SK288006B6 - Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine - Google Patents
Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine Download PDFInfo
- Publication number
- SK288006B6 SK288006B6 SK50035-2010A SK500352010A SK288006B6 SK 288006 B6 SK288006 B6 SK 288006B6 SK 500352010 A SK500352010 A SK 500352010A SK 288006 B6 SK288006 B6 SK 288006B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- dcha
- dicyclohexylamine
- cyclohexylamine
- hydrogenation
- aniline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/84—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Method for producing highly pure dicyclohexylamine in the manufacture cyclohexylamine from aniline in its liquid phase at the ruthenium catalyst on a support of alumina and carbon is that the multiple rectification reaction mixture obtained by concentrate dicyclohexylamine is repeatedly on the metal Ru, Pd, Pt or Rh catalyst on a carrier, the temperature 80 to 240 ř C and a pressure from 0,1 to 9,0 MPa is hydrogenate to obtain the product having a purity of more than 99.0% by weight.
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby vysoko čistého dicyklohexylamínu (DCHA) z vedľajších produktov vznikajúcich pri výrobe cyklohexylamínu (CHA) hydrogenáciou anilínu. Dicyklohexylamín sa využíva ako organická chemikália napríklad aj na výrobu pesticídov a urýchľovačov sírnej vulkanizácie kaučukov.
Doterajší stav techniky
Cyklohexylamin sa obyčajne pripravuje katalytickou (tlakovou) hydrogenáciou anilínu pri zvýšenej teplote. Ako katalyzátor sa používa Raney kobalt (JP č. 68/03180) alebo kobaltový katalyzátor so zásaditou prísadou (GB pat. č. 969542).
Alkalický upravené ruténium na neutrálnom nosiči ako katalyzátor predmetnej hydrogenácie opisuje US pat. 3 636 108. V DE - AS č. 11 06 319 sa používa taktiež ruténium ako katalyzátor, ale súčasne vznikajúci DCHA sa spätne vracia v nástreku do reakčného priestoru hydrogenácie anilínu. Tento spôsob je však charakteristický výraznou tvorbou cyklohexánu ako stratového produktu tohto postupu. Tvorba cyklohexánu a iných vedľajších produktov syntézy DCHA sa neuvádza ani v DE - C 805518, kde sa proces hydrogenácie anilínu v parnej fáze na niklovom katalyzátore vedie tak, že pary reakčnej zmesi sa ochladia na takú teplotu, pri ktorej z nej vykondenzuje DCHA a čpavok s nízkym podielom CHA. Čpavok sa čiastočne z kondenzátu odstráni a kondenzát sa následne nastrekuje späť do hydrogenačného reaktora s cieľom potlačiť tvorbu DCHA prostredníctvom rovnováhy DCHA : čpavok. Ani jeden údaj z tohto patentu však nehovorí o tom, že by sa získal DCHA v koncentrácii vyššej ako 88 %.
Vyššie koncentrácie získavaného DCHA, až 94,2 %, sú uvedené v CZ pat. č. 281 499, kde sa DCHA v takej vysokej koncentrácii pripravoval síce na zmesovom Ru-Pd katalyzátore, ale z anilínu a cyklohexanónu.
Paládium na nosiči bolo použité dokonca aj na hydrogenáciu substituovaných anilínov - pozri EP 53818. Bolo však modifikované prísadou kovu zo skupiny alkalických zemín, kovov vzácnych zemín alebo zásaditých zlúčenín alkalických kovov. Zodpovedajúce dicyklohexylamíny však nie sú uvedené.
Pri katalytickej hydrogenácii anilínu vzniká, či už v plynnej alebo v kvapalnej fáze, okrem hlavného produktu cyklohexylamínu väčšinou vždy aj dicyklohexylamín ako produkt vedľajší a viaceré ďalšie menej zastúpené medziprodukty vrátane N-cyklohexylidéncyklohexylamínu. Na výrobu väčších množstiev DCHA sa preto využíva skôr hydrogenácia difenylamínu, napr. tiež s použitím ruténiových katalyzátorov na alumine (DE - AS 11 06 319) alebo z cyklohexylamínu a cyklohexanónu na Pd/C katalyzátore (FR 1 333 692).
