DE2905507A1

DE2905507A1 - Substituierte aminoaromatische acetylene und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2905507A1
Application number: DE19792905507
Authority: DE
Inventors: Anatoli Onopchenko; Edward Thomas Sabourin; Charles Myron Selwitz
Original assignee: Gulf Research and Development Co
Current assignee: Gulf Research and Development Co
Priority date: 1978-02-27
Filing date: 1979-02-14
Publication date: 1979-09-06
Also published as: DE2905507C2; JPS54122242A; CA1119197A; JPS646183B2; GB2015501A; GB2015501B; US4139561A

Description

Die Erfindung betrifft neue aminoaromatische Acetylene, insbesondere 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine neue Methode zur Herstellung von Aminophenylacetylen.

Die aus jüngerer Zeit stammende Verwendung von Polyimiden mit Acetylenendgruppen zur Herstellung gehärteter Reaktionsprodukte, welche bei sehr hohen Temperaturen (450⁰C und darüber) stabil sind, hat das Interesse an einer vorteilhaften und kostengünstigen Herstellung von Polyimiden gevieckt. Die Haupt Schwierigkeit bei der Herstellung von Polyimiden mit Acetylenendgruppen, welche z.B. in den US-PSen

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3 845 018 und 3 879 349 beschrieben sind, besteht in der Synthese der Monomeren, welche in einem Falle die Herstellung von m-Aminophenylacetylen (APA) umfaßt. Die vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung bestimmter neuer, zu Aminophenylacetylen umsetzbarer Zwischenprodukte und auf der Entwicklung von Methoden zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte .

Die Herstellung von APA gemäss US-PS 3 845 018 umfaßt eine große Zahl kostspieliger und zeitraubender Stufen. Gemäß Spalte 4, Zeilen 41 et seq. der US-PS wird eine aromatische Verbindung mit sowohl Nitro- als auch Acetylsubstituenten»vorzugsweise unter Rückflußbedingungeni mit Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid zur Umwandlung der Acetylgruppe in. eine -C(C1)=CHCHO-Gruppe umgesetzt. Die Reaktion ist exotherm, und man muß eine äußere Kühlung vornehmen, um den Ansatz bei etwa Raumtemperatur zu halten. Die ß-chlorsubstituierte Aldehydgruppe wird dann in eine -C=CH-Gruppe übergeführt, indem man eine Lösung der Verbindung in p-Dioxan und Natriumhydroxid unter Rückfluß kocht. Das Produkt wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Diäthyläther, extrahiert. Der Extrakt wird getrocknet, das Lösungsmittel abgetrennt und das Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen.

Es bestand ein Bedarf an Verbesserungen des Verfahrens der US-PS 3 845 018, welche die Marktchancen der erhaltenen Polyimide mit Acetylenendgruppen erhöhen.

Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Aminophenylacetylen besteht darin, daß man zunächst Nitrophenylacetylen erzeugt und anschließend die Nitrogruppe selektiv hydriert. Dabei treten jedoch beträchtliche Schwierigkeiten auf, da die Nitro- und Acetylengruppe, welche direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoff atom gebunden sind, zwei der hinsichtlich der Hydrierung reaktionsfähigsten Gruppen darstellen. Unzweifelhaft ist.die Schwierigkeit einer selektiven

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Hydrierung einer Nitrogruppe in gleichzeitiger Gegenwart einer direkt mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom verknüpften Äcetylengruppe dafür verantwortlich, daß in der Literatur die Verwendung chemischer Reduktionsmittel für den genannten Zweck erwähnt wird. Das Schrifttum sieht beispielsweise die Verwendung folgender Substanzen vor: Zink in Ammoniumhydroxid [A. Burawoy und J.T. Critchley, Tetrahedron, No.5 (1959), 340; Natriumdithionitbzw. -hydrosulfit (Organic Syntheses, Coll. Vol. Ill, John Wiley & Sons, Inc, New York, N.Y. (1966), Seite 69); Ammoniumsulfit (Ε«,!!,, Huntress, L.N. Stanley und A.S. Parker, J. Am. Chem. Soc. 56 (1934), 241)j Eisen(II)-sulfat (US-PS 3 845 018)? Zinn(ll)-Chlorid (H.M. Woodburn und CF. Stuntz, J. Am. Chem«, Soc. 72 (1950), 1361 s und Thiohamstoffdioxid (K. Nakagawa und K. Minami, Tetrahedron Lett. No.5 (1972), 343]. In den genannten Literaturstellen ist jeweils die Wirksamkeit des betreffenden chemischen Reduktionsmittels zur Umwandlung von 3-Nitrophenylacetylen in 3-Aminophenylacetylen erwähnt. Die aus den Literaturstellen bekannten Verfahren sind jedoch im allgemeinen zeitraubend und für den großtechnischen Maßstab wenig interessant. Die katalytische Hydrierung mit molekularem Wasserstoff wird aus Gründen der Wirtschaftlichkeit, Sicherheit und Flexibilität bevorzugt. Bisher wurde noch kein befriedigendes katalytisches Verfahren zur selektiven Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen in gleichzeitiger Gegenwart einer acetylenischen Gruppe, wobei das acetylenische Kohlenstoffatom direkt mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom verbunden ist, beschrieben, bei welchem ein Metalloxidkatalysator verwendet wird. Sokol'skii et al. untersuchten jedoch die konkurrierende Hydrierung von Phenylacetylen und Nitrobenzol in Gegenwart von Nickel und Platin auf Aluminiumoxid und stellten fest, daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen nicht-selektiv ist (vgl» K.K, Kuzenbaez, K.A. Zhubanov und B.V. Sokol· skii, Dokl. Vses» Konf. Khim. Atsetilena (Apr_vil 1972), 3, 235; Chem. Abs., 79 (1963), 77771r). Die Reduktion von Phenyl- > ■ ·

