CZ281499B6 - Katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, způsob jeho přípravy a způsob přípravy směsi cyk lohexylaminu a dicyklohexylaminu za použití tohoto katalyzátoru - Google Patents
Katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, způsob jeho přípravy a způsob přípravy směsi cyk lohexylaminu a dicyklohexylaminu za použití tohoto katalyzátoru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ281499B6 CZ281499B6 CS92486A CS48692A CZ281499B6 CZ 281499 B6 CZ281499 B6 CZ 281499B6 CS 92486 A CS92486 A CS 92486A CS 48692 A CS48692 A CS 48692A CZ 281499 B6 CZ281499 B6 CZ 281499B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- mixture
- aniline
- weight
- acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 99
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 34
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000003946 cyclohexylamines Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 27
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- FNIATMYXUPOJRW-UHFFFAOYSA-N cyclohexylidene Chemical class [C]1CCCCC1 FNIATMYXUPOJRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002490 anilino group Chemical class [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N n-phenylcyclohexanimine Chemical compound C1CCCCC1=NC1=CC=CC=C1 RPFGCUFAJAQNLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- -1 niobium halides Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 4
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylaniline Chemical compound C1CCCCC1NC1=CC=CC=C1 TXTHKGMZDDTZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002822 niobium compounds Chemical class 0.000 description 2
- MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] MAKKVCWGJXNRMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- OYQFJZKHOTWJDM-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)NC1CCCCC1.C1(CCCCC1)N.NC1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(CCCCC1)NC1CCCCC1.C1(CCCCC1)N.NC1=CC=CC=C1 OYQFJZKHOTWJDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- PXQIQLDFVJVJDD-UHFFFAOYSA-N aniline;cyclohexanamine Chemical compound NC1CCCCC1.NC1=CC=CC=C1 PXQIQLDFVJVJDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N cyclohexanone Chemical class O=[13C]1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-PTQBSOBMSA-N 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002510 isobutoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 description 1
- ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N niobium pentoxide Inorganic materials O=[Nb](=O)O[Nb](=O)=O ZKATWMILCYLAPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHQADNCUJQNQAN-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] JHQADNCUJQNQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003482 tantalum compounds Chemical class 0.000 description 1
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- UDKRLEXYBPHRQF-UHFFFAOYSA-K trichlorotantalum Chemical compound Cl[Ta](Cl)Cl UDKRLEXYBPHRQF-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
- C07C209/70—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines
- C07C209/72—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton by reduction of unsaturated amines by reduction of six-membered aromatic rings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin se mohou připravovat katalytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu, přičemž se používá katalyzátoru, který obsahuje ruthenium, palladium nebo jejich směs na nosiči na bázi kyseliny niobičné nebo kyseliny tantaličné nebo jejich směsi. Katalyzátor obsahuje alespoň jeden z ušlechtilých kovů v hmotnostním množství 0,05 až 5 % vztaženo na katalyzátor jako celek. V případě použití obou ušlechtilých kovů je jejich hmotnostní poměr 1 : 9 až 9 : 1.ŕ
Description
Katalyzátor, obsahující ruthenium, palladium nebo jejich směs a způsob výroby cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu za použití tohoto katalyzátoru
Oblast techniky
Vynález se týká katalyzátoru na nosiči, který obsahuje ruthenium a palladium nebo směs těchto dvou kovů a nosič z kyseliny niobičné a tantaličné nebo z jejich směsí. Vynález se také týká způsobu přípravy takového katalyzátoru a způsobu přípravy směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenací, popřípadě substituovaného anilinu za použití katalyzátoru podle vynálezu.
Dosavadní stav techniky
Je známo vyrábět cyklohexylamin a jiné v jádru hydrogenované aminosloučeniny katalytickou hydrogenací anilinu a jiných aromatických aminosloučenin. Jakožto katalyzátory jsou pro tento účel známy: katalyzátory na bázi kobaltu, které obsahují zásaditou přísadu (britský patentový spis číslo 969542/, Raneyův kobalt /japonský patentový spis číslo 68/03180/, rutheniové katalyzátory (německý patentový spis číslo DE- AS 1 106319/, sloučeninami alkalických kovů dotované rutheniové katalyzátory /americký patentový spis číslo 3 636108/ a niklové katalyzátory /německý patentový spis číslo DE-PS 805 518/.
Většina shora popsaných způsobů se provádí pod tlakem a poskytuje hlavně cyklohexylamin vedle malého množství dicyklohexylaminu. Proto se dicyklohexylamin vyrábí jinými způsoby, například tlakovou hydrogenací difenylaminu za použití rutheniového katalyzátoru /německý patentový spis DE-AS 1 106319/. Kromě toho vzniká dicyklohexylamin při reakci cyklohexanonu a cyklohexylaminem v přítomnosti palladia na uhlí, jakožto katalyzátoru, za tlaku vodíku přibližné 0,4 MPa /francouzský patentový spis číslo 1 333692/. Způsob podle uvedeného patentového spisu DE-PS 805518 je naměřen, hlavně na získání dicyklohexylaminu, pracuje však s obtížným zpětným zaváděním vedlejších produktů.
