 99 Gew.-% aus Al₂O₃ besteht. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus kleineren Mengen anderer anorganischer Oxide wie SiO₂ und Alkalimetalloxiden bestehen. Geeignete Aluminiumoxide schließen γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid und θ-Aluminiumoxid ein, von denen die Verwendung von γ-Aluminiumoxid bevorzugt wird.
Der Ausdruck "geformter Aluminiumoxidkatalysator" bezieht sich auf einen Katalysator, der aus Aluminiumoxidteilchen mit einer bestimmten Raumform besteht. Zweckmäßig können derartige Katalysatorteilchen nach einem Verfahren erhalten werden, das ein Extrudieren und Kalzinieren einschließt, wobei die Raumform der Teilchen durch Anwendung eines Extruders erzielt wird, der eine Formplatte mit einer Öffnung mit der gewünschten Form aufweist.
Der im Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzende geformte Aluminiumoxidkatalysator hat eine Oberfläche im Bereich von 80 bis 140 m²/g. Die Oberfläche wird nach der allgemein bekannten Brunauer-Emmett-Teller (BET)-Methode bestimmt. Vorzugsweise liegt die Oberfläche des eingesetzten Katalysators im Bereich von 85 bis 115 m²/g.
Das Porenvolumen des geformten Aluminiumoxidkatalysators hat einen Wert im Bereich von 0,35 bis 0,65 ml/g, wovon 0,03 bis 0,15 ml/g in Poren vorliegen, die einen Durchmesser von wenigstens 1.000 nm aufweisen, und wird nach der allgemein bekannten Quecksilber-Porosimetrie bestimmt. Vorzugsweise liegt das Porenvolumen (Hg) im Bereich von 0,40 bis 0,60 ml/g, wovon 0,05 bis 0,12 ml/g in Poren vorliegen, die einen Durchmesser von wenigstens 1.000 nm besitzen. Die Poren mit einem Durchmesser von 1.000 nm oder darüber werden auch als Makroporen bezeichnet. Das Auftreten eines bestimmten Grades an Makroporosität in dem im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten geformten Aluminiumoxidkatalysator hat sich als sehr vorteilhaft erwiesen.
Der Durchmesser der Katalysatorteilchen ist für die vorliegende Erfindung nicht besonders kritisch. Normalerweise für diese Art von Katalysatoren angewendete Durchmesser können eingesetzt werden. Der Ausdruck "Durchmesser", wie er in diesen Zusammenhang verwendet wird, bezieht sich auf den größten Abstand zwischen zwei gegenüberliegenden Punkten am Umfang des Querschnitts eines Katalysatorteilchens. Im Falle von stabförmigen Teilchen mit einem geformten Querschnitt ist dieser geformte Querschnitt der relevante Querschnitt. Es hat sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt, Katalysatorteilchen mit einem Durchmesser von 1,5 bis 8 mm, vorzugsweise von 2,5 bis 4,5 mm zu verwenden.
Die Katalysatorteilchen können eine beliebige Form aufweisen, einschließlich kugelförmig, zylindrisch, trilobal, vierlappig, sternförmig, ringförmig, kreuzförmig usw.. Als besonders bevorzugt hat sich jedoch die Anwendung eines sternförmigen Katalysators erwiesen, das sind stabförmige Katalysatorteilchen mit einem sternförmigen Querschnitt. Der Stern kann eine beliebige wünschenswerte Anzahl von Spitzen aufweisen, aber ein Stern mit 4, 5 oder 6 Spitzen wird bevorzugt. Es hat sich als besonders bevorzugt erwiesen, sternförmige Katalysatorteilchen mit einem (durchschnittlichen) Länge/Durchmesser-Verhältnis der Katalysatorteilchen mit einem Wert im Bereich von 0,5 bis 3, vorzugsweise von 1,0 bis 2,0 zu verwenden. Die "Länge" bezieht sich in diesem Zusammenhang auf die Länge des Stabes.
Die zu verwendenden Katalysatorteilchen weisen zweckmäßig eine Schüttdichte auf, die ein wirksames Packen des Reaktors in einem Festbettbetrieb ermöglichen, ohne jedoch einen zu hohen Druckabfall zu verursachen. In dieser Hinsicht hat es sich als günstig erwiesen, Katalysatorteilchen einzusetzen, die eine Schüttdichte von wenigstens 0,5 g/ml, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 1,5 g/ml aufweisen.
Die Katalysatorteilchen sollten auch eine ausreichende mechanische Festigkeit besitzen. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die speziellen, zu verwendenden Katalysatorteilchen eine sehr gute mechanische Festigkeit aufweisen, sowohl hinsichtlich einer Seitendruckfestigkeit (side crushing strength, SCS) als auch hinsichtlich Massedruckfestigkeit (bulk crushing strength, BCS), während sie zugleich eine Makroporosität besitzen. Demgemäß haben die verwendeten Katalysatorteilchen eine SCS von wenigstens 20 N, vorzugsweise wenigstens 40 N, und eine BCS von wenigstens 0,8 MPa, zweckmäßig 1,0 bis 2,5 MPa.
Die Dehydratation von 1-Phenylethanol zu Styrol wird gemäß der vorliegenden Erfindung in der Gasphase vorgenommen. Die anzuwendenden Dehydratisierungsbedingungen sind jene, die üblicherweise angewendet werden, und umfassen Reaktionstemperaturen von 210 bis 330°C, zweckmäßig 280 bis 320°C, und Drücke im Bereich von 0,1 bis 10 bar.
Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt der zuvor beschriebene Katalysator eine Reaktionsselektivität zu Styrol von wenigstens 95% sowie eine Aktivität von wenigstens 95%, während Selektivitäten von 99% oder darüber und Aktivitäten von 97% oder darüber erreicht worden sind. In diesem Zusammen hang wird die Reaktionsselektivität definiert als die Anzahl der gebildeten Mole Styrol pro Mol umgewandeltem 1-Phenylethanol. Die Aktivität wird definiert als der Gesamtumwandlungsgrad von 1-Phenylethanol, bestimmt unter Testbedingungen, d. h. der Molprozentsatz von umgewandeltem 1-Phenylethanol, bezogen auf die Gesamtmolanzahl von im Einsatzmaterial vorhandenem 1-Phenylethanol.
Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, ohne den Umfang der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken. In diesen Beispielen wird die Oberfläche nach der BET-Methode bestimmt, und das Porenvolumen wird mittels Quecksilberporosimetrie ermittelt.
Beispiel 1
Ein sternförmiger Katalysator mit den in Tabelle I (Ex-1) angeführten physikalischen Eigenschaften wurde auf seine Dehydratisierungsleistung in einer Mikroströmungsanlage untersucht, die aus einem Pfropfenströmungsreaktor mit 13 mm Durchmesser, einer 1-Phenylethanol-Einspeisung und Produktdampfkondensierungseinrichtungen bestand. Als 1-Phenylethanol-Einsatzmaterial wurde eine Probe des Prozeßstroms zum Styrolreaktorsystem der kommerziellen Propylenoxid/Styrolmonomer-Anlage verwendet. Das Einsatzmaterial enthielt 79,8% 1-Phenylethanol, 11,1% Methylphenylketon und 1,8% Wasser. Der Rest auf 100% bestand aus Verunreinigungen und (Neben)Produkten des vorangegangenen Epoxidationsabschnittes. Der Abstrom aus der Mikroströmungsanlage wurde durch Kondensation verflüssigt und das resultierende Zweiphasen-Flüssigkeitssystem wurde mittels Gaschromatographie analysiert.
Der Dehydratisierungsversuch wurde bei Standardtestbedingungen von 1,0 bar Absolutdruck und einer Temperatur von 300°C ausgeführt. Die Einspeiserate von 1-Phenylethanol wurde auf 30 g pro Stunde gehalten und das Reaktorrohr wurde mit 20 cm³ Katalysator beladen, was 13,8 g sternförmigen Katalysatorteilchen mit einem Länge/Durchmesser-Verhältnis von etwa 1,1 entsprach. Die Umsetzung wurde etwa 90 Stunden lang fortgeführt, wonach der Versuch beendet wurde.
Die Aktivität und die Reaktionsselektivität des sternförmigen Katalysators wurden aus den gaschromatographischen Analysen von Reaktionsproduktproben bestimmt, die zwischen der Betriebsstunde 17 und der Betriebsstunde 30 gesammelt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Mikroströmungsreaktorrohr mit 20 g (20 cm³) im Handel erhältlichen, 0,32 cm (1/8'') Aluminiumoxid-Tabletten (Al-0104 von Engelhard De Meern B. V.) beladen wurde, die zweckmäßig in der 1-Phenylethanol-Dehydratisierungsreaktion eingesetzt werden können. Die physikalischen Eigenschaften der Katalysatortabletten sind in Tabelle I angegeben (CEx-1).
Die Aktivität und die Reaktionsselektivität der Katalysatortabletten wurden aus den gaschromatographischen Analysen von Reaktionsproduktproben bestimmt, die zwischen der Betriebsstunde 19 und der Betriebsstunde 27 gesammelt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Mikroströmungsreaktorrohr mit 13,6 g (20 cm³) sternförmigen Aluminiumoxid-Katalysatorteilchen beladen wurde, die im we sentlichen frei von irgendwelchen Makroporen (Poren mit einem Durchmesser von über 1.000 nm) sind. Die physikalischen Eigenschaften der Katalysatorteilchen sind in Tabelle I angegeben (CEx-2).
Die Aktivität und die Reaktionsselektivität des Katalysators wurden aus den gaschromatographischen Analysen von Reaktionsproduktproben bestimmt, die zwischen der Betriebsstunde 14 und der Betriebsstunde 27 gesammelt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I angeführt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß der im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator sehr gute mechanische Eigenschaften in Kombination mit einer hervorragenden Aktivität und Selektivität aufweist.
TABELLE I Katalysatoreigenschaften und Leistungsdaten

Claims

Verfahren zur Herstellung von Styrol, das die Gasphasendehydratisierung von 1-Phenylethanol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umfaßt, worin der Dehydratisierungskatalysator aus geformten Aluminiumoxidkatalysatorteilchen mit einer Oberfläche (BET) im Bereich von 80 bis 140 m²/g und mit einem Porenvolumen (Hg) im Bereich von 0,35 bis 0,65 ml/g, von denen 0,03 bis 0,15 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1.000 nm vorliegen, besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Oberfläche im Bereich von 85 bis 115 m²/g liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Porenvolumen (Hg) im Bereich von 0, 40 bis 0, 60 ml/g liegt, wovon 0, 05 bis 0,12 ml/g in Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1.000 nm vorliegen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatorteilchen einen Durchmesser von 1,5 bis 8 mm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatorteilchen sternförmig sind.
Verfahren nach Anspruch 5, worin die Katalysatorteichen ein Länge/Durchmesser-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 3,0 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Katalysatorteilchen eine Schüttdichte von wenigstens 0,5 g/ml, vorzugsweise von 0,6 bis 1,5 g/ml aufweisen.