DE2052782B2 - Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydratisierung von Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydratisierung von AlkoholenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie sie durch Dehydratisierung entsprechender. Hydroxylgruppen
enthaltender Verbindungen erhalten werden können. Sie werden im folgenden einfach als »Olefine«
bezeichnet werden, auch wenn es sich im Einzelfall nicht um reine Kohlenwasserstoffe handelt.
Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Umwandlung von Alkoholen in Olefine bekannt. Man stellt beispielsweise
in der Technik Olefine in großem Maßstabe durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen her. Diese
Eliminierungsreaktion führt man entweder in Lösung mit sauren Katalysatoren oder in der Gasphase, meist
an Festkatalysatoren, durch. Bei der Dehydratisierung in Lösung verwendet man in der Regel starke Säuren wie
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure oder saure Salze, wie Alkalidisulfate usw., Halogenwasserstoffsäuren
sind dabei weniger bevorzugt, weil ihre Verwendung leicht zu Additionsreaktionen unter Bildung von
Halogenkohlenwasserstoffen führt. Für die katalytische Dehydratisierung in der Gasphase kommen meist
Katalysatormassen auf der Basis von Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Kicselgel oder Phosphaten zur Anwendung.
Die Dehydratisierung ist eine endotherm verlaufende Umsetzung. Bei der Durchführung der Reaktion in der
Gasphase muß man daher, um die notwendige Wärme in das Katalysatorbett zu bringen, aufwendige Röhrenöfen
anwenden, die einen genügenden Wärmeübergang gestatten. Andererseits läßt sich die Dehydratisierung
mit sauren Katalysatoren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Disulfaten nicht in allen Fällen mit Erfolg
anwenden. Es kommt nämlich leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen, wie Oxydation oder Ätherbildung.
Wenn es sich um die Dehydratisierung von Alkoholen handelt, die zu konjugiert ungesättigten Verbindungen
führen, versagen oft beide Methoden. Man erhält in der Regel schlechic Ausbeulen, bedingt durch Polymerisa
tions- oder Oligomerisationsreaktionen.
Speziell ist aus der DE-PS 10 65 836 bekannt, die
Dehydratisierung von Alkoholen zu Olefinen in nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, und zwar Phenolen,
Essigsaure oder einem Essigsäurederivat durchzuführen. Das Verfahren hat, obwohl hohe Ausbeuten erzielt
werden sollen, den Nachteil, daß nur wasserfreie Alkohole verwendet werden können und unvermeidliche
Verunreinigungen und Nebenprodukte sich in dem kostspieligen Lösungsmittel ansammeln und es nach
einiger Zeit unbrauchbar machen oder seine Reinigung erzwingen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches Verfahren vorzuschlagen, das es gestattet, Olefine und
insbesondere Diene mit konjugierten Doppelbindungen oder sonstige instabile Olefine durch Dehydratisierung
der entsprechenden Alkohole mit Säuren herzustellen. Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß so belöst, daß
man Alkohole, die durch Wasserabspaltung Olefine zu bilden vermögen, mit Säuren, die in Wasser eine
Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10~6 aufweisen,
oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium solche Säuren bilden, in Gegenwart von Wasser und Salzen
behandelt, wobei man die Säuren oder die säurebildenden Stoffe und die Salze so wählt, daß entweder das
Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen Halogenide sind.
Als Säuren sind für das neue Verfahren ein- oder mehrbasische anorganische oder organische Säuren
geeignet, die in Wasser eine Dissoziationskonstante von mindestens 1 · 10-6 aufweisen, wie Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
p-ToluoIsulfonsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Maleinsäure
oder lonenaustauschharze, die Sulfonsäuregruppen enthalten.
Stoffe, die in wäßrigem Medium Säuren der angegebenen Mindestdissoziationskonstante bilden,
sind z. B. Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, Zinntetrachlorid,
Bortrifluorid, Titantetrachlorid oder Acylhalogenide, wie Acetylchlorid.
Man kann auch Gemische der Säuren und/oder der Säure abgebenden Stoffe verwenden. Aus wirtschaftlichen
Gründen wird man jedoch die Verwendung der
Da man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser durchführt, wendet man die Säuren
zweckmäßigerweise von vornherein als wäßrige Lösungen an. Die Konzentration der wäßrigen Säuren kann in
weiten Grenzen schwanken und liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 40 Gewichtsprozent. Sehr starke
Säuien. d. h. Säuren mit Dissoziationskonstanten von mehr als I ■ 10-' werden vorteilhaft in Konzentrationen
von 0,01 bis 20, insbesondere 0,05 bis 10 Gewichtsprozent und Säuren mit kleineren Dissoziationskonstanten
als I · 10-', vorteilhaft in Konzentrationen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent
eingesetzt. Das Verfahren ist aber auch außerhalb der hier angegebenen Grenzen der Säurekonzentrati-
M) onen ausführbar. Im allgemeinen wird man bei
Anwendung höherer Temperaturen geringe Säurekonzentrationen bevorzugen und umgekehrt. So kann es
beispielsweise zweckmäßig sein, bei Temperatursteigerung von z. B. 30°C die Konzentration um den Faktor
f,5 0.2 bis 0,1 zu verringern.