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acetylen über Palladium auf Aluminiumoxid erfolgt in Gegenwart von Nitrobenzol zwei- bis dreimal schneller als in seiner Abwesenheit (vgl. K.A. Zhubanov, B.V. Sokol'skii, E.P. Maxin et al, Zh. Prikl. Khim, 47, (8) (1974), 1885; Chem. Abs., 81 (1974), 151684z). Hennion und Barrett hydrierten Propargylester von p-Nitrobenzolsäure über Palladium auf Bariumsulfat und wandelten die Äthinylgruppe in die Vinylgruppe um, ohne die Nitrogruppe zu beeinflussen (vgl. G.F. Hennion und S.O. Barrett, J. Am. Chem. Soc., 79 (1957), 2146). Gemäß US-PS 3 118 946 wird 2-Nitrooctadec-4-yn-1,3-diol über einem Lindlar-Katalysator selektiv zu 2-Nitrooctadec-4-en-1,3-diol hydriert. Es ist klar, daß die selektive Hydrierung einer Nitrogruppe in der gleichzeitigen Gegenwart der hochreaktiven Acetylengruppe, wenn beide Gruppen direkt an aromatische Ringkohlenstoffatome desselben Moleküls gebunden sind, ein schwerwiegendes Problem darstellt. Offensichtlich ist eine große Vielzahl von Produkten zu erwarten, da die Nitrof unktion, der aromatische Ring und die Acetylenfunktion sämtlich teilweise oder vollständig hydriert werden können.

Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß nitroaromatische Verbindungen, welche mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom über ein Acetylenkohlenstoffatom gebundene substituierte Acetylengruppe aufweisen, mit Hilfe von freiem molekularem Wasserstoff selektiv zur entsprechenden, immer noch die substituierte Acetylengruppe aufweisenden aminoaromatischen Verbindung hydriert werden können, indem man die nitroaromatisehe Verbindung mit einem im wesentlichen aus Ruthenium bestehenden festen Katalysator in Berührung bringt. Vorzugsweise wird diese Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient

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eine nitroaromatische Verbindung, welche

(i) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und

(ii) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom über eines der Kohlenstoffatome der Acetylen- gruppe gebundene Acetylengruppe mit mindestens drei Kohlenstoff atomen und vorzugsweise einer Hydroxylgruppe an dem der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom

aufweist. Vorzugsweise weist die als Ausgangsmaterial dienende nitroaromatische Verbindung

(i) eine oder zwei Nitrogruppen,

(ii) eine oder zwei substituierte Acetylengruppen, welche direkt über ein Acetylenkohlenstoffatom an (ein) aromatische(s) Ringkohlenstoffatom(e) gebunden ist (sind) und

(iii) eine oder zwei aromatische Ringe

auf. Der aromatische Kern kann sich von Benzol, Naphthalin, Bibenzyl, Diphenyl, Diphenyloxid, Diphenylsulfid oder Benzo- phenon ableiten, wobei die Nitro- und Acetylengruppen an den-. selben oder verschiedene aromatische Ringe gebunden sein kön nen. Die nitroaromatische Verbindung weist gewöhnlich 9 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 16 Kohlenstoffatome, auf.

Insbesondere verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eine nitroaromatische Verbindung der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein

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Wasserstoffatom, einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeuten oder einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangssubstanzen geeignete Verbindungen sind;

3-(3-Nitrophenyl)-2-propin, 9-Nitro-2-(prop-2-in-3-yl)-biphenyl, 5-(3-Nitrophenyl)-2-methyl-hex-5-in, 4-(3-Nitrophenyl)-3-butin-2-öl, 4-(2-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 4-(4-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(2-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-(4-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(2-Nitrophenyl)-3-butin-2-öl, 2-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-3-butin-2-ol, 3-(3-Nitrophenyl)-2-propin-1-öl, 3-(2-Nitrophenyl)-2-propin-1-öl, 3-(4-Nitrophenyl)-2-propin-1-öl, 3-Methyl-5-(3-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol> 3-Methyl-5-(2-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol, 3-Methyl-5-(4-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol, 1-(3-Nitrophenyläthinyl)-cyclohexanol, 1-(2-Nitrophenyläthinyl)-cyclohexanol, 1-(4-Nitrophenyläthinyl)-cyclohexanol, 1-(3-Nitrophenyläthinyl)-cyclopentanol, 1-(2-Nitrophenyläthinyl)-cyclopentanol, 1 - (4-Nitrophenyläthinyl) -^cyclopentanol, 2-Methyl-4-(2,4-dinitrophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(8-nitro-1-naphthyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-nitro-2-naphthyl)-3-butin-2-ol, 1_f4-Bi8-(2-methyl-3-butin-2-ol-4-yl)-nitrobenzol,

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9-Nitro-2-[(prop-2-in-1-ol-3-yl)J-biphenyl, 2-Nitro-4-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-biphenyl, 3-Nitro-3'-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenyläther, 4-Nitro-4'-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenyläther, 3-Nitro-3'-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylsulfid und 3-Nitro-3'-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-benzophenon.

Die vorgenannten nitroaromatisehen Verbindungen können nach einem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden; die jeweilige Synthesemethode liegt außerhalb des Rahmens der Erfindung. Die substituierten nitroaromatisehen Acetylene können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß man Nitrophenylacetylen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids mit einem Keton umsetzt, z.B. nach folgender Gleichung:

Il

GH,-C-'

CH₅

flüssiges

NaOH

CH₃

C=C -C-OH CH,

Die vorgenannten nitroaromatisehen Ausgangsverbindungen werden zu den entsprechenden substituierten aminoaromatischen Acetylenen hydriert; eine Liste spezieller Beispiele für die erhaltenen aromatischen Amine würde der vorgenannten Liste der aromatischen Nitroverbindungen mit der Ausnahme entsprechen,, daß in den Verbindungen "Nitro" jeweils durch "Amino" ersetzt sein würde.

Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung der neuen substituierten aminoaromatischen Acetylene der allgemeinen Formel

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.χ.

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe bedeuten oder zusammen einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

Bevorzugt darunter werden Jene aminoaromatischen Verbindungen, bei denen R.. und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen, insbesondere jene Verbindungen, bei denen die Aminogruppe die m-Stellung zur Acetylengruppe einnimmt.

Spezielle Beispiele für aminoaromatisch substistuierte Acetylene sind:

4-(3-Aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyli-4- (4-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4- (3-aminophenyl) -3-butin-2-ol, 3- (4-Aminophenyl) -2-propin-1 -öl, 3-Methyl-2-(2-aminophenyl)-4-pentin-3-ol, 1-(3-Aminophenyläthinyl)-cyclohexanol und 1-(3-Aminophenyläthinyl)-cyclopentanol.