Oddelenie N-cyklohexylidéncyklohexylamínu od DCHA sa bežne uskutočňuje rektifikáciou, ale účinnosť tohto delenia je veľmi nízka a pod koncentráciu 0,6 % hmotn. prakticky nereálna (CS AO 241297 BI). Preto sa na vyššie zníženie podielu N-cyklohexylidéncyklohexylamínu v DCHA používa spôsob, pri ktorom sa jeho zmes s DCHA zmieša s vodou v takom pomere, aby sa vytvorili dve kvapalné fázy - organická a vodná. Voda hydrolyzuje N-cyklohexylidéncyklohexylamín v DCHA na cyklohexylamin a cyklohexanón, ktoré prechádzajú do vodnej fázy. Následne sa vodná fáza aj s obsahom hydrolytických produktov oddelí od organickej fázy. Nevýhodou tohto postupuje nízka účinnosť oddelenia predmetných produktov a produkcia odpadových vôd.
Podľa CS AO 241297B1 sa na zmes DCHA a N-cyklohexylidéncyklohexylamínu pôsobí takisto vodou s tým rozdielom, že sa tu kombinuje hydrolýza s destiláciou tak, že sa do vriacej zmesi DCHA a N-cyklohexylidéncyklohexylamínu kontinuálne privádza voda, hydrolyzujúca N-cyklohexylidéncyklohexylamín na cyklohexanón a CHA, s ktorými potom voda odchádza vo forme pár, ktoré sa následne po skondenzovaní oddeľujú od organickej fázy. Aj keď tento postup oproti predchádzajúcemu neprodukuje odpadové vody, pretože vodná fáza sa naspäť nastrekuje do kroku destilácie, majú oba rovnakú nevýhodu spočívajúcu v tom, že polovica molekuly N-cyklohexylidéncyklohexylamínu sa mení na cyklohexanón.
Spoločnou nevýhodou všetkých spomenutých spôsobov je ekonomicky nákladné zhodnocovanie vedľajšieho produktu výroby CHA a získavanie DCHA v nízkej koncentrácii účinnej látky (DCHA) - pod 95 % hmotn. Možnú tvorbu niektorých prekurzorov dicyklohexylamínu pri hydrogenácii anilínu znázorňuje priložená schéma reakčného systému možnej tvorby niektorých prekurzorov dicyklohexylamínu pri hydrogenácii anilínu bez uvažovania prítomnosti vody.
Podstata vynálezu
S prekvapením sme dospeli k záveru, že po odstránení cyklohexylamínu a východiskového anilínu z reakčnej zmesi hydrogenácie anilínu v kvapalnej fáze sa ako destilačný zvyšok, alebo v prípade kontinuálnej rektifikácie ako najvyššie vriaca frakcia, získa koncentrovaný DCHA s koncentráciou takmer 98 % hmotn. DCHA. Takáto koncentrácia je však na ďalšie využitie DCHA ako suroviny na následné organické syntézy, ale aj priemyselné výroby, nepostačujúca. Ak sa takýto zdroj DCHA, obsahujúci prekurzory DCHA uvedené v doterajšom stave techniky, podrobí ďalšej rektifikácii na kolóne s počtom etáží bežne v priemysle používaným, nedosiahne sa žiadané zvýšenie koncentrácie DCHA z dôvodu blízkej teploty varu najmä najpočetnejšie obsiahnutého prekurzora DCHA N-cyklohexylidéncyklohexylamínu.