Als Salze kommen in Wasser lösliche Salze in Betracht, die sich von den oben definierten Säuren
ableiten. Die Auswahl des Salzes ist so vorzunehmen.
daß in den Fällen, in denen keine Halogenwasserstoffsäure verwendet wird, als Salz ein Halogenid eingesetzt
wird. Als Salze kommen im einzelnen beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid, Calciumjodid, Natriumsulfat,
Natriumphosphat, Calciumchlorid, Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat, Zinkchlorid und Natriumoxalat in
Betracht Da man alle Salze mit etwa gleich gutem Erfolg verwenden kann — sofern sie mit der passenden
Säure kombiniert werden — werden wirtschaftliche Erwägungen die Anwendung billiger Salze, wie
Kochsalz, Calciumchlorid oder Glaubersalz nahelegen. Es können auch Gemische der Salze eingesetzt werden.
Beispielsweise ist Meerwasser ein geeignetes Medium, um die Reaktion durchzuführen.
Die Konzentration der Salze im wäßrigen Dehydrierungsmedium wird man nach oben hin durch ihre
Löslichkeit bei der Umsetzungstemperatur begrenzen. Man kann diese obere Grenze aber auch überschreiten,
um einer Verdünnung der Lösung durch das bei der
Dehydratisierung entstehende Wasser entgegenzuwirken. Da die Reaktionsgeschwindigkeit mit zunehmender
Verdünnung abnimmt, sollte der Salzgehalt im wäßrigsauren Medium 3 Gewichtsprozent nicht unterschreiten.
Obwohl auch in diesem Bereich die Dehydratisierung gegenüber der Abwesenheit von Salzen um einen
Faktor von mehr als 100 beschleunigt ist
Die Mengen der angewandten Säuren und Salze können an sich beliebig gewählt werden, da eine
katalytische Wirkung der Säuren vorliegt So ist die Reaktion noch beispielsweise mit 0,01 Mol Säure und 03
Mol Salz pro stündlich zugeführtem Mol Alkohol ausführbar. Um jedoch eine genügende Menge der
wäßrigen Phase und damit liner te./misch ausreichenden
Reaktionsgeschwindigkeit zu haben, empfiehlt es sich, mindestens 0,6 Mol Salz pro stü«, 'lieh zuzugebendem
Mol Alkohol anzuwenden. Nach oben ist die Menge der Säure und des Salzes an sich ebenfalls nicht
begrenzt. Zweckmäßig wird man jedoch in der Regel nicht mehr als 0,1 Mol Säure und 3 Mol Salz, bezogen
auf 1 Mol stündlich zugegebenen Alkohol, anwenden.
Man führt die Dehydratisierung nach dem neuen Verfahren in der Regel bei Temperaturen bis 2000C
durch. Zweckmäßigerweise wählt man Temperaturen, die mindestens dem Siedepunkt des entstehenden
Olefins beim Reaktionsdruck entsprechen. Das sind beim Arbeiten unter Normaldruck und für die
wichtigsten Synthesen nach dem neuen Verfahren beispielsweise Temperaturen zwischen 40 und 1000C.
Wird bei vermindertem oder erhöhtem Druck gearbeitet, so läßt sich der Temperaturbereich auf z. B. 0 bis
2000C verschieben. Nun wird bekanntlich die Reaktionsgeschwindigkeit
durch Temperaturerniedrigung verringert. Da Temperaturerhöhungen im Fall der
Herstellung empfindlicher Olefine die Ausbeute merklich beeinträchtigen können, wird man für die
Umsetzung nur solche Temperaturen wählen, wie sie für die Stabilität der Syntheseprodukte am geeignetsten
erscheinen.