Die bevorzugten substituierten aminoaromatischen Acetylene der Erfindung, d.h. jene, bei welchen das der Acetylengruppe benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe trägt, stellen Zwischenprodukte bei der Synthese von Aminophenylacetylen durch einfache Spaltung in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base dar, weiche z.B. nach folgender Reaktionsgleichung stattfindet:

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Wärme

NaOH

C=CH +

in der R^ und Rg jeweils die vorgenannte Bedeutung haben.

Für die vorgenannte Spaltung kann jedes beliebige Alkali-, metallhydroxid verwendet werden; spezielle Beispiele für Alkalimetallhydroxide sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid.

Die substituierten aminoaromatischen Acetylene werden aus den entsprechenden substituierten nitroaromatischen Acetylenen durch selektive Hydrierung der Nitrogruppe mit Hilfe von molekularem Wasserstoff in der Kontaktgegenwart eines trägerlosen oder einen Träger aufweisenden, im wesentlichen aus Ruthenium bestehenden Katalysators hergestellt.

Rutheniumkatalysatoren (mit und ohne Träger) sind bekannt und im Handel erhältlich. Das Verfahren zur Herstellung des Rutheniumkatalysators ist daher nicht kritisch; es ist jedoch wichtig, daß das Ruthenium vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren in eine aktive Form übergeführt wird. Unter "aktiviertem Ruthenium" ist eine Form des Rutheniums zu verstehen, welche die der Erfindung zugrundeliegenden selektiven Hydrierungsreaktionen fördert; vermutlich ist das "aktivierte" Ruthenium in nullwertiger Form vorliegendes Ru. Wie nachstehend erläutert wird, verhält sich ein im wesentlichen aus oxidiertem Ruthenium auf einem Aluminiumoxidträger bestehender Katalysator hinsichtlich der erfindungsgemäßen Reaktion inaktiv, obwohl die Reaktion unter hydrierenden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Die Inaktivität des Rutheniumoxidkatalysators ist vielleicht auf die Milde der Reaktionsbedingungen des

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erfindungsgemäßen Verfahrens (70⁰C) und möglicherweise auf die Gegenwart einer organischen flüssigen Phase in der Reaktionszone zurückzuführen. Wenn derselbe Rutheniumoxidkatalysator in Wasserstoff (keine flüssige Phase) 3 Stunden bei 35O⁰C oder in Gegenwart von zugesetztem Wasser 1 Stunde bei 200⁰C vorreduziert wird, geht das Ruthenium in eine aktive Form über. Unter sehr milden Bedingungen in Gegenwart einer organischen flüssigen Phase erfolgt offensichtlich eine für die Aktivierung des Katalysators unzureichende Reduktion des Rutheniumoxids. Der zur Aktivierung des Rutheniums erforderliche Grad der Reduktion kann bei Kenntnis obiger Tatsachen vom Fachmann leicht routinemäßig ermittelt werden. Die Reduktion führt vermutlich zu einer Umwandlung mindestens eines Teils des Rutheniums in die nullwertige Form, obwohl einige Suboxide oder Mischungen von nullwertigern Ruthenium und Rutheniumsuboxiden auftreten können.

Das Ruthenium kann trägerlos eingesetzt werden. Aufgrund seines hohen Preises wird es jedoch vorzugsweise nach herkömmlichen Methoden praktisch gleichmäßig auf einem Katalysatorträger verteilt oder dispergiert. Man kann das Ruthenium beispielsweise aus einer Salzlösung (gewöhnlich einer wäßrigen Lösung) auf dem Träger ablagern. Anschließend wird der Träger getrocknet, wonach man das Salz zur Bildung des aktivierten Rutheniums zersetzt, beispielsweise durch Erhitzen in Gegenwart von Wasserstoff oder Calcinieren und anschließende Reduktion in Gegenwart von Hp bei erhöhten Temperaturen. Einige Beispiele für geeignete Rutheniumsalze sind Bariumperruthenat, Natriumperruthenat, Ruthenate, wie Magnesium-, Strontium-, Calcium-, Silber-, Barium- oder Natriumruthenat, Perruthenate, wie Natrium- oder Kaliumperruthenat» Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumdichlorid, Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid oder Rutheniumpentafluorid, und Chlorsalze von Ruthenium, wie Kaliumchlorperruthenat. Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man

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Bariumruthenat erzeugt und physikalisch durch Mahlen in der Kugelmühle mit einem Träger (wie γ-Aluminiumoxid) vermischt und das Endprodukt sodann zu einem aktivierten Rutheniumkatalysator reduziert. Diese Methode ist z.B. in der US-PS 3 907 968 beschrieben.

Als Katalysatorträger können beliebige bekannte, nicht dem katalytisch spaltendem Typ angehörende Träger, wie sie z.B. für Hydrierungsreaktionen in der Petrochemie dienen, eingesetzt werden. Beispiele für brauchbare Katalysatorträger sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid (wie aktiviertes Aluminiumoxid) , Siliciumdioxid (wie Kieselgur), synthetische Gele, Titandioxid_f Calciumcarbonate Bariumsulfat und Bentonit., Die bevorzugten Trägerkatalysatoren weisen einen Rutheniummetallgehalt von 0,01 bis etwa 10 Gew.-% (berechnet als Ruthenium und bezogen auf den fertigen Katalysator), vorzugsweise von 0,4 bis 7 Gew.-%_t insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%„ auf.

Die erfindungsgemäße selektive Hydrierung kann ohne Verwendung eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen werden, indem man das Ausgangsmaterial in der flüssigen Phase zusammen mit freiem molekularem Wasserstoff unter relativ milden Reaktionsbedingungen (wie bei Temperaturen von etwa 20 bis 12O⁰C) mit einem aktivierten Rutheniumkatalysator kontaktiert. Die Ausgangsmaterialien sind jedoch hochreaktiv, da sie sowohl Nitro- als auch Acetylenfunktionen aufweisen. Aus Sicherheitsgründen führt man die Reaktion daher vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch, welches hauptsächlich als Wärmekontrollmedium dient« Durch eine bessere Wärmeregelung werden Nebenreaktionen_f wie eine Polymerisation, Kondensation oder Hydrolyse, gehemmt.

