EP0501265A1 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Edelmetall-Trägerkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin unter Einsatz eines Edelmetall-Trägerkatalysators Download PDF

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EP0501265A1
EP0501265A1 EP92102585A EP92102585A EP0501265A1 EP 0501265 A1 EP0501265 A1 EP 0501265A1 EP 92102585 A EP92102585 A EP 92102585A EP 92102585 A EP92102585 A EP 92102585A EP 0501265 A1 EP0501265 A1 EP 0501265A1
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mixture
aniline
acid
optionally substituted
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Gerhard Dr. Darsow
Helmut Dr. Waldmann
Gerd-Michael Dr. Petruck
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Bayer AG
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the invention relates to a supported catalyst which contains ruthenium, palladium or a mixture of both metals and has a support composed of niobic acid, tantalic acid or a mixture of both.
  • the invention further relates to a process for the preparation of such a catalyst and a process for the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine by catalytic hydrogenation of optionally substituted aniline using the catalyst according to the invention.
  • cobalt catalysts which contain a basic additive (GB 969 542), Raney cobalt (JP 68/03180), ruthenium catalysts (DE-AS 1 106 319), ruthenium catalysts doped with alkali metal compounds (US 3,636,108) or nickel catalysts ( DE-PS 805 518).
  • the catalysts according to the invention are distinguished above all by the combination of Pd and / or Ru with niobic acid and / or tantalic acid.
  • Such catalysts provide higher yields of dicyclohexylamine than the known supported catalysts.
  • niobic acid is a Niobium pentoxide hydrate (Nb2O5.nH2O), which can be obtained, for example, by treating aqueous solutions of niobic acid salts with strong mineral acids or by treating niobium alcoholates, niobic acid halides or niobic acid esters with water, acids or bases , the remaining water content of which is not defined, although a niobic acid produced in this way is a dry powder on the outside.
  • Niobium pentoxide hydrate is described, for example, in Gmelins Handbuch der anorg. Chemistry, 8th edition, niobium, part B1, p. 49.
  • the moist precipitate of the hydrolysis is kneaded in a kneader and processed into moldings in a granulator.
  • the moist moldings are then dried, for example, at 120 ° C and calcined at 200-400 ° C for 0.5 - 5 hours. This creates a BET surface area of 5 - 350 cm2 / g.
  • niobium or tantalic acid can also be pressed and granulated with a binder.
  • Niobic acid or tantalic acid is an active substance with respect to the catalyst according to the invention, the activity of which is retained even when mixed with other solids.
  • Suitable solids are, for example, titanium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide, iron oxide, silicon dioxide, graphite, Al2O3 and others. These solids can also be used as binders in the manner described above. Mixtures of niobium or tantalic acid with these inert solids can be in a ratio of 5:95 - 99: 1, preferably 50:50 - 98: 2, being used.
  • supports are also available for the catalysts described, in which niobium or tantalic acid or a mixture of both represent only part of the support.
  • Al2O3 / niobium or tantalic acid carriers are particularly mentioned, which can be prepared, for example, by mixing and pressing the components of such carriers or by impregnating and precipitating niobium or tantalum compounds as niobium or tantalic acid on Al2O3.
  • Al2O3 the ⁇ -Al2O3 is preferred.
  • the content of niobium or tantalic acid can be varied within wide limits, but is preferably 1-10% by weight, based on the weight of the carrier.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the catalyst described, which is characterized in that a solution of a salt of ruthenium or palladium or, in the case of the use of both metals, solutions of the two salts is impregnated onto niobic acid, tantalic acid or a mixture of both, after which Impregnation dries and the catalyst is used in the form it is then or after treatment with hydrogen at 120-400 ° C.
  • the catalyst carrier is used in the form of pills, spheres or fragments of about 1-10 mm.
  • the impregnation of the noble metal salts takes place in a manner which is fundamentally known to the person skilled in the art. Drying is carried out, for example, at 100-140 ° C. and reduced to normal pressure, for example at 1-1000 mbar, for example under a water jet vacuum.
  • the noble metal salts can be dissolved in water or in suitable organic solvents. They are preferably dissolved in organic solvents, such as in simple alcohols, ketones, nitriles or cyclic ethers. Examples of such solvents are methanol, ethanol, acetone, acetonitrile and dioxane. Suitable salts of the noble metals are, for example, their chlorides, nitrates or acetates.
  • the catalyst according to the invention is basically available. However, it is preferably activated before use by treatment with hydrogen at elevated temperature.
  • elevated temperature is in the range from 120 to 400 ° C., preferably in the range from 150 to 340 ° C.
  • the catalysts of the invention can be used in an excellent manner for the core hydrogenation of optionally substituted aniline. This creates a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine, which shows the substitution pattern of the aniline used.
  • the amount of dicyclohexylamine which arises with this, as compared to the monocyclohexylamine can be changed using the catalysts according to the invention as a function of the hydrogenation temperature, as a result of which targeted production of dicyclohexylamine in larger amounts is possible.
  • the invention thus further relates to the use of the catalysts according to the invention in a process for the preparation of a mixture of optionally substituted cyclohexylamine and optionally substituted dicyclohexylamine by catalytic hydrogenation of optionally substituted aniline over a supported noble metal catalyst, which is characterized in that the catalyst described above is used and at a temperature in the range of 100-340 ° C, preferably 130-240 ° C and at a pressure of 0.5-500 bar, preferably 2-400 bar, particularly preferably 100-400 bar, very particularly preferably 150-350 bar , is working.