Jakožto další nedostatky shora uvedených postupů se uvádí zčásti závažné množství cyklohexanonových odpadních produktů, a nedostatečná stálost používaných katalyzátorů. Proto je snaha vyvinout postup, použitelný v technickém měřítku, při kterém by se potlačily ztráty, působené vytvářením cyklohexanu, a při kterém by se zlepšila stálost katalyzátoru, a vyvinout způsob společné výroby cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu ve vzájemných poměrech, upravitelných podle potřeby těchto jednotlivých produktů.
S překvapením se nyní zjistilo, že je možno tyto požadavky splnit použitím dále charakterizovaného katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu na nosiči.
-1CZ 281499 B6
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je katalyzátor, obsahující ruthenium, palladium, nebo jejich směs na nosiči, který obsahuje kyselinu niobičnou nebo kyselinu tantaličnou obecného vzorce
Nb2O5.nH2O nebo Ta2O5.nH2O nebo jejich směs, který obsahuje ušlechtilý kov nebo ušlechtilé kovy v celkovém množství hmotnostně 0,05 až 5 %, s výhodou 0,1 až 4 % a především 0,1 až 3 % a v případě směsi ruthenia a palladia oba tyto kovy ve hmotnostním poměru 1:9 až 9:1, s výhodou 2:8 až 8:2 a především 3:7 až 7:3, přičemž se jednotlivá procenta vztahují vždy na celkovou hmotnost katalyzátoru.
Katalyzátory podle vynálezu jsou tedy především směsí palladia a/nebo ruthenia s kyselinou niobičnou nebo tantaličnou. Takovéto katalyzátory poskytují oproti katalyzátorům, známým ze stavu techniky, vyšší výtěžky dicyklohexylaminu.
Charakteristikou katalyzátorů podle vynálezu je především použití kyseliny niobičné nebo tantaličné jakožto nosiče katalyzátoru nebo obsahové látky katalyzátoru. Jak známo, je kyselina niobičná hydrátem oxidu niobičného /Nb2O5.nH2O/, který vzniká například zpracováním vodného roztoku solí kyseliny niobičné silnými minerálními kyselinami, nebo zpracováním alkoholátů niobu, halogenidů niobičné kyseliny nebo esterů niobičné kyseliny vodou, kyselinami nebo zásadami. Takto vysrážená kyselina niobičná se vysuší a pak představuje těžko rozpustnou pevnou sloučeninu, jejíž zbytkový obsah vody není definován, jakkoliv takto připravená niobičná kyselina se jeví jako suchý prášek. Způsob výroby kyseliny niobičné /hydrátu oxidu niobičného/ je popsán například v publikaci Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. vydání, Niob, díl Bl, str. 49.
Hydrát oxidu tantaličného /kyselina tantaličná/ pro výrobu katalyzátoru podle vynálezu je připravítelný hydrolýzou solí pétimocného tantalu, alkoholátů pětimocného tantalu nebo jiných hydrolyzovatelných sloučenin pětimocného tantalu. Hydrolýza se může provádět obdobné jako hydrolýza sloučenin pětimocného niobu. Provádění takové hydrolýzy je pracovníkům v oboru sloučenin niobu dobře známé a je popsáno například v publikaci Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. vydání, Tantal, díl Bl, 1970, str. 53 a Chem. Lett. 1988, str. 1573. Popis přípravy sloučenin jednoho z těchto prvků platí i pro přípravu sloučenin druhého prvku. Velká chemická podobnost těchto dvou prvků a jejich sloučenin se projevuje i tím, že se v přírodě vyskytují velmi často společně.
Podle výhodného provedení vynálezu se jakožto nosiče nebo jakožto obsahové sloučeniny nosiče používá niobičné kyseliny, zvláště ze surovin přírodního původu s molovým obsahem kyseliny tantaličné 0,0001 až 10 %, vztaženo na sumu mol kyseliny niobičné a tantaličné.
Aby kyselina niobičná nebo tantaličná měla pro použití jakožto pevné vrstvy katalyzátoru příznivou kusovou formu, zpracovává se například vlhká sraženina, získaná hydrolýzou, hnětením
-2CZ 281499 B6 v hnétáku a v granulačním aparátu na tvarované částice. Vlhké tvarované částice se pak suší například při teplotě 120 ’C a kalcínují se po dobu půl hodiny až 5 hodin při teplotě 200 až 400 ’C. Přitom se vytváří povrch BET 5 až 360 cm2/g. Pro přípravu granulátů, výtlačků nebo kuliček se může kyselina niobičná nebo tantaličná také lisovat s pojidlem a granulovat.