Die Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels sind nicht

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kritisch; man verwendet Jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel, welches mit dem bei der Reaktion freigesetzten Wasser mischbar ist, damit sich während der selektiven Reduktion keine getrennten Phasen ausbilden. Dies ist besonders wichtig bei diskontinuierlichen (batch phase) Arbeitsweisen, bei welchen gepulverte Katalysatoren verwendet werden, die in Gegenwart von freiem Wasser zur Klumpenbildung und dadurch vorzeitigen Unterbrechung der Reaktion neigen. Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die verwendete Lösungsmittelmenge vorzugsweise dafür ausreichen soll, ein Reaktionssystem mit einer einzigen flüssigen Phase aufrechtzuerhalten. Das Lösungsmittel muß natürlich mit dem Ausgangsmaterial mischbar sein und darf mit Wasserstoff unter den milden erfindungsgemäßen Bedingungen nicht reagieren. Gewöhnlich arbeitet man mit einem Lösungsmittel/Ausgangsmaterial-Gewichtsverhältnis von 1:1 bis 200:1, vorzugsweise 4:1 bis 20:1.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Pentanol, organische Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylacetat oder Methylacetat, niedermolekulare Äther, wie Methyläthyläther, Diäthyläther, Methylpropyläther, Tetrahydrofuran oder p-Dioxan, niedermolekulare organische Säuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure oder Propionsäure, sowie Toluol.

Die selektiven Reduktionsreaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens können beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich vorgenommen werden. Bei einem diskontinuierlichen Verfahren kann der Katalysator in einer beliebigen geeigneten Form, wie als,Pulver, Pellets oder Extrudat, eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials zum Katalysator beträgt bei einem diskontinuierlichen Prozeß

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gewöhnlich 1:1 bis 1000:1 (dieses Verhältnis ist jedoch nicht kritisch). Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der Katalysator in einer pelletisieren oder extrudierten Form vorliegen, die für den Einsatz in einem Festbettverfahren gebräuchlich ist, bei welchem das Ausgangsmaterial zweckmäßig in Abwärtsrichtung in flüssiger Phase durch die Katalysatorzone oder in Aufwärtsrichtung bei Anwendung eines "überfluteten" (flooded) Bettyps geleitet wird. Der für die Reduktion benötigte freie molekulare Wasserstoff kann im Gleichstrom mit dem Ausgangsmaterial geführt oder im Gegenstrom zum Ausgangsmaterial in die Reaktionszone eingespeist werden.

Die Reaktionsbedingungen sind mild und umfassen Temperaturen von 20 bis 120⁰C, vorzugsweise 25 bis 80⁰C. Unter 20⁰C ist die Reaktionsgeschwindigkeit für technische Zwecke zu gering, während Temperaturen oberhalb etwa 120⁰C dazu neigen, unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine Polymerisation oder Hydrierung der Acetylengruppen, zu begünstigen.

Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch; geeignete Reaktionsdrücke umfassen den Bereich von Atmosphärendruck bis 15150 kPa (150 atm), vorzugsweise 202 bis 1010 kPa (2 bis 10 atm). Man kann den bei der Reaktion verwendeten freien molekularen Wasserstoff bei Atmosphärendruck durch das Reaktionsgemisch perlen lassen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Wasserstoffpartialdrücken von 202 bis 1010 kPa (2 bis 10 atm) durchgeführt. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch und stellt eine Funktion zahlreicher Variabler, wie der Art des Ausgangsmaterials und der Reaktionsbedingungen, dar. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit 10 Min. bis 100 Std., vorzugsweise 30 Min. bis 10 Std.

Es wurde festgestellt, daß die Nitrogruppe der erfindungsgemäß eingesetzten substituierten nitr©aromatischen Acetylen-

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verbindungen bei hohen Umwandlungsgraden selektiv reduziert wird, so daß unerwartet hohe Ausbeuten an den gewünschten substituierten aminoaromatischen Acetylenen erzielt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den vorgenannten Bedingungen mit Umwandlungsgraden der eingesetzten nitroaromatischen Verbindungen von 70 bis 100 Gew.-% durchgeführt werden, obwohl auch geringere Umwandlungsgrade auftreten können. Die Selektivität der Bildung der gewünschten entsprechenden Aminoaromaten, welche noch die Acetylengruppe aufweisen, beträgt gewöhnlich mehr als 70 % und kann selbst bei den höheren Umwandlungsgraden 90 bis 100 % ausmachen.

Die Produktisolierung ist nicht schwierig und kann zweckmäßig durch einfache Vakuum- oder Wasserdampfdestillation oder fraktionierende Kristallisation zur Abtrennung des Produkts von der nicht-umgesetzten Ausgangsverbindung durchgeführt werden. Selbstverständlich muß man bei der Destillation der Produkte (oder bei einer anderen Isoliermethode) berücksichtigen, daß die Produkte eine Acetylenfunktion aufweisen. Nachdem das Produkt aus der Reaktionszone ausgetragen wurde, kann man den Katalysator mehrmals direkt ohne Vorreduktion, Regenerierung oder sonstige Behandlung wiederverwenden.

Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden.

In sämtlichen Ausführungsbeispielen dient als substituierte nitroaromatische Acetylen-Ausgangsverbindung 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol mit der Formel:

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Sofern es nicht anders angegeben ist, wird eine diskontinuierliche Reaktion wie folgt durchgeführt:

1) Man löst das 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol in Isopropanol oder Toluol (welche als Lösungsmittel dienen);

2) man fügt den Katalysator hinzu und gibt das Gemisch in eine 500 ml-Standard-Parr-Hydrierflasche;

3) man spült das System mit Wasserstoff;

4) man stellt die gewünschte Arbeitstemperatur ein, setzt die Flasche mit freiem molekularem Wasserstoff unter einen Überdruck von 414 kPa (60 psig) und hält die Flasche durch periodische Einspritzung abgemessener Mengen von weiterem Wasserstoff in dem erhöhten Druckbereich;