  • Conceivable embodiments include, for example, working in the gas phase near normal pressure, working in an autoclave at high pressure and working in the trickle phase also under high pressure.
  • the hydrogenation on the catalysts of the invention can therefore be carried out batchwise or continuously; for technical purposes, work is preferably carried out continuously.
  • this advantageously involves working in the trickle phase on a fixed catalyst bed.
  • a catalyst load is used here Amount of 0.05-3 kg, preferably 0.1-2 kg, particularly preferably 0.15-1.5 kg, optionally substituted aniline per liter of catalyst and hour.
  • a slight change in the proportion of dicyclohexylamine achieved as well as in conversion and selectivity due to the changing activity of the catalyst over the course of longer reaction periods can be compensated for by a slight adjustment of the reaction temperature or the other parameters.
  • Aniline and substituted anilines which are converted into the corresponding cyclohexylamines and dicyclohexylamines, are suitable as starting materials in the sense of the following reaction equation:
  • the radicals R1 and R2 independently of one another have the meaning of hydrogen, C1-C4-alkyl or C1-C4-alkoxy.
  • Examples of the alkyl or alkoxy substituents mentioned are: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy or isobutoxy. They preferably have mentioned substituents 1-2 carbon atoms, particularly preferably it is methyl or methoxy.
  • one of the substituents R1 and R2 has the meaning hydrogen, while the other substituent means hydrogen or alkyl or alkoxy to the extent mentioned.
  • the process according to the invention is directed towards the core hydrogenation of unsubstituted aniline.
  • substituted aniline is furthermore to be understood as an aniline which is substituted on the nitrogen by the cyclohexylidene group and which can be prepared in a simple manner by condensation of aniline and cyclohexanone.
  • a cyclohexylidene aniline can also be nucleus-substituted and then corresponds to the formula where R1 and R2 have the given scope.
  • R1 and R2 have the given scope.
  • Cyclohexylamines and dicylohexylamines of the abovementioned scope are used for the production of anti-aging agents for rubbers and plastics, as corrosion inhibitors and as a preliminary product for crop protection agents and textile auxiliaries.
  • niobic acid 75 g of niobic acid, Nb2O5.nH2O, which had been shaped into 5 mm tablets with the addition of 3.5% graphite powder, were impregnated with a solution which had been prepared from 1.56 g of Pd acetate and 26.8 g of acetonitrile .
  • the niobic acid tablets impregnated in this way with 1% Pd were dried for 18 hours at 100 ° C. under a water jet vacuum. Then the niobic acid was impregnated again in the same way with 1% Pd.
  • 60 ml (61 g) of the catalyst prepared were placed in a vertically arranged pressure tube (diameter 14 mm, length 70 cm) which was heated with an oil thermostat.
  • the intermediate grain volume was filled with fine sea sand (0.2 - 0.4 mm).
  • the catalyst was first activated with hydrogen for 3 hours at 250 ° C. and 270 bar, 40 l of hydrogen being released every hour at the lower end of the reaction tube.
  • the hydrogenation of aniline was then started at 270 bar and 182 ° C., aniline and hydrogen being passed onto the catalyst from above.
  • the liquid trickled down over the catalyst into a separator. At the top of the separator, 26 to 62 liters of hydrogen per hour were released.
  • the amount of aniline fed continuously corresponded to a catalyst load in the range from 0.23 to 0.28 g / ml catalyst / h.
  • the aniline hydrogenation was carried out with 60 ml (53 g) of the catalyst thus prepared.
  • the catalyst was first activated with hydrogen at 250 ° C. and 276 bar for 3 hours, 60 l of hydrogen being released every hour behind the reaction tube.
  • Example 8 400 g of the ⁇ -Al2O3 granules used in Example 8 were soaked with a niobium chloride solution, which was prepared from 11.64 g of NbCl5, 11.64 g of NaCl and 100 g of water has been. This impregnation was repeated 4 times after an intermediate drying at 120 ° C. 410 g of an 8.9% strength aqueous ammonia solution were allowed to act on the dried catalyst support for 1 hour; then it was washed free of chloride with water and dried again.
  • a niobium chloride solution which was prepared from 11.64 g of NbCl5, 11.64 g of NaCl and 100 g of water has been. This impregnation was repeated 4 times after an intermediate drying at 120 ° C.
  • 410 g of an 8.9% strength aqueous ammonia solution were allowed to act on the dried catalyst support for 1 hour; then it was washed free of chloride with water and dried again.
  • Example 8 60 ml (49.4 g) of the catalyst thus prepared were used as in Example 8 for the continuous aniline hydrogenation. Under steady-state conditions, 935 g of aniline were passed over the catalyst layer over a period of 42 hours at 196 ° C. and a hydrogen pressure of 270 bar. 140 liters of hydrogen were released every hour from the product separator. The reaction product accumulated in the product separator contained 18.9%. Cyclohexylamine and 81% dicyclohexylamine.