Kyselina niobičná nebo tantaličná je se zřetelem na katalyzátory podle vynálezu aktivní látkou, jejíž aktivita zůstává zachována také při míšení s jinými pevnými látkami. Takovými vhodnými pevnými látkami jsou například oxid titaničitý, oxid zinečnatý, oxid manganičitý, oxid železitý, oxid křemičitý, grafit a oxid hlinitý. Těchto pevných látek se také může používat jakožto pojidel podle shora uvedeného způsobu. Směsi kyseliny niobičné, popřípadě tantaličné, s takovými inertními pevnými látkami se mohou používat ve hmotnostním poměru 5:95 až 99:1, s výhodou 50:50 až 92:2. Tím jsou pro katalyzátory podle vynálezu k dispozici nosiče, ve kterých představuje kyselina niobičná, popřípadě tantaličná, nebo jejich směs, toliko podíl nosiče. Jakožto takové nosiče jsou obzvláště vhodné nosiče na bázi oxidu hlinitého a oxidu niobičného nebo tantaličného, které se mohou připravovat míšením a lisováním složek takového nosiče nebo napouštěním oxidu hlinitého, nebo vysráženim na oxidu hlinitém sloučením niobu a tantalu za vzniku kyseliny niobičné nebo tantaličné. Jakožto oxidu hlinitému se dává přednost /-oxidu hlinitému. Obsah kyseliny niobičné, popřípadě tantaličné, může kolísat v širokých hranicích, s výhodou je však hmotnostně 1 až 10 %, vztaženo na hmotnost nosiče.
Vynález se dále týká způsobu přípravy takového katalyzátoru, při kterém se kyselina niobičná nebo tantaličná, nebo jejich směs, napouští roztokem soli ruthenia nebo palladia, nebo v případě použití obou kovů, roztoky obou solí, nosič se po napuštění vysuší a katalyzátor se v této formě nebo po zpracování vodíkem při teplotě 120 až 400 ’C použije.
Pro přípravu katalyzátoru se katalyzátorový nosič používá ve formě pilulek, kuliček nebo zlomků o velikosti přibližně 1 až 10 mm. Napouštění solí ušlechtilého kovu se provádí způsobem známým pro pracovníky v oboru. Sušení se provádí například při teplotě 100 až 140 ’C a za sníženého až za normálního tlaku, přibližně 100 až 100 000 Pa, například ve vakuu vodní vývěvy.
Soli kovů vzácných zemin mohou být rozpuštěny ve vodě nebo ve vhodných organických rozpouštědlech. S výhodou jsou rozpuštěny v organických rozpouštědlech, jako jsou například jednoduché alkoholy, ketony, nitrily nebo cyklické ethery. Jakožto příklady takových rozpouštědel se uvádějí methanol, ethanol, aceton, acetonitril a dioxan. Jakožto vhodné soli ušlechtilých kovů se uvádějí příkladně chloridy, nitráty a acetáty.
Po impregnaci a následném sušeni je katalyzátor v podstatě připraven k použití. Podle výhodného provedení se však před použitím ještě aktivuje zpracováním vodíkem při zvýšené teplotě. Takovou zvýšenou teplotou je 120 až 400 °C, s výhodou 150 až 340 “C.
-3CZ 281499 B6
Katalyzátorů podle vynálezu lze vynikajícím způsobem používat pro hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu v jádru. Přitom vzniká směs cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu s případnými substituenty, jako má anilin. Zvlášť překvapivé lze za použití katalyzátorů podle vynálezu v závislosti na teplotě při hydrogenaci měnit množství vznikajícího dicyklohexylaminu na úkor monocyklohexylaminu, čímž je možná žádoucí výroba dicyklohexylaminu ve větším množství.
Vynález se také týká použití katalyzátorů podle vynálezu při výrobě směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu na nosičovém katalyzátoru na bázi ušlechtilého kovu, při kterém se shora uvedeného katalyzátoru používá při teplotě 100 až 340 ’C, s výhodou 130 až 240 ’C za tlaku 0,05 až 50 MPa, s výhodou 0,2 až 40 MPa, především 10 až 40 MPa a zcela nejvýhodněji za tlaku 15 až 35 MPa.
Způsob lze tedy provádět v širokém oboru tlaků, od tlaku blízkého tlaku okolí až po velmi vysoký tlak. Možné formy provedení zahrnují například práci v plynné fázi v blízkosti tlaku okolí, práci v autoklávu za vysokého tlaku a práci ve zkrápěcí fázi za vysokého tlaku.
Hydrogenace na katalyzátorech podle vynálezu se může provádět jak přetržitě tak kontinuálně; pro technické účely je obzvláště vhodný kontinuální postup. Podle výhodného provedení se, jak shora uvedeno, pracuje ve zkrápěcí fázi na pevně uspořádaném katalyzátoru. Nastavuje se množství 0,05 až 3 kg, s výhodou 0,1 až 2 kg a především 0,15 až 1,5 kg anilinu, popřípadě substituovaného, na litr katalyzátoru a hodinu. Nepatrné změny dosahovaného podílu dicyklohexylaminu a zreagování a selektivity změněnou aktivitou katalyzátoru v průběhu další reakční doby se mohou vyrovnávat mírným nastavením reakční teploty nebo jiných parametrů. Tyto poměry se mohou sledovat analýzou reakční směsi. Jakožto násada přichází v souhlase s následující reakční rovnicí anilin a substituované aniliny, které zreagovávají na odpovídající cyklohexylaminy a dicyklohexylaminy:
kde znamená R1 a R2 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Jakožto příklady takových alkylových substituentů a alko
-4CZ 281499 B6 xysubstituentů se uvádějí skupina methylová, ethylová, propylová, isopropylová, butylová, isobutylová, methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, isopropoxyskupina, butoxyskupina a isobutoxyskupina. Podle výhodného provedení jsou výhodnými substituenty skupiny s 1 až 2 atomy uhlíku, zvláště pak methylová skupina, popřípadě methoxyskupina. Dále je výhodné, když jeden ze symbolů R a R znamená atom vodíku a druhý atom vodíku, popřípadě shora definovanou alkylovou skupinu nebo alkoxyskupinu. Podle obzvláště výhodného provedení se hydrogenuje v jádru anilin nesubstituovaný.