5) man läßt die Reaktion bis zum Verbrauch der theoretischen Wasserstoff menge ablaufen, um die N0₂-Gruppen der Ausgangsverbindung in NH₂-Gruppen und Wasser umzuwandeln (der Wasserstoff verbrauch wird entweder anhand des Druckabfalls oder durch Gas/Flüssigkeitschromatographie aliquoter Teilmengen bestimmt);

6) wenn die Reaktion als abgeschlossen betrachtet wird, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Mischung dann zur Entfernung des Katalysators durch eine Glasfritte;

T) man befreit das flüssige Produkt an einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel, wobei man einen gelbbraunen Feststoff (Fp. 114 bis 116°C) erhält, welchen man dann der Gaschromatographie unterwirft, die lediglich die Gegenwart von 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol anzeigt; und

6) man kristallisiert das feste Produkt (welches Lösungsmit-

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telspuren enthält) aus Toluol um, wobei man cremefarbene Nadeln vom Fp. 117 bis 118°C erhält. Die Massenspektroskopie ergibt ein Molekulargewicht der cremefarbenen Nadeln von 175. Das Fragmentationsdiagramm zeigt starke Ionen bei (M-18)⁺, was auf einen Wasserverlust hindeutet, sowie bei (M-58)⁺, was auf einen Acetonverlust vom Ausgangsion hindeutet. Das Kernresonanzspektrum (CDCl,) ergibt ei7,2 - 6,6 (m, 4H), 4,6 - 3f8 (breite Resonanz, 3H, Austausche mit DpO), 1,56 (S, 6H).

Die -Elementaranalyse der cremefarbenen Nadeln ergibt folgendes Resultat:

CHN ber.: 75,63 7,38 7,48 gef.: 75,40 7,48 7,99

Aus obigen Daten wird fUr das Produkt die Summenformel ermittelt.

In sämtlichen Ausführungsbeispielen bedeuten "Umwandlungsgrad¹¹ den zu sämtlichen Produkten umgewandelten Gewichtsprozentanteil des 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ols und "Selektivität" das Gewicht des aus dem Reaktionsprodukt isolierten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ols dividiert durch das Gewicht des theoretisch erwarteten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ols. Die angegebenen Drücke sind Überdrücke.

Beispiel 1

Gamma-Aluminiumoxid wird soweit gemahlen, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 μπι (100 mesh gemäß der U.S.-Standardsiebreihe) hindurchgeht. Das gepulverte Aluminiumoxid wird 10 Stunden bei 540⁰C calciniert und anschließend nach der "Methode der anfänglichen Feucht-

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heit" (incipient wetness technique) mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, welche eine dafür ausreichende Menge an Rutheniumtrichlorid-hydrat enthält, daß nach der Calcinierung ein Rutheniumanteil von 5 Gew.-% (ausgedrückt als Metall) erzielt wird. Das imprägnierte Material wird 24 Std. bei 120⁰C im Ofen getrocknet und anschliessend 10 Std. bei 540⁰C in Luft endcalciniert.

Beispiel 2

Der Katalysator von Beispiel 1 wird zur Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol bei 70⁰C und einem Wasserstoff druck von 345 bis 414 kPa (50 bis 60 psig) während einer Reaktionszeit von 2,5 Std. unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Produktanalyse zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Die Ergebnisse von Beispiel 2 sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 3

Der Katalysator von Beispiel 1 wird aktiviert, indem man einen Teil des Katalysators in Gegenwart von Wasser 1 Std. bei 200⁰C und 6,9 MPa (1000 psig) mit Wasserstoff in Berührung bringt.

Beispiel 4

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den aktivierten Katalysator von Beispiel 3 einsetzt. Nach einer Reaktionszeit von 0,58 Std. sind 100 % des Ausgangsmaterials mit 100#iger Selektivität zum entsprechenden aminoaromatischen Acetylen umgewandelt. Tabelle I zeigt auch die Resultate dieses Versuchs.

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Ein Vergleich der Beispiele 2 und 4 zeigt, daß der Rutheniumoxidkatalysator bis zu einem bestimmten Grad reduziert werden muß, damit ein aktivierter Rutheniumkatalysator erhalten wird.

Beispiel 5

Ein Teil des Katalysators von Beispiel 1 wird gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme vorbehandelt, daß kein Wasserstoff zugegen ist.

Beispiel 6

Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den aktivierten Katalysator von Beispiel 5 einsetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Std. ist nur 1 % des Ausgangsmaterials umgewandelt. Die Resultate sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 7

Ein Teil des Katalysators von Beispiel 1 wird durch 3 Std. langes Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre auf 350⁰C in Abwesenheit von Wasser vorbehandelt.

Beispiel 8

Beispiel 1 wird unter Verwendung des gemäß Beispiel 7 voraktivierten Katalysators wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 0,58 Std. wird eine 79#ige Umwandlung des Ausgangsmaterials festgestellt, wobei die Selektivität zum entsprechenden aromatischen Amin 100 96 beträgt. Die Ergebnisse sind

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ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.

Bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 8 stellt man fest, daß für die Aktivierung des Rutheniums eine gewisse Reduktion des Rutheniumoxids erforderlich ist. Offensichtlich ergibt die Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff plus Wasser (Beispiele 3 und 4) bessere Resultate als die Aktivierung in Wasserstoff allein (Beispiele 7 und 8), obwohl der Aktivitätsunterschied auf die in Beispiel 3 vorgenommene Aktivierung unter erhöhtem Wasserstoffdruck zurückzuführen sein könnte (und vermutlich zurückzuführen ist).

Man führt mehrere Versuche unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel und eines von ROC/RIC (Research Organic/ Inorganic Chemicals Company) in den Handel gebrachten Rutheniumkatalysators durch. Von diesen handelsüblichen Rutheniumkatalysatoren ist bekannt, daß sie bei 200 bis 300⁰C mit einem Wasserstoffstrom vorbehandelt wurden.

Beispiel 19

In diesem Beispiel wird der handelsübliche ROC/RIC-Rutheniumkatalysator bei 50⁰C und einem Wasserstoffdruck von 345 bis 414 kPa (50 bis 60 psig) für die Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol eingesetzt. Die Hydrierung wird so lange durchgeführt, bis der stöchiometrische Wasserstoffdruckabfall eintritt. Die Umwandlung und Selektivität betragen jeweils 100 %. Tabelle I zeigt die Resultate.