Zur Erhöhung der Ausbeute ist es in vielen Fällen vorteilhaft, Verdünnungsmittel zum Umsetzungsgemisch
zu geben. Als Verdünnungsmittel werden hier unter den Bedingungen der Dehydratisierung inerte
flüssige, flüchtige organische Verbindungen verstanden, die zweckmäßig im Temperaturbereich, in dem man die
Dehydratisierung vornimmt, sieden. Im einzelnen seien als Verdünnungsmittel genannt: Kohlenwasserstoffe,
wie Benzinfraktionen im Siedebereich der Reaktionstemperatur, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan und
Bewährt hat sich ein Zusatz dieser Verdünnungsmittel in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen
auf die saure Salzlösung.
s Das neue Verfahren kann diskontinuierlich ausgeführt werden, man führt es jedoch vorteilhaft kontinuierlich
aus. Nach einer besonders zweckmäßigen kontinuierlichen Arbeitsweise wird der Alkohol in das
mit der sauren wäßrigen Salzlösung beschickte ur..1 auf
ίο Umsetzungstemperatur gebrachte Reaktionsgefäß unter
Rühren in dem Maße zugegeben, in dem das gebildete Olefin ζ. B. Isopren einer am Kopf des
Reaktionsgefäßes angebrachten Fraktionierkolonne entnommen werden kann. Dabei wird das bei der
Dehydratisierung freiwerdende Wasser ebenfalls kontinuierlich aus der sauren Salzlösung, beispielsweise
durch Destillation, entfernt Ein Verbrauch der im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Säuren und/oder
Salze tritt nicht oder nur in geringem Umfang ein.
Im Prinzip lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren alle Verbindungen mit Hydroxylgruppen, die
in Olefine überführt werden können, dehydratisieren. Bevorzugt werden aber solche Stoffe, die bei der
Wasserabspaltung in solche Olefine übergehen, die unter dem Einfluß von Katalysatoren leicht zu
Nebenreaktionen Anlaß geben. Insbesondere sind das Stoffe, die konjugierte Doppelbindungen bilden können.
Die Doppelbindungen können dabei konjugiert sein zu einer anderen Doppelbindung oder zu einer Dreifachbindung
oder zu einer Doppelbindung in einer Carbonylfunktion.
Das neue Verfahren eignet sich besonders vorteilhaft zur Dehydratisierung sekundärer und tertiärer Alkohole.
Als Beispiele für die Dehydratisierung von Verbindüngen, die nach der Reaktion in konjugiert ungesättigte
Olefine übergehen und für die das Verfahren im besonderen Maße geeignet erscheint, seien folgende
Alkohole im einzelnen genannt:
3-Buten-1 -öl, 1 -Buten-3-ol,
2-Methyl-3-buten-2-ol,
3-Methylbutandiol-U,
23-Dimethylbutandiol-2,3-l-Hydroxy-3-oxobutan,
3-Hydroxy-1 -oxobutan.
Als sekundäre und tertiäre Alkohole, die nach dem neuen Verfahren leicht dehydratisiert werden können,
so kommen ferner in Betracht:
sek.-Butanol, tert.-Butanol,
'?-Methyl-2-butanol,5-Methyl-2-hexanol,
6-Methyl-2-oxo-6-heptanol, Cyclohexanol,
Cyclooctanol und
Cyclododecanol.
'?-Methyl-2-butanol,5-Methyl-2-hexanol,
6-Methyl-2-oxo-6-heptanol, Cyclohexanol,
Cyclooctanol und
Cyclododecanol.
Es war überraschend, daß nach diesem Verfahren mit sehr verdünnten Säuren die Olefine bereits bei relativ
tiefen Temperaturen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten entstehen und daß dabei Nebenreaktionen fast
völlig ausbleiben. Es wäre eher zu erwarten gewesen, daß in Anwesenheit des großen Wasserüberschusses die
katalytische Hydratisierung der Olefine eintritt, als die umgekehrte Reaktion.
Die nach dem neuen Verfahren zugänglichen Olefine oder Diolefine sind zum Teil wertvolle Monomere oder
Zwischenprodukte für z. B. Synthesen in der Terpenreihe.
Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsieile, sie verhalten sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu
Liter.
Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse werden in der folgenden Versuchsanordnung erhalten: Ein zylindrisches
mit Rührer versehenes Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 4 Vo'umenteilen wird mit der sauren
Salzlösung, die man durch Vermischen von Salz, Säure
und Wasser herstellt, beschickt. Man erhitzt unter Rühren auf Reaktionstemperatur. Das Reaktionsgefäß
Ut mit einem je nach gewählter Reaktionstemperatur betriebenen Rückflußkühler und einem daran ange-
schlossenen absteigenden Kühler versehen, in dem man das entstandene Olefin kondensiert. Irn Versuch Nr. 8
werden noch 0,5 Teile Methylcyclohexan als Verdünnungsmittel verwendet Versuch Nr, 9 ist ein Vergieichsversuch,
bei dem in Abwesenheit von Salz gearbeitet wird. Während der Versuchsdauer wird der zu
dehydratisierende Alkohol kontinuierlich zugegeben. Nach Beendigung der Zufuhr wird zur Vervollständigung
der Reaktion noch 2 Stunden auf Reaktionstemperatur gehalten. Die Menge des entstandenen Olefins, das
meist sehr rein ist, und lediglich durch etwas im Dephlegmator nichtkondensierten Alkohol verunreinigt
ist, wurde gaschromatographisch bestimm L
Vers. | Vol.-Teile | Säure | Teile | Salz | Teile | Alkohol | Teile |
Nr. | Wasser | ||||||
1 | 0,6 | Salzsäure, 35%ig | 0,007 | CaCl2 | 0,3 | 3-Methyl-3-bu.=".n-l-ol | 1 |
2 | 0,6 | p-Toluolsul fönsäure | 0,C4 | CaCl2 | 0,3 | 2-Methyl-3-buten-i-ol | 1 |
3 | 1,2 | Oxalsäure | 0,2 | NaCl | 0,6 | 3-Methyl-3-buten-l-ol | 5 |
4 | 1,2 | Phosphorsäure, 85%ig | 0,08 | NaBr | 0,4 | 3-Methyl-butandiol-l ,3 | 2 |
5 | 1,2 | Salzsäure, 35%ig | 0,06 | NH4Ci | 0,5 | 3-Ketobutan-l-ol | 9 |
6 | 0,6 | Salzsäure, 35%ig | 0,01 | NaCl | 0,25 | 2-Methyl-6-oxoheptan-2-ol | 1 |
7 | 1,0 | Borfluoridätherat | 0,02 | NaCl | 0,5 | 5-Methylhexan-2-ol | 1 |
8 | 1,0 | Phosphorsäure, 85%ig | 0,06 | NaCl | 0,6 | 3-Methyl-3-buteii-l-ol | 5,2 |
9 | 0,5 | Salzsäure, 35%ig | 0,08 | - | - | 3-Methyl-3-buten-l -öl | 1 |
10 | 0,6 | Salzsäure, 35%ig | 0,1 | NaCl | 0,4 | Cyclohexanol | 0,5 |
11 | 1,2 | Salzsäure, 35%ig | 0,36 | Na3PO4 | 0,4 | 3-Ketobutan-l-ol | 1 |
12 | 0,6 | Schwefelsäure, 98%ig | 0,008 | Na2SO4 | 0,2 | 3-MethyI-3-buten-l-ol | 1 |
Tabelle (Fortsetzung)
Vers. | Olefin | Teile | Ausbeute | Reaktions | Reaktions | Dephleg- |
Nr. | temperatur | dauer | mator- | |||
temperatur | ||||||
(%) | CQ | (h) | (Q | |||
1 | Isopren | 0,72 | 91 | 106 | 3 | 40 |
2 | Isopren | 0,71 | 90 | 106 | 2 | 40 |
3 | Isopren | 3,7 | 94 | 104 | 10 | 40 |
4 | Isopren | 1,2 | 76 | 104 | 8 | 40 |
5 | Methylvinylketon | 6,9 | 97 | 103 | 15 | 80 |
6 | 2-Meth> 1-6-0X0-2-hepten | 0,8 | 85 | 104 | 5 | 100 |
7 | 5-Methylhexen-l | 0,6 | 71 | 104 | 30 | 90 |
8 | Isopren | 3,9 | 95 | 103 | 11 | 40 |
9 | Spuren Isopren | - | - | 100 | 4 | 40 |
10 | Cyclohexen | 0,37 | 90 | 103 | 20 | 90 |
11 | Methylvinylketon | 0,7 | 88 | 103 | 2 | 80 |
12 | Spuren Isopren | - | - | 103 | 2 | 40 |
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von olefinisch ungesättigten Verbindungen durch Dehydratisierung
entsprechender, Hydroxylgruppen enthaltender Verbindungen mit Säuren, dadurch gekennzeichnet,
daß man Alkohole, die durch Wasserabspaitung Olefine zu bilden vermögen, mit Säuren, die in Wasser eine Dissoziationskonstante
von mindestens 1 · 10~6 aufweisen, oder mit Stoffen, die im wäßrigen Medium solche Säuren bilden, in
Gegenwart von Wasser und Salzen behandelt, wobei man die Säuren oder die säurebildenden Stoffe und
die Salze so wählt, daß entweder das Anion der Säure oder das Anion des Salzes oder beide Anionen
Halogenide sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung bei Temperaturen
bis 200° C, vorzugsweise zwischen 60 und 120° C, vornimmt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säuren Halogenwasserstoffsäuren
oder Halogenwasserstoff abspaltende Stoffe und als Salze wasserlösliche Metallhalogenide
verwendet.
Priority Applications (6)
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