Substituovaným anilinem se podle vynálezu dále míní na atomu dusíku cyklohexylidenovou skupinou substituovaný anilin, který je připravitelný jednoduchým způsobem kondenzací anilinu a cyk.lohexanonu. Takový cyklohexylidenanilin může být rovněž substituován v jádru a odpovídá obecnému vzorci
Ί 2 * kde R a R mají shora uvedený význam. Konečně je také možná takový popřípadě substituovaný cyklohexylidenanilin používat ve formě směsi popřípadě substituovaného cyklohexanonu a popřípadě substituovaného anilinu.
Cyklohexylaminů a dicyklohexylaminů, shora definovaných, se používá pro přípravu prostředků proti stárnutí kaučuku a plastů, jakožto prostředku proti korozi a jakožto předproduktu pro přípravu prostředků k ochraně rostlin a textilních pomocných prostředků .
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech se všechny procentické údaje týkají % hmotnostních, pokud není uvedeno jinak
Příklad 1
Na formu 5 mm tablet se tvaruje 75 g kyseliny niobičné, /Nb2O5.nH2O/ za přísady hmotnostně 3,5 % grafitového prášku, načež se tablety napouštějí roztokem, připraveným z 1,56 g palladiumacetátu a 26,8 g acetonitrilu. Tak se získají tablety kyseliny niobičné s 1 % palladia a suší se po dobu 18 hodin při teplotě 100 °C ve vakuu vodní vývěvy. Pak se kyselina niobičná napouští ještě jednou stejným způsobem 1 % palladia. Vnese se 60 ml /61 g/ takto připraveného katalyzátoru do svisle uspořádané tlakové trubice /průměr 14 mm, délka 70 cm/, která se vyhřívá olejovým termostatem. Objem mezi částicemi se vyplní jemným mořským pískem (0,2 až 0,4 mm/. Katalyzátor se nejdříve aktivuje po dobu tří hodin při teplotě 250 °C a za tlaku 27 MPa vodíkem, přičemž se za hodinu odvádí 40 1 vodíku ze spodního konce reakční trubi
-5CZ 281499 B6 ce. Pak se započne za tlaku 27 MPa a za teploty 182 ’C s hydrogenací anilinu, přičemž se anilin a vodík zavádějí horem na katalyzátor. Kapalina stéká po katalyzátoru směrem dolů do odlučovače. Z hlavy odlučovače se odvádí 26 až 62 litrů vodíku za hodinu. Kontinuálně zaváděné množství anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0,23 až 0,28 g na ml katalyzátoru za hodinu. Za stacionárních reakčních podmínek se dosáhne následujícího složení produktu v závislosti na provozních hodinách a na reakční teplotě /zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/.
| Doba h | Teplota •c | DCHA+ % | CHA+ % |
| 47 | 181 | 82,0 | 17,8 |
| 119 | 171 | 84,5 | 15,3 |
| 263 | 150 | 88,5 | 11,4 |
| 360 | 139 | 91,8 | 8,0 |
+DCHA = dicyklohexylamin, CHA = cyklohexylamin
Příklad 2
Napustí se 100 g tablet kyseliny niobičné stejného druhu jako podle příkladu 1, roztokem, připravítelným ze 2,08 g palladiumacetátu a 25 g dioxanu. Tablety kyseliny niobičné, napuštěné 1 % palladia, se suší po dobu 18 hodin při teplotě 100 ’C.
Pro hydrogenaci anilinu se používá 60 ml /59,7 g/ vyrobeného katalyzátoru stejným způsobem jako podle příkladu 1. Kontinuálně zaváděné množství anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0,25 g anilinu na ml katalyzátoru za hodinu. Závislost složení produktu na provozních hodinách katalyzátoru a na hydrogenační teplotě je v následující tabulce, přičemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty.