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Abstract

Gegebenenfalls substituiertes Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertes Dicyclohexylamin können durch katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin gewonnen werden, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der Ruthenium, Palladium oder ein Gemisch beider Metalle enthält, die auf einem Träger aus Niobsäure oder Tantalsäure oder einem Gemisch beider angebracht sind. Der Katalysator enthält das(die) Edelmetall(e) in einer Gesamtmenge von 0,05 -5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Für den Fall der Verwendung beider Edelmetalle beträgt deren Gewichtverhältnis zueinander 1:9 - 9:1.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator, der Ruthenium, Palladium oder ein Gemisch beider Metalle enthält und einen Träger aus Niobsäure, Tantalsäure oder einem Gemisch beider hat. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators.
  • Es ist bekannt, Cyclohexylamin und andere kernhydrierte Aminoverbindungen durch katalytische Hydrierung von Anilin und anderen aromatischen Aminoverbindungen herzustellen. Als Katalysatoren sind hierfür bekannt: Kobalt-Katalysatoren, die einen basischen Zusatzstoff enthalten (GB 969 542), Raney-Kobalt (JP 68/03180), Ruthenium-Katalysatoren (DE-AS 1 106 319), mit Alkalimetallverbindungen dotierte Ruthenium-Katalysatoren (US 3.636.108) oder Nickel-Katalysatoren (DE-PS 805 518).
  • Die meisten der genannten Verfahren werden unter Druck betrieben und ergeben hauptsächlich Cyclohexylamin neben nur wenig Dicyclohexylamin. Das Dicyclohexylamin wird daher vielfach durch andere Verfahren hergestellt, so beispielsweise durch Druckhydrierung von Diphenylamin unter Verwendung eines Ruthenium-Katalysators (DE-AS 1 106 319). Weiterhin entsteht Dicyclohexylamin bei der Umsetzung von Cyclohexanon mit Cyclohexylamin in Gegenwart eines Palladium/Kohle-Katalysators unter einem Wasserstoffdruck von etwa 4 bar (FR 1.333.692). Das Verfahren der genannten DE-PS 805 518 ist hauptsächlich auf die Gewinnung von Dicyclohexylamin ausgerichtet, arbeitet jedoch mit umständlichen Nebenproduktrückführungen.
  • Weitere Nachteile der genannten Verfahren bestehen in zum Teil beträchtlichen Mengen an Cyclohexan-Abfallprodukt, sowie in der unbefriedigenden Standzeit der eingesetzten Katalysatoren. Es bestand daher der Wunsch, ein in technischem Maßstab brauchbares Verfahren zu entwickeln, bei welchem der Verlust durch die Bildung von Cyclohexan zurückgedrängt wird und die Standzeit des verwendeten Katalysators verbessert ist, sowie ein Verfahren zu entwickeln, bei dem gemeinsam Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in Mengen gebildet werden, die je nach dem Bedarf der beiden genannten Stoffe variabel sind.
  • Überraschenderweise wurde gefunden, daß die genannten Anforderungen durch den Einsatz des im folgenden beschriebenen Edelmetall-Trägerkatalysators erfüllt werden.
  • Die Erfindung betrifft demnach einen Ruthenium, Palladium oder ein Gemisch beider enthaltenden Katalysator auf einem Träger, der Niobsäure Nb₂O₅.nH₂O, Tantalsäure Ta₂O₅.nH₂O oder ein Gemisch beider enthält, der das(die) Edelmetall(e) in einer Gesamtmenge von 0,05-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-3 Gew.-% und für den Fall eines Ru/Pd-Gemisches beide Metalle in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 - 9:1, bevorzugt 2:8 - 8:2, besonders bevorzugt 3:7 - 7:3 enthält, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind demnach vor allem durch die Kombination von Pd und/oder Ru mit Niobsäure und/oder Tantalsäure ausgezeichnet. Solche Katalysatoren liefern gegenüber den bekannten Trägerkatalysatoren höhere Ausbeuten an Dicyclohexylamin.
  • Es ist insbesondere ein Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators, Niobsäure oder Tantalsäure als Katalysatorträger oder als Inhaltsstoff(e) solcher Träger einzusetzen. Bekanntlich ist Niobsäure ein Niobpentoxidhydrat (Nb₂O₅.nH₂O), das beispielsweise durch Behandlung wäßriger Lösungen von Niobsäuresalzen mit starken Mineralsäuren oder durch Behandlung von Niobalkoholaten, Niobsäurehalogeniden oder Niobsäureestern mit Wasser, Säuren oder Basen erhalten werden kann, So gefällte Niobsäure wird getrocknet und stellt sodann eine schwerlosliche feste Verbindung dar, deren restlicher Wassergehalt nicht definiert ist, obwohl eine so hergestellte Niobsäure äußerlich ein trockenes Pulver darstellt, Die Herstellung der Niobsäure (Niobpentoxidhydrat) wird beispielsweise in Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, 8. Auflage, Niob, Teil B1, S. 49, beschrieben.
  • Tantalpentoxidhydrat (Tantalsäure) für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann durch Hydrolyse von Tantal(V)-Salzen, Tantal(V)-Alkoholaten oder anderen geeigneten hydrolysierbaren Tantal(V)-Verbindungen hergestellt werden, Die Hydrolyse kann in analoger Weise wie bei den Niobverbindungen vorgenommen werden, Die Durchführung einer solchen Hydrolyse ist dem Fachmann wie für Nb grundsätzlich bekannt und beispielsweise in Gmelins-Handbuch der anorg. Chemie, 8. Auflage, Tantal, Teil B1, (1970), S. 53 und Chem. Lett. 1988, S. 1573, beschrieben, Das für eines der beiden Elemente Beschriebene gilt grundsätzlich auch für das jeweils andere, Die große chemische Ähnlichkeit beider Elemente und ihrer Verbindungen drückt sich auch darin aus, daß sie in ihren natürlichen Vorkommen weitgehend miteinander vergesellschaftet sind.