Beispiel 10 bis 13

Man führt mehrere Versuche (Beispiel 10 bis 13) gemäß Beispiel 5 durch, außer daß man ,jeweils den Katalysator vom

9 0 9 8 3 6/0571

vorangehenden Versuch einsetzt, um festzustellen, ob die Katalysatoraktivität beibehalten werden kann. Die in Tabelle I zusammengestellten Resultate zeigen, daß die Katalysatoraktivität mit dem Zeitablauf nicht wesentlich abnimmt.

Beispiel 14

In diesem Beispiel wird der gemäß Beispiel 13 verwendete Katalysator ohne jegliche Regenerierung eingesetzt. Der Versuch wird praktisch unter denselben Bedingungen wie jene der Beispiele 9 bis 13 durchgeführt, außer daß man 20,5 g anstatt 2,1 g des nitroaromatischen Ausgangsmaterials verwendet. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials zum Katalysator ist somit etwa zehnmal so hoch wie bei den früheren Versuchen. Die Reaktionstemperatür wird auf 70⁰C (gegenüber 50⁰C bei den Beispielen 9 bis 13) erhöht, und man stellt fest, daß die Reaktionszeit für eine praktisch vollständige Umwandlung auf 24 Std. ansteigt. Trotz der langen Reaktionszeit beträgt die Selektivität der Bildung des gewünschten substituierten Aminophenylacetylens 100 %. Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 15

Als Katalysator wird in diesem Beispiel 5 % Ruthenium auf einem Holzkohleträger (ebenfalls Handelsprodukt von ROC/RIC), welches mit Wasserstoff vorreduziert wurde, verwendet. Nach 21 Std. langer Reaktion bei 20⁰C betragen der Umwandlungsgrad 99 % und die Selektivität zum gewünschten substituierten Amlnophenylacetylen 95 %. Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse dieses Versuchs. Aus einem Vergleich dieses Katalysators mit jenen der vorangehenden Beispiele geht hervor, daß verschiedene Katalysatorträger verwendbar sind.

9 0 9 8 3 6/0571

Beispiel 16

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man kein
Lösungsmittel verwendet und die Reaktionstemperatur auf 70⁰C erhöht. Nach 4 1/2 Std. betragen der Umwandlungsgrad 90
Gew.-% und die Selektivität zum substituierten Aminophenylacetylen 100 %. Dieser Versuch, dessen Resultate aus Tabelle I ersichtlich sind, zeigt, daß ein Lösungsmittel für die Reaktion nicht wesentlich ist.

Beispiel 17

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Reaktion bewußt über den stöchiometrischen Wasserstoffdruckabfall hinaus ablaufen läßt, um zu zeigen, daß die Reaktion genau überwacht werden muß. Bei diesem Versuch werden zwar 100 % der eingesetzten Nitroverbindung umgewandelt, jedoch beträgt die Selektivität der Bildung des Aminophenylbutinols nur 58 %. Der Rest besteht aus weiter hydrierten Produkten, wie 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (22 %) oder 2-Methyl-4-(-3-aminophenyl)-butan-2-öl (15 %). Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 18

Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß die eingesetzte Menge an Rutheniumtrichlorid-hydrat nur für die Erzielung von 0,5 Gew.-% Ru (anstatt 5 % wie in Beispiel 3) am fertigen Katalysator ausreicht.

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Beispiel 19

Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den Katalysator von Beispiel 18 verwendet und eine Reaktionstemperatur von 7O⁰C bei einer Reaktionszeit, von nur 0,33 Std. anwendet. Der Umwandlungsgrad beträgt 56 % bei lOO&Lger Selektivität zum gewünschten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol. Tabelle I zeigt die Resultate.

Beispiel 19 zeigt, daß Katalysatoren mit Rutheniumgehalten von nur 0,5 % (oder weniger) zweckmäßig ohne Beeinträchtigung der Selektivität eingesetzt werden können.

Beispiel, 20

In diesem Beispiel wird Raney-Nickel (Handelsprodukt von W.R. Grace Co.) als Katalysator bei Raumtemperatur eingesetzt. Nach nur 15 Minuten wird eine 100%ige Umwandlung bei Obiger Selektivität zur gewünschten Aminoverbindung erzielt. Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

Beispiel 21

In diesem Beispiel verwendet man als Katalysator Nickel 0104 (Handelsprodukt von Harshaw Co.). Nach 3 Stunden bei 50⁰C hat noch immer keine Umwandlung des Ausgangsmaterials stattgefunden (kein Wasserstoffdruckabfall). Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.

Die Beispiele 20 und 21 zeigen, daß ein anderes Metall der Gruppe VIII (Nickel) keine Selektivität (Beispiel 20) oder Aktivität (Beispiel 21) für die hier interessierende Reaktion aufweist.

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TABELLE I Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol

Bei- Sub- Lösungsmittel
spiel strat- (ml)

ge- _a
wichtig

Katalysator

Art

10

11

12

13

14

2,1 Toluol (150) 5 % Rutheniumoxid

auf Al₂O^

(Kat. von Bsp.1)

2,1 Toluol (150) 5 % Ruthenium auf

Al₂O₃

(Kat. von Bsp.3) 2,1 Toluol (150) 5 % Ruthenium auf

(Kat. von Bsp.5)

2,1 Toluol (150) 5 % Ruthenium auf

Al₂O₃

(Kat. von Bsp.7)

5 % Ruthenium auf Al₂O₃

5 % Ruthenium auf

2,1 Isopropanol
(150)

2,1 Isopropanol
(100)

2,1 Isopropanol
(150)

20,5 Isopropanol
(200)

Al₂O₃

5 % Ruthenium auf Al₂O₃

1 1 1 1 1 1

Reaktionsbedingungen

Temp. Druck, kPa Zeit, ⁰C (psig) Std.

Umwand- Seleklungstivigrad, % tat, %

345 - 414 2,25 (50 - 60)

345.- 414 0,58 (50 - 60)

345 - 414 2,0 (50 - 60)

345 - 414 0,58 (50 - 60)

345
(50

276
(40

414 60)

100

79

100

3,5"	100	100
2,5	95	95^C
4,58^b	100	AOO
4,25^b	100	AOO
3,50	99	AuO
24b	100	AOD

<r\ cn ο

TABELLE I (Fortsetzung): Bei- Sub- Lösungsmittel spiel strat- (ml)

ge-

wichtig

Katalysator

Reaktionsbedingungen

Art

Umwand- Seleklungstivi-Temp. Druck, kPa Zeit, grad. % tat. % ⁰C (psig) Std.