| Doba | Teplota | DCHA+ | CHA+ | Anilin |
| h | °C | % | % | % |
| 98 | 179 | 84,2 | 15,6 | — |
| 219 | 179 | 83,8 | 16,0 | 0,05 |
| 411 | 180 | 86,7 | 13,1 | 0,04 |
| 578 | 189 | 85,7 | 13,9 | - |
| 748 | 189 | 86,5 | 13,3 | - |
| 895 | 189 | 86,4 | 13,5 | - |
| 940 | 170 | 92,2 | 7,5 | 0,13 |
+DCHA = dicyklohexylamin, CHA = cyklohexylamin
Příklad 3
Napustí se 50 g tablet niobičné kyseliny /průměr 5 mm/ roztokem, sestávajícím z 3,13 g dusičnanu ruthenatého /Ru/NO3/2/ a 25 g methanolu. Tímto způsobem 2 % ruthenia impregnovaná kyselina niobičná se suší po dobu 18 hodin při teplotě 100 ’C ve vakuu vodní vývěvy. Použije se 25 ml /24 g/ takto připraveného
-6CZ 281499 B6 katalyzátoru pro výrobu hydrogenačních produktů anilinu v autoklávu o obsahu 250 ml, vybaveného uvnitř centrálně uloženým, pevné v autoklávu upevněným sítovým košem, ve kterém je uložen katalyzátor. Při této katalyzátorové náplni se hydrogenuje vždy 50 g anilinu za tlaku vodíku 26 až 28 MPa při různých teplotách. Hydrogenační doba je při každé hydrogenační zkoušce tři hodiny. Reakční produkty vykazují závislost na reakční teplotě a mají následující složení, přičemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty:
Teplota /°C/
110 anilin cyklohexylamin dicyklohexylamin
0,4 %
90,7 %
8,5 %
200
0,5 %
48,2 %
50,0 %
Příklad 4
Tabletuje se 80 g kyseliny niobičné Nb2O5.nH2O za přísady
1,9 % grafitu /průměr tablet 5 mm/ a tablety se napouštějí roztokem, připraveným ze 0,83 g palladiumacetátu a 17,2 g acetonitrilu. Po mezisušení při teplotě 100 ’C po dobu 18 hodin ve vakuu vodní vývévy se tablety niobičné kyseliny opět napouštějí roztokem, připraveným z 1,25 g dusičnanu ruthenatého Ru/NO3/2 a ze
17,2 g methanolu. Po opětném usušení je katalyzátor použitelný pro hydrogenací. Tablety niobičné kyseliny obsahují 0,5 % palladia a 0,5 % ruthenia.
Používá se 25 ml /25,3 g/ takto připraveného katalyzátoru na bázi palladia a ruthenia pro hydrogenací anilinu v nátřasném autoklávu o obsahu 0,25 1. Autokláv má uvnitř síťový koš, ve kterém je katalyzátor uspořádán. Při této náplni katalyzátorem se dvakrát po sobě hydrogenuje 50 g anilinu za tlaku vodíku 26 až 28 MPa a za různých teplot. Po jednotlivých hydrogenacich se autokláv ochladí na teplotu místnosti, reakční produkt se vyjme a autokláv se opět zásobuje anilinem. Přitom je zřejmá závislost na teplotě při konstantní době hydrogenace tři hodiny a dosahuje se následujícího složeni produktu /přičemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/.
Teplota /°C/
180 anilin cyklohexylamin d i cyklohexylamin
0,1 %
69,8 %
29,4 %
200
0,5 %
38,5 %
56,3
Příklad 5
K hydrogenací anilinu v plynné fázi se používá 15 ml /15,5 g/ katalyzátoru, vyrobeného obdobně jako podle příkladu 1. Katalyzátor se nejprve aktivuje v proudu vodíku po dobu jedné hodiny při teplotě 190 ’C za proudu vodíku 20 1/h. Vrstvou aktivovaného katalyzátoru, vytvořenou ve svisle uspořádané reakční
-7CZ 281499 B6 trubici, široké 17 mm, se vede za hodinu 1,54 g anilinu spolu s 20 1 vodíku. Vzniklý reakční produkt se kondenzuje a analyzuje se po různých časových intervalech. Zjištěna závislost složení reakčního produktu na provozních hodinách katalyzátoru následujícím způsobem /zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/:
| Doba zkoušky | 116 h | 238 h | 303 h | 438 h |
| cyklohexylamin | 22,5 | 22,1 | 18,8 | 18,5 |
| dicyklohexylamin | 74,2 | 74,6 | 77,9 | 77,9 |
| N-cyklohexylanilin | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,4 |
| anilin | 0,4 | 0,6 | 1,2 | 0,7 |
Příklad 6
Používá se 25 ml /24,8 g/ způsobem podle příkladu 2 připraveného katalyzátoru k hydrogenaci cyklohexylidenanilinu v nátřasném autoklávu o obsahu 250 ml, který má uvnitř centrálně uložený, pevně k autoklávu připevněný síťový koš, naplněný katalyzátorem. S touto katalyzátorovou náplní se hydrogenuje vždy 50 g cyklohexylidenanilinu za tlaku vodíku 28 MPa při různé teplotě. V násadě se udržuje přibližně 95 % cyklohexylidenanilinu. Hydrogenace se při všech zkouškách v této řadě provádí 3 hodiny. Produkty hydrogenace mají následující složení /přičemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/:
| Teplota /’C/ | 200 | 100 |
| dicyklohexylamin, % | 89,1 | 89,90 |