  • In bevorzugter Weise wird als Träger oder als Inhaltsstoff eines Trägers Niobsäure eingesetzt, insbesondere solche, die einen aus der natürlichen Herkunft stammenden Anteil an Tantalsäure von 0,0001 - 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Molzahl Niob- und Tantalsäure, enthält.
  • Damit die Niob- oder Tantalsäure in die für den Einsatz als Festbett-Katalysator günstige stückige Form gebracht werden kann, wird beispielsweise der feuchte Niederschlag der Hydrolyse in einem Kneter durchgeknetet und in einem Granulierapparat zu Formlingen verarbeitet. Die feuchten Formkörper werden anschließend beispielsweise bei 120°C getrocknet und 0,5 - 5 Stunden bei 200-400°C kalziniert. Hierbei entsteht eine BET-Oberfläche von 5 - 350 cm²/g. Zur Herstellung von Granulaten, Extrudaten oder Kugeln kann Niob- oder Tantalsäure auch mit einem Bindemittel verpreßt und granuliert werden.
  • Niob- bzw. Tantalsäure ist bezüglich des erfindungsgemäßen Katalysators eine aktive Substanz, deren Aktivität auch durch Vermischen mit anderen Feststoffen erhalten bleibt. Geeignete Feststoffe sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Eisenoxid, Siliziumdioxid, Graphit, Al₂O₃ und andere. Diese Feststoffe können auch in der oben beschriebenen Weise als Bindemittel eingesetzt werden. Gemische der Niob- bzw. Tantalsäure mit diesen inerten Feststoffen können im Verhältnis von 5:95 - 99:1, bevorzugt 50:50 - 98:2, eingesetzt werdend. Damit stehen erfindungsgemäß auch Träger für die beschriebenen Katalysatoren zur Verfügung, in denen Niob- bzw. Tantalsäure oder ein Gemisch beider nur einen Teil des Trägers darstellen. Als solche Träger seien besonders Al₂O₃/Niob- bzw. Tantalsäure-Träger erwähnt, die etwa durch Vermischen und Verpressen der Komponenten solcher Träger oder durch Auftränken und Ausfällen von Niob- bzw. Tantalverbindungen als Niob- bzw. Tantalsäure auf Al₂O₃ hergestellt werden können. Als Al₂O₃ wird das γ-Al₂O₃ bevorzugt. Der Gehalt an Niob- bzw. Tantalsäure ist in weiten Grenzen variierbar, beträgt aber bevorzugt 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers.
  • Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des beschriebenen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider eine Lösung eines Salzes von Ruthenium oder Palladium oder im Falle der Verwendung beider Metalle Lösungen der beiden Salze auftränkt, nach dem Auftränken trocknet und den Katalysator in der dann vorliegenden Form oder nach einer Behandlung mit Wasserstoff bei 120-400°C einsetzt.
  • Zur Herstellung wird der Katalysatorträger in der Form von Pillen, Kugeln oder Bruchstücken von etwa 1 - 10 mm benutzt. Das Auftränken der Edelmetallsalze geschieht in einer dem Fachmann grundsätzlich bekannten Weise. Das Trocknen wird beispielsweise bei 100 - 140°C und vermindertem bis normalen Druck, etwa bei 1 - 1000 mbar, beispielsweise bei Wasserstrahlvakuum vorgenommen.
  • Die Edelmetallsalze können in Wasser oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Bevorzugt werden sie in organischen Lösungsmitteln gelöst, wie in einfachen Alkoholen, Ketonen, Nitrilen oder cyclischen Ethern. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Aceton, Acetonitril und Dioxan. Geeignete Salze der Edelmetalle sind beispielsweise ihre Chloride, Nitrate oder Acetate.
  • Nach dem Imprägnieren und dem anschließenden Trocknen steht der erfindungsgemäße Katalysator grundsätzlich zur Verfügung. In bevorzugter Weise wird er jedoch vor seinem Einsatz durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur aktiviert. Eine solche erhöhte Temperatur liegt im Bereich von 120 - 400°C, bevorzugt im Bereich von 150 - 340°C.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in hervorragender Weise zur Kernhydrierung von gegegebenenfalls substituiertem Anilin verwendet werden. Hierbei entsteht ein Gemisch von Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin, welches das Substitutionsmuster des eingesetzten Anilins aufzeigt. In besonders überraschender Weise läßt sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in Abhängigkeit von der Hydriertemperatur die Menge des dabei mit entstehenden Dicyclohexylamins gegenüber dem Monocyclohexylamin verändern, wodurch eine gezielte Herstellung von Dicyclohexylamin in größeren Mengen möglich ist.
  • Die Erfindung betrifft damit weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin an einem Edelmetall-Trägerkatalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den oben beschriebenen Katalysator einsetzt und bei einer Temperatur im Bereich von 100-340°C, bevorzugt 130-240°C und bei einem Druck 0,5-500 bar, bevorzugt 2-400 bar, besonders bevorzugt 100-400 bar, ganz besonders bevorzugt 150-350 bar, arbeitet.