Uvedený problém rieši spôsob výroby vysokočistého DCHA pri výrobe cyklohexylamínu katalytickou hydrogenáciou anilínu podľa predloženého vynálezu, spočívajúci v tom, že sa anilín najskôr hydrogenuje na CHA a vedľajší produkt DCHA. Reakčná zmes sa následne delí rektifikáciou na CHA vratný anilín a zakoncentrovaný DCHA s obsahom prekurzorov dicyklohexylamínu, ktoré sa po skončení cyklu hydrogenácie anilínu hydrogenujú po opätovnom nasadení do toho alebo iného hydrogenačného zariadenia, kde prekurzory
DCHA na kovovom katalyzátore (Ru, Pd Pt Rh) pri zvýšenej teplote a tlaku skonvertujú na DCHA s koncentráciou nad 99 % hmotn. Medzi prekurzory DCHA patria napríklad N-cyklohexylanilín, N-cyklohexylidéanilín, N-cyklohexylidéncyklohexylamín, N-cyklohexylaminocyklohexén a ďalšie (pozri obr. 1), ktoré sa jednoalebo viacstupňovou hydrogenáciou premenia na žiadaný dicyklohexylamín. Týmto sa dosiahne nielen zníženie koncentrácie prímesí prakticky neoddeliteľných aj viacnásobnou destiláciou, ale sa z nich, keďže sú prekurzormi dicyklohexylamínu, získa žiadaná účinná látka. Takýmto postupom sa vlastne chemickou cestou pri zvýšenej teplote na kovovom katalyzátore, pozostávajúcom z Ru, Pd, Pt, Rh na alumine alebo uhlí, pri teplote 80 až 240 °C a tlaku 0,1 až 9 MPa, bez deliaceho postupu zvýši koncentrácia dicyklohexylamínu na hodnotu nad 99 % hmotn.
Z aspektu realizácie výroby vysoko čistého dicyklohexylamínu je najekonomickejšie jeho výrobu uskutočniť v zariadení na výrobu cyklohexylamínu z anilínu z dôvodu identity použitia katalytického systému a aj reakčných podmienok hydrogenácie prekurzorov dicyklohexylamínu. Pozitívom je aj skutočnosť, že pri výrobe cyklohexylamínu z anilínu v kvapalnej fáze sa väčšinou používajú vysokoselektívne katalyzátory, čoho dôsledkom je pomerne nízka produkcia dicyklohexylamínu a ďalších vedľajších produktov. Preto sa môže dicyklohexylamín na zariadení na výrobu cyklohexylamínu spracovávať kampaňovito (vsádzkovo) raz za niekoľko mesiacov. Ak zariadenie na hydrogenáciu anilínu pozostáva z dvoch alebo viacerých za sebou zapojených hydrogenačných reaktorov hydrogenácia prekurzorov sa dá uskutočniť v reaktore nasledujúcom za reaktorom, v ktorom skonvertuje všetok anilín. Podmienkou účinnej hydrogenácie prekurzorov vzniku dicyklohexylamínu je neprítomnosť zdroja tvorby prekurzorov, anilínu.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obr. 1 je znázornený prehľad koncentrácií vstupného a výstupného dicyklohexylamínu z tretej rektifikačnej kolóny.
Uvedené príklady ďalej ilustrujú, ale neobmedzujú podstatu nárokovaného vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1 - porovnávací
Pri pokusnej výrobe cyklohexylamínu z anilínu, katalyzovanej komerčne dostupným cca 5 % ruténiovým katalyzátorom na alumine, sa po separácii reakčnej zmesi na hlave prvej kontinuálne pracujúcej rektifikačnej kolóny získal koncentrovaný cyklohexylamín. Z následnej druhej rektifikačnej kolóny sa na hlave získaval prevažne anilín, vracajúci sa späť do syntézy a z jej päty sa získaval dicyklohexylamín, ktorého koncentrácia je uvedená na obr. 2 ako nástrek do tretej rektifikačnej kolóny s 5 teoretickými etážami, bez ochudobňovacej časti, pracujúcej pri tlaku 5 kPa a teplote 144 °C.