| cyklohexylaminu % | 0,9 | 1,25 |
| N-cyklohexylani1in | - | 3,50 |
Příklad 7
Za dalšího použití v případě 1 popsané aparatury včetně katalyzátoru /2 % palladia na kyselině niobičné Nb2O5nH2O/ se používá místo anilinu směsi cyklohexanonu a anilinu v molovém poměru 0,9:1. Kontinuálně zaváděné množství odpovídá zatížení katalyzátoru 0,26 g směsi/ml katalyzátoru/h. Z hlavy odlučovače se odvádí 50 litrů vodíku za hodinu. Za stacionárních reakčních podmínek dosahováno následující složení produktu v závislosti na reakční teplotě /přičemž zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/:
| Teplota | 180 ’C | 141 |
| čas | /φ z/47 h | /0 Z/ 24 h |
| dicyklohexylamin | 94,2 | 92,7 |
| cyklohexylamin | 3,7 | 2,8 |
| N-cyklohexylanilin | - | 2,8 |
| cyklohexanol | 1,9 | 1,7 |
-8CZ 281499 B6
Příklad 8
Napustí se 400 g kuličkovitého 7^-oxidu hlinitého o průměru 2 až 5 mm a o specifickém povrchu 350 m2/g roztokem 23,3 g chloridu niobičného ve 120 g 37% kyselině chlorovodíkové a suší se při teplotě 120 “C. Pak se katalyzátorový nosič napustí 410 g hmotnostně 16,9 % vodného amoniakálního roztoku a nakonec se promyje vodou do odstranění chloridů a opět se usuší. Napustí se 150 g takto připraveného katalyzátorového nosiče roztokem připraveným z 3,13 g palladiumacetátu a 40 g acetonitrilu. Po opětovném usušení při teplotě 120 ’C je katalyzátor připraven k použití. Provádí se hydrogenace anilinu se 60 ml /63 g/ takto připraveného katalyzátoru. Za tímto účelem se katalyzátor plní do svislé uspořádané tlakové trubice /vnitřní průměr 14 mm, délka 70 cm/. Katalyzátor se nejdříve aktivuje po dobu tří hodin při teplotě 250 “Ca za tlaku 27,6 MPa vodíkem, přičemž se hodinově odebírá 60 1 vodíku z reakční trubice.
Pak se teplota sníží na přibližně 200 *C a za tlaku
27,5 MPa se zavádí anilin a vodík shora na katalyzátor. Kapalina stéká po katalyzátoru směrem dolů do odlučovače. Z hlavy odlučovače se odebírá 60 až 100 1 vodíku za hodinu.
Prosazení anilinu odpovídá zatížení katalyzátoru 0,2 až 0,3 g anilinu/ml katalyzátoru x h; toto prosazeni udržováno po dobu zkoušky.
Produkt hydrogenace odebírán v pravidelných časových úsecích z odlučovače a analyzován. Přitom zjištěno následující složení produktu v závislosti na době zkoušky při reakční teplotě 200 “C /zbytek do 100 % tvoří vedlejší produkty/:
| Doba zkoušky h | Anilin % | DHA+ % | CHA+ % |
| 89 | 0,2 | 76,1 | 22,9 |
| 137 | - | 79,2 | 20,5 |
| 212 | - | 78,2 | 21,4 |
| 255 | - | 80,6 | 18,7 |
| 326 | 0,1 | 74,3 | 24,6 |
| 374 | - | 77,1 | 22,6 |
CHA = cyklohexylamin + DHA = dicyklohexylamin
Příklad 9
Napustí se 400 g způsobem podle přikladu 8 používaného ΐΓ-oxidu hlinitého ve formě granulátu roztokem chloridu niobičného, připraveného z 11,64 g chloridu niobičného, 11,64 g chloridu sodného a 100 g vody. Toto napouštění se opakuje 4 krát vždy po zasušení při teplotě 120 “C. Na usušený katalyzátorový nosič se nechá působit po dobu jedné hodiny 410 g 8,9 % vodného amoniakálního roztoku; nakonec se promyje vodou do odstranění chloridů a opět se usuší.
Napustí se 100 g takto připraveného nosiče katalyzátoru roztokem připraveným ze 4,16 g palladiumacetátu a 31 g methylenchlo
-9CZ 281499 B6 ridu. Po opětovném usušení se 60 ml /51,1 g/ katalyzátoru používá způsobem podle příkladu 8 k hydrogenaci anilinu.
Při teplotě 200 ’C a za tlaku 27,5 MPa se 21 hodin vede 368 g anilinu rovnoměrně přes katalyzátor. Na hlavě odlučovače produktu se za hodinu odvádí 220 1 vodíku. Chromatografická analýza reakčního produktu ukazuje hmotnostně 23 % cyklohexylaminu a 76,9 % dicyklohexylaminu.
Příklad 10
Rozpustí se 4 g chloridu tantaličného v 6,8 g 37% kyseliny chlorovodíkové a pak se zředí 25 g vody. Takto připraveným roztokem chloridu tantaličného se napouští 100 g granulátu f-oxidu hlinitého /o průměru 2 až 5 mm, specifický povrch 350 m2/g/. Po mezisušení při teplotě 100 ’C ve vakuu vodní vývěvy se katalyzátorový nosič napouští 25 g 29,3% vodného amoniakálního roztoku a pak se tekoucí vodou promývá k odstraněni chloridů. Po dalším mezisušení se katalyzátorový nosič napouští roztokem připraveným z 4,16 g acetátu palladia a 35 g methylenchloridu. Po následném sušení je katalyzátor připraven k použití.