  • Das Verfahren läßt sich demnach in einem weiten Druckbereich ausüben, der von einem Druck in der Nähe des Normaldrucks bis zu sehr hohem Druck reicht. Denkbare Ausführungsformen umfassen bespielsweise das Arbeiten in der Gasphase in der Nähe des normalen Drucks, das Arbeiten in einem Autoklaven bei hohem Druck und das Arbeiten in der Rieselphase ebenfalls unter hohem Druck.
  • Die Hydrierung an den erfindungsgemäßen Katalysatoren kann demnach sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich erfolgen; für technische Zwecke wird in bevorzugter Weise kontinuierlich gearbeitet. In vorteilhafter Weise arbeitet man hierbei, wie bereits genannt, in der Rieselphase an einer fest angeordneten Katalysatorschüttung. Als Katalysatorbelastung wird hierbei eine Menge von 0,05 - 3 kg, bevorzugt 0,1 - 2 kg, besonders bevorzugt 0,15 - 1,5 kg, gegebenenfalls substituiertes Anilin pro Liter Katalysator und Stunde eingestellt. Eine geringe Veränderung des erzielten Anteils an Dicyclohexylamin sowie an Umsatz und Selektivität durch die sich verändernde Aktivität des Katalysators im Verlaufe längerer Reaktionsperioden können durch ein geringes Nachstellen der Reaktionstemperatur oder der anderen Parameter ausgeglichen werden. Diese Verhältnisse können anhand der Analytik des Reaktionsgemisches verfolgt werden. Als Einsatzmaterialien kommen im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung Anilin und substituierte Aniline in Betracht, die zu den korrespondierenden Cyclohexylaminen und Dicyclohexylaminen umgesetzt werden:
    Figure imgb0001
    Die Reste R¹ und R² haben unabhängig voneinander die Bedeutung von Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy. Beispiele für die genannten Alkyl- bzw. Alkoxysubstituenten sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder Isobutoxy. In bevorzugter Weise haben die genannten Substituenten 1-2 C-Atome, besonders bevorzugt handelt es sich um Methyl, bzw. um Methoxy. In weiterhin bevorzugter Weise hat einer der Substituenten R¹ und R² die Bedeutung Wasserstoff, während der andere Substituent Wasserstoff bzw. Alkyl bzw. Alkoxy im genannten Umfang bedeutet. In besonders bevorzugter Weise richtet sich das erfindungsgemäße Verfahren auf die Kernhydrierung von nicht substituiertem Anilin.
  • Als substituiertes Anilin ist erfindungsgemäß weiterhin ein am Stickstoff durch die Cyclohexylidengruppe substistuiertes Anilin zu verstehen, welches in einfacher Weise durch Kondensation von Anilin und Cyclohexanon hergestellt werden kann. Ein solches Cyclohexylidenanilin kann ebenfalls kernsubstituiert sein und entspricht dann der Formel
    Figure imgb0002
    worin R¹ und R² den gegebenen Bedeutungsumfang haben. Es ist schließlich weiterhin möglich, ein solches gegebenenfalls substituiertes Cyclohexyliden-anilin auch in Form eines Gemisches des zugrundeliegenden gegebenenfalls substituierten Cyclohexanons mit dem zugrundeliegenden gegebenenfalls substituierten Anilin einzusetzen.
  • Cyclohexylamine und Dicylohexylamine des genannten Bedeutungsumfanges finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel, sowie als Vorprodukt für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel.
    • Beispiel 1
  • 75 g Niobsäure, Nb₂O₅.nH₂O, die unter Zusatz von 3,5 % Graphitpulver zu 5 mm-Tabletten verformt worden waren, wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 1,56 g Pd-Acetat und 26,8 g Acetonitril hergestellt worden war. Die auf diese Weise mit 1 % Pd imprägnierten Niobsäuretabletten wurden 18 Stunden bei 100°C unter Wasserstrahlvakuum getrocknet. Danach wurde die Niobsäure nochmals auf die gleiche Weise mit 1 % Pd imprägniert. 60 ml (61 g) des hergestellten Katalysators wurden in ein senkrecht angeordnetes Druckrohr (Durchmesser 14 mm, Länge 70 cm) gebracht, das mit einem Ölthermostat beheizt wurde. Das Zwischenkornvolumen wurde mit feinem Seesand (0,2 - 0,4 mm) ausgefüllt. Der Katalysator wurde zunächst 3 Stunden bei 250°C und 270 bar mit Wasserstoff aktiviert, wobei stündlich 40 l Wasserstoff am unteren Ende des Reaktionsrohres entspannt wurden. Anschließend wurde bei 270 bar und 182°C mit der Hydrierung von Anilin begonnen, wobei Anilin und Wasserstoff von oben auf den Katalysator geleitet wurden. Die Flüssigkeit rieselte über den Katalysator nach unten in einen Abscheider. Am Kopf des Abscheiders wurden 26 bis 62 Liter Wasserstoff pro Stunde entspannt. Die kontinuierlich eingespeiste Anilinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung im Bereich von 0,23 - 0,28 g/ml Katalysator/h. Bei stationären Reaktionsbedingungen ergab sich folgende Produktzusammensetzung in Abhängigkeit von den Betriebsstunden und den Reaktionstemperaturen (der Rest zu 100 % sind Nebenprodukte).