2,1 Isopropanol

(150)

4,1 kein Lö

sungsmittel 2,1 Isopropanol

(150)

2,1 Isopropanol

(150)

4,1 Isopropanol

(150)

2,1 Isopropanol

(150)

5 % Ruthenium auf Holzkohle	0,5	20	241 - 414 (35 - 60)
5 % Ruthenium auf Al₂O₃	1	70	345 - 414 (50 - 60)
5 % Ruthenium auf	1	50	345 - 414 (50 - 60)
0,5 % Ruthenium auf Al₂O₃	10	70	345 - 414 (50 - 60)
Raney-Ni ekel	3	20	345 - 414 (50 - 60)
Ni 0104	1	50	414 (60)

21 4,5 4,25 0,33 0,25

99 90

100 56

100 0

100

58^d 100 0^e

a) "Substrat" bedeutet "2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol^M;

b) Reaktion nach dem stöchiometrisehen Druckabfall abgebrochen;

c) Spuren von Azo- und Azoxy-Reduktionszwischenprodukten vorhanden;

d) ebenfalls vorhanden: 2-Methyl-4-f3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (22 %) und

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (15 %);

e) quantitative Umwandlung zu 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol.

O tn cn ο

29Q5507

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird ein Katalysator gemäß Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß man eine dafür ausreichende Menge an Palladiumchlorid einsetzt, um gleichzeitig 2000 ppm (Gewicht) Palladium zusammen mit den 5 Gew.-# Ruthenium auf den Träger aufzuimprägnieren.

Beispiel 23

Beispiel 2 wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 22 wiederholt. Nach 0,67 Std. sind 48 % des Ausgangsmaterials umgewandelt. Es wird keine Spur des gewünschten aminoaromatischen Acetylens festgestellt. Es erfolgt eine bevorzugte Reduktion der Acetylengruppe unter Bildung der entsprechenden Doppel- und Einfachbindungen gemeinsam mit einer gewissen Reduktion der Nitrogruppe. Die Selektivität zu den einzelnen gefundenen Verbindungen ist folgende:

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (45 %)

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (35 %)

2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (14 %)

2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol ( 6 %)

Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Beispiel 24

In diesem Beispiel wird ein Katalysator gemäß Beispiel 22, welcher jedoch nur 500 ppm Pd neben den 5 Gew.-% Ru enthält, hergestellt.

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- 3fr-

Beispiel 25

Beispiel 2 wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel 24 wiederholt. Nach 30 Min. sind 57 % des Ausgangsmaterials mit einer Selektivität von 53 % zum gewünschten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-öl umgewandelt. Ferner werden gefunden:

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (13 %) 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-öl (31 %) 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol ( 3 %)

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Die Beispiele 23 und 25 zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete Ruthenium hochrein sein muß. Beispiel 25, bei dem ein Ruthenium mit einem Reinheitsgrad von etwa 99 % eingesetzt wird, ergibt bereits einen Selektivitätsverlust von nahezu 50 %. In Beispiel 23, bei dem der Reinheitsgrad des verwendeten Rutheniums etwa 96 % beträgt, geht die Selektivität völlig verloren.

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TABELLE II

Auswirklang des Reinheitsgrades des Rutheniums auf die Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-t>utin-2-ol

Bei- Subspiel strat-

wicht^a,

Lösungsmittel (ml)

Katalysator

Art

Reaktionsbedingungen Umwand- Selek-

lungs- tivi-

Temp. Druck. kPa Zeit, grad, % tat, %
⁰C (psig) Std.

23

25

2,1

Toluol (150)

5 % Ru/AlgO,

mit einem Gehalt von 2000 ppm Pd (Katalysator von Beispiel 22)

5 % Ru/Al₂0,

mit einem Gehalt von 500 ppm Pd (Katalysator von Beispiel 24) 345 - 414 0,67 48
(50 - 60)

345 - 414 0,50 57
(50 - 60)

53*

a) "Substrat" bedeutet "2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol"

b) ebenfalls vorhanden: 2-Methyl-4-

2-Methyl-4-2-Methyl-4-2-Methyl-4- 3-aminophenyl)-3-buten-2-ol
3-aminophenyl)-butan-2-ol
3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol
3-nitrophenyl)-butan-2-ol

c) ebenfalls vorhanden: 2-Methyl-4-(3-aminophenyl}-3-buten-2-ol

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (3

90
%)

und

90.

Beispiel 26

Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 10 g eines handelsüblichen (Strem Company), 0,5 % Ru auf AIpO, aufweisenden Katalysators verwendet. Nach 2,33 Std. langer Reaktion wird ein Umwandlungsgrad von 68 % erzielt. Die Produktanalyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß nur eine 11%ige Selektivität zum gewünschten substituierten Aminophenylacetylen erzielt wird. Eine vollständige Produktauftrennung ergibt folgendes Resultat:

2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (4 %) 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (68 %) 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (16 %)

Der in diesem Beispiel verwendete handelsübliche Katalysator enthält offensichtlich bestimmte Verunreinigungen, welche zu einer verminderten Selektivität führen (ein reiner 0,5%iger Rutheniumkatalysator ergibt in Beispiel 19 eine Selektivität von 100 %). Wegen des geringen Metallgehalts liegt eine Analyse auf die Verunreinigungen außerhalb der Möglichkeiten der angewendeten Methoden (Atomadsorption).

Beispiel 27

In diesem Beispiel wird ein BaRuO,/y-Al₂0,-Katalysator gemäß Beispiel 12 der US-PS 3 097 968 hergestellt. Der Katalysator wird durch einstündige Behandlung mit Wasserstoff bei 200⁰C und 6,9 MPa (1000 psig) in Gegenwart von Wasser aktiviert. Man wiederholt dann Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß man den erhaltenen BaRuO,/v-Al₂0,-Katalysator einsetzt. Nach 1,75 Std. langer Reaktion betragen der Umwandlungsgrad 85 % und die Selektivität zum gewünschten Produkt etwa 90 %.