Používá se 60 ml /49,4 g takto připraveného katalyzátoru jako podle příkladu 8 ke kontinuální hydrogenaci anilinu. Za stacionárních podmínek se vede 935 g anilinu v průběhu 24 hodin při teplotě 196 ’C a za tlaku vodíku 27 MPa katalyzátorovou vrstvou. Přitom se z odlučovače produktu odvádí za hodinu 140 litrů vodíku. V odlučovači produktu shromážděný produkt obsahuje hmotnostně
18,9 % cyklohexylaminu a 81 % dicyklohexylaminu.
Průmyslová využitelnost
Popřípadě substituovaný cyklohexylamin a popřípadě substituovaný dicyklohexylamin se mohou připravit katalytickou hydrogenací popřípadě substituovaného anilinu, přičemž se používá katalyzátoru, který obsahuje ruthenium, palladium nebo jejich směs, nanesené na nosiči na bázi kyseliny niobičné nebo kyseliny tantaličné nebo na bázi směsi těchto kyselin popřípadě ještě s inertním nosičem.
Claims (7)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Katalyzátor, obsahující ruthenium, palladium nebo jejich směs na nosiči, který je popřípadě aktivovaný vodíkem, pro katalytickou hydrogenaci aromatických aminosloučenin, vyznačující se tím, že nosič obsahuje kyselinu niobičnou Nb2O5 . n H20, kyselinu tantaličnou Ta2O5 . n H20 nebo jejich směs, přičemž obsah alespoň jednoho z uvedených ušlechtilých kovů je hmotnostně 0,05 až 5 %, s výhodou 0,1 až 4 % a především 0,1 až 3 % a v případě směsi ruthenia a palladia je hmotnostní poměr obou ušlechtilých kovů 1:9 až 9:1, s výhodu 2:8 až 8 : 2 a především 3 : 7 až 7:3, přičemž jsou procenta vztažena na hmotnost katalyzátoru jako celku.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič obsahuje kyselinu niobičnou nebo je tvořen kyselinou niobičnou, s výhodou přírodního původu, která obsahuje 0,0001 až 10 % molových kyseliny tantaličné, vztaženo na celkový molovy obsah sumy kyseliny niobičné a tantaličné.
- 3. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje nosič z oxidu hlinitého, s výhodou z gama-oxidu hlinitého s hmotnostním obsahem kyseliny niobičné, kyseliny tantaličné nebo jejich směsi 1 až 10 %, vztaženo na hmotnost nosiče.
- 4. Způsob výroby směsi popřípadě substituovaného cyklohexylaminu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu katalytickou hydrogenaci popřípadě substituovaného anilinu za použití katalyzátoru na bázi ušlechtilých kovů na nosiči, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí za použití katalyzátoru podle nároku 1 při teplotě 100 až 340 °C, s výhodou 130 až 240 ’C a za tlaku 0,05 až 50 MPa, s výhodou 0,2 až 40 MPa, obzvláště 10 až 40 MPa a nejlépe za tlaku 15 až 35 MPa.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se hydrogenace provádí kontinuálně ve zkrápěné fázi na pevně uspořádaném katalyzátoru za zatížení katalyzátoru 0,05 až 5 kg, s výhodou 0,1 až 2 kg a především 0,15 až 1,5 kg popřípadě substituovaného anilinu na litr katalyzátoru a hodinu.
- 6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se hydrogenuje anilin obecného vzorce kde znamená R1 a R2 na sobě nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.-11CZ 281499 B6
- 7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se jako substituovaný anilin hydrogenuje cyklohexylidenanilín obecného vzorce kde znamená R1 a R2 na sobé nezávisle atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4106543A DE4106543A1 (de) | 1991-03-01 | 1991-03-01 | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS48692A3 CS48692A3 (en) | 1992-09-16 |
| CZ281499B6 true CZ281499B6 (cs) | 1996-10-16 |
Family
ID=6426238
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS92486A CZ281499B6 (cs) | 1991-03-01 | 1992-02-19 | Katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, způsob jeho přípravy a způsob přípravy směsi cyk lohexylaminu a dicyklohexylaminu za použití tohoto katalyzátoru |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0501265B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0592138A (cs) |
| CZ (1) | CZ281499B6 (cs) |
| DE (2) | DE4106543A1 (cs) |
| PL (1) | PL168181B1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69309448T2 (de) * | 1992-11-20 | 1997-08-07 | Showa Denko Kk | Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxid |
| DE19507007A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Basf Ag | Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Ketonen und Aldehyden |
| US5994606A (en) * | 1995-03-08 | 1999-11-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| EP0730906B1 (en) * | 1995-03-08 | 1999-08-11 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for selective oxidation of hydrogen, and method for dehydrogenation of hydrocarbon |
| DE19512618A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19533718A1 (de) * | 1995-09-12 | 1997-03-13 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen, in denen mindestens eine Aminogruppe an einen aromatischen Kern gebunden ist |