Zloženie destilátu z hlavy tejto kolóny dokumentuje nemožnosť získavania dicyklohexylamínu v koncentrácii vyššej ako 99,0 % hmotn. z takejto separácie.
Príklad 2
Do laboratórneho vysokotlakového reaktora Parr 4563 s objemom 600 ml bolo nasadené 200 g dicyklohexylamínu, získaného z nástreku do tretej kolóny s nasledovným zložením:
| Nástrek do tretej kolóny | Zloženie Plošné % | Hmotn. % |
| Cyklohexán | 0,00 | |
| Cyklohexylamín | 0,00 | |
| Cyklohexanol | 0,00 | |
| Cyklohexanón | 0,00 | |
| Anilín | 0,00 | |
| N-izopropylcyklohexylamín-2H | 0,00 | |
| N-izopropylanilín-2H | 0,00 | |
| Neidetifikovaná | 0,08 | |
| Dicyklohexylamín | 99,08 | 98,22 |
| N-cyklohex.ylidencyklohexylamin | 0,54 | |
| N-cyklohexylanilín-2H | 0,28 | |
| N-cyklohexylanilín | 0,03 |
Pridalo sa 0,4 g komerčne dostupného ruténiového katalyzátora obsahujúceho minimálne 5 % Ru na gama alumine. Reaktor sa trikrát prepláchol vodíkom, vytemperoval na teplotu 210 °C a natlakoval vodíkom na hodnotu 7 MPa.. Do chodu sa uviedlo turbínové miešadlo na intenzitu miešania 1500 min'1. Pri poklese hodnoty tlaku vodíka na 5 MPa sa reaktor dotlakoval na hodnotu 7 MPa. Vzorky sa odoberali v časových inter5 valoch, zrejmých z výsledkov ich plynovochromatografickej analýzy uvedených v tabuľke:
| Hydrogenácia nástreku do tretej kolóny | vz. 1 30 min. | vz. 2 60 min. | vz. 3 90 min. | vz. 4 120 min. | vz. 5 150 min. | |||||
| Ploš. % | Hmotn. % | Ploš. % | Hmotn. % | Ploš. % | Hmotn. % | Ploš. % | Hmotn. % | Ploš. % | Hmotn. % | |
| Cyklohexán | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| Cyklohexylamín | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| Cyklohexanol | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| Cyklohexanón | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| Anilín | 0,16 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| N-izopropyl-cyklo- hexylamín-2H | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| N-izopropylanilín-2H | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| N-izopropylanilín | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| Neidentifikovaný | 0,08 | 0,07 | 0,06 | 0,07 | 0,07 | |||||
| Dicyklohexylamín | 99,74 | 99,13 | 99,90 | 99,18 | 99,91 | 99,26 | 99,91 | 99,27 | 99,89 | 99,31 |
| N-cyklohexylidén- cyklohexylamin | 0,04 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,04 | |||||
| N-cyklohexylanilín-2H | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |||||
| N-cyklohexylanilín | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 |
Z výsledkov vidno že už po 30 minútach hydrogenácie dosiahla koncentrácia dicyklohexylamínu hodnotu 99,0 % hmotn.