    Zeit h Temperatur °C DCHA* ) % CHA* ) %
    47 181 82,0 17,8
    119 171 84,5 15,3
    263 150 88,5 11,4
    360 139 91,8 8,0
    *) DCHA = Dicylohexylamin; CHA = Cyclohexylamin
    • Beispiel 2
  • 100 g Niobsäure-Tabletten der gleichen Art wie in Beispiel 1 wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 2,08 g Pd-Acetat und 25 g Dioxan hergestellt worden war. Die mit 1 % Pd imprägnierten Niobsäure-Tabletten wurden 18 Stunden bei 100°C getrocknet.
  • Mit 60 ml (59,7 g) des hergestellten Katalysators wurde die Hydrierung von Anilin in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Die kontinuierlich eingesetzte Anilinmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,25 g Anilin/ml Kat. x h. In Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators sowie der Hydriertemperatur ergab sich folgende Produktzusammensetzung (der Rest zu 100 % sind Nebenprodukte):
    Zeit h Temperatur °C DCHA* ) % CHA* ) % Anilin %
    98 179 84,2 15,6 -
    219 179 83,8 16,0 0,05
    411 180 86,7 13,1 0,04
    578 189 85,7 13,9 -
    748 189 86,5 13,3 -
    895 189 86,4 13,5 -
    940 170 92,2 7,5 0,13
    *) DCHA = Dicylohexylamin; CHA = Cyclohexylamin
    • Beispiel 3
  • 50 g Niobsäure-Tabletten (d = 5 mm) wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 3,13 g Ru(NO₃)₂ und 25 g Methanol hergestellt worden war. Die auf diese Weise mit 2 % Ru imprägnierte Niobsäure wurde 18 Stunden bei 100°C in Wasserstrahlvakuum getrocknet. 25 ml (24 g) des so hergestellten Katalysators wurden zur Anilinhydrierung in einem 250 ml-Schüttelautoklaven verwendet, der im Inneren mit einem zentral gelagerten, fest mit dem Autoklaven verbundenen Siebkorb ausgestattet war, in den der Katalysator gefüllt wurde. Mit dieser Katalysatorfüllung wurden je 50 g Anilin bei einem Wasserstoffdruck von 260 bis 280 bar bei verschiedenen Temperaturen hydriert. Die Hydrierzeit betrug bei jedem Hydrierversuch drei Stunden. Die Reaktionsprodukte zeigten in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur folgende Zusammensetzung (Rest zu 100 % sind Nebenprodukte):
    Temperatur (°C) 110 200
    Anilin 0,4 % 0,5 %
    Cyclohexylamin 90,7 % 48,2 %
    Dicyclohexylamin 8,5 % 50,0 %
    • Beispiel 4
  • 80 g Nb₂O₅.nH₂O, die unter Zusatz von 1,9 % Graphit tablettiert (d = 5 mm) worden waren, wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 0,83 g Pd-Acetat und 17,2 g Acetonitril hergestellt wurde. Nach einer Zwischentrocknung - 18 Stunden bei 100°C im Wasserstrahlvakuum - wurden die Niobsäure-Tabletten nochmals mit einer Lösung getränkt, die aus 1,25 g Ru(NO₃)₂ und 17,2 g Methanol hergestellt wurde. Nach einer erneuten Trocknung war der Katalysator für die Hydrierung einsatzbereit. Die Niobsäure-Tabletten enthielten 0,5 % Pd und 0,5 % Ru.
  • 25 ml (25,3 g) des so hergestellten Pd-Ru-Katalysators wurde zur Hydrierung von Anilin in einem 0,25 l-Schüttelautoklaven verwendet. Der Autoklav war im Inneren mit einem Siebkorb ausgestattet, in den der Katalysator gefüllt wurde. Mit dieser Katalysatorfüllung wurden zweimal nacheinander 50 g Anilin bei einem Wasserstoffdruck von 260-280 bar und bei verschiedenen Temperaturen hydriert. Nach den einzelnen Hydrierungen wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, das Reaktionsprodukt wurde entnommen und der Autoklav wieder mit Anilin beschickt. Dabei ergab sich in Abhängigkeit von der Temperatur bei einer konstanten Hydrierzeit von 3 Stunden folgende Produktzusammensetzung (Rest zu 100 % sind Nebenprodukte):
    Temperatur (°C) 180 200
    Anilin 0,1 % 0,5 %
    Cyclohexylamin 69,8 % 38,5 %
    Dicyclohexylamin 29,4 % 56,3 %
    • Beispiel 5
  • 15 ml (15,5 g) des analog Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden zur Hydrierung von Anilin in der Gasphase eingesetzt. Der Katalysator wurde zunächst eine Stunde in einem Wasserstoffstrom von 20 l/h bei 190°C aktiviert. Durch den aktivierten Katalysator, der sich in einem senkrecht angeordnetem 17 mm weiten Reaktionsrohr befand, wurden pro Stunde 1,54 g Anilin zusammen mit 20 l Wasserstoff geleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt wurde kondensiert und nach verschiedenen Zeitabständen analysiert. Dabei wurden in Abhängigkeit von den Betriebsstunden des Katalysators folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktes gefunden (Rest zu 100 % sind Nebenprodukte):