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Beispiel 28

Man löst 2 g 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol in 15 ml Toluol, dem ein zu einem Pulver zerkleinertes Plätzchen (0,1 g) NaOH zugesetzt wurde. 'Man gibt das Gemisch dann in einen mit einem Dean-Stark-Abscheider und Kühler ausgerüsteten 100 ml-Rundkolben und kocht es darin 1 Std. unter Rückfluß. Das als Nebenprodukt gebildete Aceton wird von Zeit zu- Zeit durch den Dean-Stark-Abscheider entfernt. Das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt und die Mischung zur Entfernung der Natriumhydroxidteilchen filtriert. Nach dem Abstreifen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer Ausbeute (1,4 g) 3-Aminophenylacetylen mit einem Reinheitsgrad von 98 % (aufgrund der gaschromatischen Analyse).

Dem Fachmann werden sich aufgrund vorstehender Ausführungen zahlreiche Abwandlungen und weitere Ausführungsformen erschließen, welche ebenfalls innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen.

ZUSAMMENFASSUNG

Durch die Erfindung geschaffen werden substituierte Acetylene, welche direkt an aromatische Ringkohlenstoffatome gebundene Amino- und Acetylengruppen aufweisen, wobei die substituierten Acetylene mindestens 3 Kohlenstoffatome und eine von dem der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom getragene Hydroxylgruppe besitzen. Die neuen Verbindungen werden durch selektive Reduktion der entsprechenden nitroaromatischen Verbindung hergestellt, wobei die nitroaromatische Verbindung und freier molekularer Wasserstoff mit einem im wesentlichen aus Ruthenium bestehenden Katalysator kontaktiert werden. Die Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Herstellung von Aminophenylacetylenen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Amino- ^y/verbindung, welche eine acetylenische Gruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei die Acetylengruppe direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoff atom gebunden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Ausgangsmaterial,, welches eine aromatische Nitroverbindung umfaßt, die

(i) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und

(ii) mindestens eine acetylenische Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, wobei die Acetylengruppe direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoff atom gebunden ist,

in der flüssigen Phase und in der zusätzlichen Gegenwart von freiem molekularem Wasserstoff unter Hydrierbedingungen mit einem im wesentlichen aus Ruthenium bestehenden festen Katalysator in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der zusätzlichen Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als inertes Lösungsmittel eine organische sauerstoffhaltige Verbindung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein Lösungs-

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29ÖSS07

mittel aus der Gruppe bestehend aus Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Estern mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, organische Säuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und Toluol verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial eine aromatische Nitroverbindung mit einem einzigen aromatischen Ring verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ausgangsverbindung verwendet, welche an dem der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe aufweist, und daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische Nitroverbindung mit der nachstehenden allgemeinen Formel einsetzt:

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellen oder R.. und Rp einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R.. und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitroverbindung 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol einsetzt.

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10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Ruthenium auf einem Träger verteilt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dem der auf dem Träger verteilte Rutheniumanteil 0,01 bis 10 Gew.-J6 des fertigen Katalysators ausmacht.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysatorträger aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Kieselgur, Siliciumdioxid, Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Bentonit verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch gleichmäßiges Dispergieren bzw. Verteilen des Rutheniums aus einer wäßrigen Rutheniumsalzlösung auf den Träger, Trocknen des Katalysators und Inberührungbringen des getrockneten Katalysators mit Wasserstoff zur Umwandlung mit mindestens eines Teils des Rutheniumsalzes in Rutheniummetall hergestellt wurde.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Rutheniumsalz Rutheniumchlorid-hydrat verwendet und als Verfahren zur gleichmäßigen Dispergierung bzw. Verteilung des Rutheniums die "Methode mit beginnender Feuchtheit" (incipient wetness technique) angewendet wurde.

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16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch gleichmäßiges Dispergieren bzw. Verteilen des Rutheniums aus einer wäßrigen Rutheniumsalzlösung auf den Träger, Trocknen des Katalysators, Calcinieren des Katalysators bei erhöhter Temperatur zur Umwandlung des Rutheniumsalzes in die Oxidform und anschließendes Kontaktieren mit Wasserstoff zur Umwandlung mindestens eines Teils des Rutheniumoxids zu einer reduzierten Form hergestellt wurde.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung die Kontaktierung mit Wasserstoff in der zusätzlichen Gegenwart von Wasser durchgeführt wurde.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung als Rutheniumsalz Rutheniumchlorid-hydrat verwendet und als Verfahren zur gleichmäßigen Dispergierung bzw. Verteilung des Rutheniums die "Methode mit beginnender Feuchtheit¹¹ (incipient wetness technique) angewendet wurde.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene aromatische Aminoverbindung durch Umsetzung mit einem Alkalimetallhydroxid in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels in ein aminoaromatisches Acetylen überführt.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallhydroxid Natriumhydroxid verwendet.

21« Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Lösungsmittel Toluol verwendet.

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22. Verfahren nach Anspruch 19 bis 21, dadurch.gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Rückflußbedingungen

durchführt.

23β Verfahren zur Herstellung eines Aminophenylacetylens durch selektive Reduktion der Nitrogruppe eines Nitrophenylacetylens der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasser stoff atom, einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellen oder R- und R₂ einen gesättigten,, 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Mitrophenylacetylen in der flüssigen Phase in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels land in der zusätzlichen Gegenwart von freiem molekularem Wasserstoff unter Hydrierbedingungen, z.B. bei Temperaturen von 20 bis 150⁰C,"mit- einem im wesentlichen aus Ruthenium bestehenden Katalysator in Berührung bringt,

b) das gebildete aminophenylsubstituierte Acetylen vom

Reaktionsprodukt abtrennt und

c) das abgetrennte aminophenylsubstituierte Acetylen Ia Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Alkalimetallhydroxid umsetzt,,

24« Verfahr®!?, nach Anspruch 23 „ daduroh gekennzeichnet, daß man ©ia litrophenylacetyl©a ©iasetat₉ dessen Kitrogruppe sieh ia !!»Stellung t»efiad©t₀

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25. Aromatisches Amin der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Nieder-alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder substituierte Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden.

26. Aromatisches Amin nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen.

27. 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol.

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