Príklad 3
V reaktore ako v príklade 2 sa hydrogenovala rovnaká vzorka dicyklohexylamínu ako v príklade 2, odobratá z čerpadla P 624 17.12.2009, pri tlaku vodíka od 6 MPa a pri reakčných podmienkach uvedených v prvom stĺpci. Získali sa nasledovné výsledky:
| Označenie pokus./násada | Celková spotreba H2 (MPa) | Vzorka. č./T [min.] | Zloženie reakčnej zmesi | ||||
| DCHA | N-cyklohexyliden cyklohexylmin pl. % | N-cyklohexyl-anilin2Hpl. % | N-cyklo- hexyl-anilin pl.% | ||||
| %pl. | % hmotn. | ||||||
| DCHA z P- 624 z 17.12.2009) | 99,08 | 98,22 | 0,54 | 0,28 | 0,03 | ||
| P 624/2 0,4 g kat. 5 % Ru na AI2O3, 200 g DCHA z P 624 z 17.12.2009 T 180 °C | 0,60 | 1/10 | 99,92 | 99,10 | 0,02 | 0,00 | 0,00 |
| 2/30 | 99,91 | 99,32 | 0,17 | 0,00 | 0,00 | ||
| 3/60 | 99,90 | 99,42 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | ||
| 4/90 | 99,91 | 99,39 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | ||
| DCHA 117/09 0,4 g kat. 5 % Ru na A12O3, 200 g DCHA z P 624 z 17.12.2009 T 150 °C | 1,00 | 1/30 | 99,90 | 99,32 | 0,03 | 0,00 | 0,00 |
| 2/60 | 99,90 | 99,68 | 0,04 | 0,00 | 0,00 | ||
| 3/90 | 99,90 | 99,71 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | ||
| 4/120 | 99,79 | 99,57 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | ||
| 5/150 | 99,89 | 99,63 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | ||
| 6/180 | 99,90 | 99,57 | 0,03 | 0,00 | 0,00 |
| Označenie pokus. /násada | Celková spotreba H2 (MPa) | Vzorka. Č./T [min.] | Zloženie reakčnej zmesi | ||||
| DCHA | N-cyklohexyliden cyklohexylmin pl. % | N-cyklohexyl-anilin2H pl. % | N-cyklohexyl-anilin pl. % | ||||
| % pl. | % hmotn. | ||||||
| DCHA 118/09 0,4 g kat. 5 % Ru na AI2O3, 200 g DCHA z P 624 17.12.2009; T 100 °c | 1,20 | 1/30 | 99,34 | 98,59 | 0,22 | 0,20 | 0,07 |
| 2/60 | 99,46 | 98,70 | 0,19 | 0,16 | 0,08 | ||
| 3/90 | 99,60 | 98,84 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | ||
| 4/120 | 99,68 | 98,92 | 0,07 | 0,06 | 0,06 | ||
| 5/150 | 99,73 | 98,98 | 0,04 | 0,04 | 0,11 | ||
| 6/180 | 99,41 | 98,66 | 0,04 | 0,00 | 0,10 |
Príklad 4
V reaktore ako v príklade 2 sa hydrogenovala vzorka dicyklohexylamínu ako v príklade 2, odobratá z 5 čerpadla P 624 4.01.2010 pri tlaku vodíka 6 MPa a pri reakčných podmienkach uvedených v prvom stĺpci.
Získali sa nasledovné výsledky:
| Označenie pokus./Násada | Celková spotreba H2 (MPa) | Vzorka. č./T [min.] | Zloženie reakčne | zmesi | |||
| DCHA | N-cyklohexyliden cykĺohexylmin pl. % | N-cyklohexyl-anilin-2H pl. % | N-cyklohexyl-anilin pl. % | ||||
| % pl | % hmotn. | ||||||
| DCHAz P 624 04.01.2009) | 98,91 | 97,51 | 0,48 | 0,43 | 0,06 | ||
| DCHA 119/09 0,4 g kat. 5 % Ru na A12O3, 200 g DCHA z P 624 04.01.2010; 80 °C | 1,05 | 1/30 | 98,84 | 98,12 | 0,50 | 0,45 | 0,07 |