    Versuchsdauer 116 h 238 h 303 h 438 h
    Cyclohexylamin 22,5 22,1 18,8 18,5
    Dicyclohexylamin 74,2 74,6 77,9 77,9
    N-Cyclohexylanilin 1,2 1,2 1,2 1,4
    Anilin 0,4 0,6 1,2 0,7
    • Beispiel 6
  • 25 ml (24,8 g) des nach Beispiel 2 hergestellten Katalysators wurden zur Hydrierung von Cyclohexylidenanilin in einem 250 ml-Schüttelautoklaven verwendet, der im Inneren mit einem zentral gelagerten, fest mit dem Autoklaven verbundenen Siebkorb ausgestattet war, in den der Katalysator gefüllt wurde. Mit dieser Katalysatorfüllung wurden je 50 g Cyclohexylidenanilin unter einem Wasserstoffdruck von 280 bar bei verschiedenen Temperaturen hydriert. Im Einsatzprodukt waren etwa 95 % Cyclohexylidenanilin enthalten. Die Hydrierzeit betrug bei allen Versuchen dieser Serie 3 Stunden. Die Hydrierprodukte zeigten folgende Zusammensetzung (Rest zu 100 % sind Nebenprodukte):
    Temperatur (°c) 200 100
    Dicyclohexylamin % 89,1 89,9
    Cyclohexylamin % 0,9 1,25
    N-Cyclohexylanilin - 3,5
    • Beispiel 7
  • Unter Weiterbenutzung der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur samt Katalysatorfüllung (2 % Pd auf Nb₂O₅·nH₂O) wurde statt Anilin ein Gemisch von Cyclohexanon und Anilin im Molverhältnis 0,9:1 eingesetzt. Die kontinuierlich eingespeiste Eduktmenge entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,26 g Gemisch/ml Katalysator/h. Am Kopf des Abscheiders wurden etwa 50 Liter Wasserstoff pro Stunde entspannt. Bei stationären Reaktionsbedingungen ergab sich folgende Produktzusammensetzung in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur (der Rest zu 100 % sind Nebenprodukte).
    Temperatur 180°C 141°C
    Laufzeit (φ aus) 47 h (φ aus) 24 h
    Dicyclohexylamin 94,2 92,7
    Cyclohexylamin 3,7 2,8
    N-Cyclohexylanilin - 2,8
    Cyclohexanol 1,9 1,7
    • Beispiel 8
  • 400 g kugelförmiges γ-Al₂O₃ mit einem Durchmesser von 2-5 mm und einer spezifischen Oberfläche von 350 m²/g wurden mit einer Lösung von 23,3 g NbCl₅ in 120 g 37 %iger Salzsäure getränkt und dann bei 120°C getrocknet. Dann wurde der Katalysatorträger mit 410 g einer 16,9 Gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung getränkt und anschließend mit Wasser chloridfrei gewaschen und wieder getrocknet. 150 g des so hergestellten Katalysatorträgers wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 3,13 g Pd-Acetat und 40 g Acetonitril hergestellt worden war. Nach erneutem Trocknen bei 120°C war der Katalysator einsatzbereit. Mit 60 ml (53 g) des so hergestellten Katalysators wurde die Anilinhydrierung durchgeführt. Hierzu wurde der Katalysator in ein senkrecht angeordnetes Druckrohr (Innendurchmesser =14 mm, Länge ∼ 70 cm) gebracht. Der Katalysator wurde zunächst 3 Stunden bei 250°C und 276 Bar mit Wasserstoff aktiviert, wobei stündlich 60 l Wasserstoff hinter dem Reaktionsrohr entspannt wurden.
  • Danach wurde die Temperatur auf etwa 200°C gesenkt und bei 275 bar Anilin und Wasserstoff von oben auf den Katalysator geleitet. Die Flüssigkeit rieselte über den Katalystor nach unten in einen Abscheider. Am Kopf des Abscheiders wurden stündlich 60 bis 100 l/h Wasserstoff entspannt.
  • Der Anilindurchsatz entsprach einer Katalysatorbelastung von 0,2 bis 0,3 g Anilin/ml Kat. x h und wurde in diesem Bereich gehalten.
  • Das Hydrierprodukt wurde in regelmäßigen Zeitabständen aus dem Abscheider entnommen und analysiert. Dabei ergab sich folgende Produktzusammensetzung in Abhängigkeit von der Laufzeit bei einer Reaktionstemperatur von 200°C (der Rest zu 100 % sind Nebenprodukte):
    Laufzeit (h) Anilin (%) DHA* (%) CHA* (%)
    89 0,2 76,1 22,9
    137 - 79,2 20,5
    212 - 78,2 21,4
    255 - 80,6 18,7
    326 0,1 74,3 24,6
    374 - 77,1 22,6
    *) DHA = Dicyclohexylamin; CHA = Cyclohexylamin
    • Beispiel 9
  • 400 g des in Beispiel 8 verwendeten γ-Al₂O₃-Granulats wurde mit einer Niobchloridlösung getränkt, die aus 11,64 g NbCl₅, 11,64 g NaCl und 100 g Wasser hergestellt wurde. Diese Tränkung wurde 4-mal nach jeweils einer Zwischentrocknung bei 120°C wiederholt. Auf den getrockneten Katalysatorträger ließ man 1 Stunde lang 410 g einer 8,9 %igen wäßrigen Ammoniaklösung einwirken; anschließend wurde mit Wasser chloridfrei gewaschen und erneut getrocknet.