| DE19545884A1 (de) * | 1995-12-08 | 1997-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| DE19605585A1 (de) | 1996-02-15 | 1997-08-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| DE19613332A1 (de) * | 1996-04-03 | 1997-10-09 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Aminomethylcyclohexanen und Diamino-methyl-cyclohexanen |
| EP0803488B1 (de) * | 1996-04-26 | 2002-03-27 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Umsetzung einer organischen Verbindung in Gegenwart eines in situ gebildeten Ruthenium-katalysators |
| US6248924B1 (en) | 1996-06-19 | 2001-06-19 | Basf Aktiengesellschaft | Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst |
| DE19754571A1 (de) | 1997-12-09 | 1999-06-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von variablen Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin |
| KR100418023B1 (ko) * | 2001-03-07 | 2004-02-14 | 에스케이 주식회사 | 방향족 아민의 수소화 반응에 의한 환상의 지방족 아민의제조방법 |
| DE10128242A1 (de) | 2001-06-11 | 2002-12-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen |
| SK288006B6 (sk) * | 2010-08-02 | 2012-10-02 | Duslo, A. S. | Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine |
| EP2589431A1 (en) * | 2011-11-07 | 2013-05-08 | Solvay Sa | A catalyst for direct synthesis of hydrogen peroxide |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1333693A (fr) * | 1962-09-20 | 1963-07-26 | Abbott Lab | Procédé de fabrication de la dicyclohexylamine |
| GB1346177A (en) * | 1970-11-25 | 1974-02-06 | British Petroleum Co | Platinum group metal catalyst and their use |
| JPS6178745A (ja) * | 1984-09-25 | 1986-04-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | メチルイソブチルケトンの製造方法 |
| US4609679A (en) * | 1985-05-31 | 1986-09-02 | The Dow Chemical Company | Process for producing methane from hydrogen and carbon monoxide |
| DE3801756A1 (de) * | 1988-01-22 | 1989-08-03 | Bayer Ag | Ruthenium-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz des ruthenium-katalysators |
-
1991
- 1991-03-01 DE DE4106543A patent/DE4106543A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-17 EP EP92102585A patent/EP0501265B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-17 DE DE59200707T patent/DE59200707D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-02-19 CZ CS92486A patent/CZ281499B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-02-25 JP JP4073235A patent/JPH0592138A/ja active Pending
- 1992-02-28 PL PL92293644A patent/PL168181B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS48692A3 (en) | 1992-09-16 |
| PL293644A1 (en) | 1992-11-16 |
| DE4106543A1 (de) | 1992-09-03 |
| PL168181B1 (pl) | 1996-01-31 |
| EP0501265A1 (de) | 1992-09-02 |
| JPH0592138A (ja) | 1993-04-16 |
| DE59200707D1 (de) | 1994-12-08 |
| EP0501265B1 (de) | 1994-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ281499B6 (cs) | Katalyzátor na bázi ušlechtilého kovu na nosiči, způsob jeho přípravy a způsob přípravy směsi cyk lohexylaminu a dicyklohexylaminu za použití tohoto katalyzátoru | |
| EP2506965B1 (de) | Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins | |
| EP1487573B1 (de) | Katalysatoren und verfahren zur herstellung von aminen | |
| CN102639231B (zh) | 制备胺的催化剂和方法 | |
| EP2513036B1 (de) | Umsetzung von glykolaldehyd mit einem aminierungsmittel | |
| JP2968015B2 (ja) | アルコールの水素添加アミノ化の触媒 | |
| US5530127A (en) | Preparation of amines | |
| US8742174B2 (en) | Method for preparing higher ethanolamines | |
| DE19859776B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminen | |
| US20010003136A1 (en) | Process for preparing amines | |
| EP1262232B1 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| EP3634935B1 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen | |
| US5023226A (en) | Ruthenium supported catalyst, its preparation and its use in the preparation of substituted or unsubstituted cyclohexylamine and substituted or unsubstituted dicyclohexylamine | |
| EP0351661B1 (de) | Ruthenium-Trägerkatalysator, seine Herstellung und sein Einsatz bei der Herstellung von gegebenenfalls substituiertem Cyclohexylamin und gegebenenfalls substituiertem Dicyclohexylamin | |
| CN101405254B (zh) | 制备胺的方法 | |
| US6291715B1 (en) | Process for the preparation of alkanolamines having improved color quality | |
| US5322965A (en) | Process for the preparation of a mixture of cyclohexylamine and dicyclohexylamine using a supported noble metal catalyst | |
| EP0968996A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in variablen Mengenverhältnissen | |
| CZ281735B6 (cs) | Palladiový katalyzátor a jeho použití při přípra vě směsi popřípadě substituovaného cyklohexylami nu a popřípadě substituovaného dicyklohexylaminu | |
| CZ292704B6 (cs) | Způsob výroby směsi cyklohexylaminu a dicyklohexylaminu | |
| JP3145804B2 (ja) | シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンの混合物の製造方法 | |
| JP4182324B2 (ja) | 芳香族アミン製造触媒の製法 | |
| JP3066429B2 (ja) | エチレンアミンの製造法 | |
| JP3074848B2 (ja) | エチレンアミンを製造する方法 | |
| CN118666692A (zh) | 一种从大茴香醇出发制备芳香族二胺的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030219 |