  • 100 g des so hergestellten Katalysatorträgers wurden mit einer Lösung getränkt, die aus 4,16 g Pd-Acetat und 31 g Methylenchlorid hergestellt worden war. Nach erneutem Trocknen wurden 60 ml (51,1 g) Katalysator zur Anilinhydrierung in gleicher Weise wie in Beispiel 8 verwendet.
  • Bei 200°C und 275 bar wurden in 21 Stunden 368 g Anilin gleichmäßig über den Katalysator geleitet. Am Kopf des Produktabscheiders wurden stündlich 220 l Wasserstoff entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsproduktes ergab 23 % Cyclohexylamin und 76,9 % Dicyclohexylamin.
    • Beispiel 10
  • 4 g TaCl₅ wurden in 6,8 g einer 37 %igen Salzsäure gelöst und anschließend mit 25 g Wasser verdünnt. Mit der so hergestellten Tantal-chlorid-Lösung wurden 100 g γ-Al₂O₃-Granulat (Durchmesser = 2-5 mm, spezifische Oberfläche = 350 m²/g) imprägniert. Nach einer Zwischentrocknung bei 100°C unter Wasserstrahlvakuum wurde der Katalyatorträger mit 25 g einer 19,3 %igen wäßrigen Ammoniaklösung getränkt und danach in fließenden Wasserstrom chloridfrei gewaschen. Nach einer weiteren Zwischentrocknung wurde der Katalysatorträger mit einer Lösung getränkt, die aus 4,16 g Pd-Acetat und 35 g Methylenchlorid hergestellt worden war. Nach einer anschließenden Trocknung war der Katalysator einsatzbereit.
  • 60 ml (49,4 g) des so hergestellten Katalysators wurden wie in Beispiel 8 zur kontinuierlichen Anilinhydrierung eingesetzt. Unter stationären Bedingungen wurden 935 g Anilin im Verlauf von 42 Stunden bei 196°C und einem Wasserstoffdruck von 270 bar über die Katalysatorschicht geleitet. Dabei wurden am Produktabscheider stündlich 140 Liter Wasserstoff entspannt. Das sich im Produktabscheider angesammelte Reaktionsprodukt enthielt 18,9 %. Cyclohexylamin und 81 % Dicyclohexylamin.

Claims (10)

  1. Ruthenium, Palladium oder ein Gemisch beider enthaltender Katalysator auf einem Träger, der Niobsäure Nb₂O₅.nH₂O), Tantalsäure Ta₂O₅.nH₂O oder ein Gemisch beider enthält, der das(die) Edelmetall(e) in einer Gesamtmenge von 0,05 - 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1-3 Gew.-% und für den Fall eines Ru/Pd-Gemisches beide Metalle in einem Gewichtsverhältnis von 1:9 - 9:1, bevorzugt 2:8 - 8:2, besonders bevorzugt 3:7 - 7:3 enthält, wobei alle Prozentsätze auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Niobsäure enthält oder eine Niobsäure ist, insbesondere solche, die einen aus der natürlichen Herkunft stammenden Anteil an Tantalsäure von 0,0001 - 10 Mol %, bezogen auf die Summe der Molzahl Niob-und Tantalsäure, enthält.
  3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er vor seinem Einsatz mit Wasserstoff bei 120 - 400°C, bevorzugt 150 - 340°C behandelt wird.
  4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Träger aus Al₂O₃, bevorzugt γ-Al₂O₃, mit einem Gehalt von 1-10 Gew`-% Niobsäure, Tantalsäure oder einem Gemisch beider, bezogen auf das Gewicht des Trägers, enthält.
  5. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider oder auf einem Träger, der Niobsäure, Tantalsäure oder ein Gemisch beider enthält, eine Lösung eines Salzes von Ruthenium oder Palladium oder im Falle der Verwendung beider Metalle Lösungen der beiden Salze auftränkt, nach jedem Auftränken trocknet und den Katalysator in der dann vorliegenden Form oder nach einer Behandlung mit Wasserstoff bei 120 - 400°C einsetzt.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von gegebenenfalls substituiertem Anilin an einem Edelmetall-Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator nach Anspruch 1, einsetzt und bei einer Temperatur im Bereich von 100 - 340°C, bevorzugt 130 - 240°C und bei einem Druck von 0,5 - 500 bar, bevorzugt 2 - 400 bar, besonders bevorzugt 100 - 400 bar, ganz besonders bevorzugt 150 - 350 bar, arbeitet.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich in der Rieselphase an einer fest angeordneten Katalysatorschüttung arbeitet und eine Katalysatorbelastung von 0,05 - 3 kg, bevorzugt 0,1 - 2 kg, besonders bevorzugt 0,15 - 1,5 kg, gegebenenfalls substituiertes Anilin pro Liter Katalysator und Stunde einstellt.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anilin der Formel
    Figure imgb0003
     einsetzt, in der

    R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
  9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als substituiertes Anilin das Cyclohexylidenanilin der Formel
    Figure imgb0004
     eingesetzt wird, worin

    R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy bedeuten.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclohexyliden-anilin in Form eines Gemisches des zugrundeliegenden gegebenenfalls substituierten Cyclohexanons mit dem zugrundeliegenden gegebenenfalls substituierten Anilin eingesetzt wird.
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