| 2/60 | 98,94 | 98,25 | 0,45 | 0,40 | 0,07 | ||
| 3/90 | 98,96 | 98,13 | 0,44 | 0,39 | 0,08 | ||
| 4/120 | 98,90 | 97,89 | 0,43 | 0,42 | 0,10 | ||
| 5/150 | 98,98 | 98,14 | 0,217 | 0,34 | 0,09 | ||
| 6/180 | 99,07 | 98,17 | 0,39 | 0,33 | 0,10 | ||
| DCHA 122/10 0,4 g kat. 5 % Ru na A12O3, 200 g DCHA z P 624 04.01.2010; 90 °C | 1,30 | 1/30 | 98,91 | 97,83 | 0,43 | 0,43 | 0,06 |
| 2/60 | 98,93 | 97,91 | 0,43 | 0,40 | 0,07 | ||
| 3/90 | 98,94 | 97,97 | 0,41 | 0,39 | 0,08 | ||
| 4/120 | 98,99 | 97,78 | 0,38 | 0,38 | 0,08 | ||
| 5/150 | 99,10 | 97,83 | 0,28 | 0,35 | 0,09 | ||
| 6/180 | 99,16 | 98,06 | 0,24 | 0,33 | 0,10 |
Príklad 5
V reaktore ako v príklade 2 sa hydrogenovala vzorka dicyklohexylamínu ako v príklade 2, odobratá z čerpadla P 624 11.01.2010 a 25.01.2010 pri tlaku vodíka a ďalších reakčných podmienkach uvedených v prvom stĺpci. Získali sa nasledovné výsledky:
P 624 11.01.2010
| Označenie pokus./ násada | Celková spotreba h2 (MPa) | Vzorka. č./T [min.] | Zloženie reakčnej zmesi | ||||
| DCHA | N-cyklohexyliden cyklohexylmin pl. % | N-cyklohexyl-anilin2H pl. % | N-cyklohexyl-anilin pl. % | ||||
| pl% | hmotn. % | ||||||
| DCHA z P 624 11.01.2010; | 99,25 | 98,38 | 0,37 | 0,21 | 0,05 | ||
| DCHA 123/10 0,4 g kat. 5 % Ru naA12O3, pH2=6MPa 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 120 °C | 1,45 | 1/30 | 99,72 | 98,61 | 0,05 | 0,02 | 0,08 |
| 2/60 | 99,81 | 98,80 | 0,03 | 0,00 | 0,04 | ||
| 3/90 | 99,83 | 98,63 | 0,03 | 0,01 | 0,00 | ||
| 4/120 | 99,85 | 98,70 | 0,02 | 0,00 | 0,01 | ||
| 5/180 | 99,85 | 98,63 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | ||
| 6/240 | 99,84 | 98,98 | 0,03 | 0,00 | 0,00 |
| Označenie pokus./ násada | Celková spotreba h2 (MPa) | Vzorka. č./T [min.] | Zloženie reakčnej zmesi | ||||
| DCHA | N-cyklohexyliden cyklohexylmin pl. % | N-cyklohexyl-anilin2H pl. % | N-cyklohexyl-anilin pl. % | ||||
| pl % | hmotn. % | ||||||
| DCHA 124/10 0,4 g kat. 5 % Pd/C: pH2=6MPa, 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 120 °C | 1,20 | 1/30 | 99,56 | 99,04 | 0,03 | 0,02 | 0,23 |
| 2/60 | 99,57 | 99,01 | 0,03 | 0,00 | 0,24 | ||
| 3/90 | 99,57 | 99,02 | 0,03 | 0,00 | 0,24 | ||
| 4/120 | 99,53 | 98,93 | 0,02 | 0,00 | 0,24 | ||
| 5/180 | 99,60 | 99,15 | 0,02 | 0,00 | 0,23 | ||
| 6/240 | 99,57 | 99,06 | 0,02 | 0,00 | 0,22 | ||
| DCHA 125/10 0,4 g kat. 5 % Rh/C; pH2=6MPa, 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 120 °C | 1,10 | 1/30 | 99,65 | 99,03 | 0,03 | 0,04 | 0,12 |
| 2/60 | 99,67 | 99,10 | 0,03 | 0,02 | 0,12 | ||
| 3/90 | 99,64 | 99,08 | 0,03 | 0,01 | 0,10 | ||
| 4/120 | 99,67 | 99,10 | 0,02 | 0,01 | 0,10 | ||
| 5/180 | 99,68 | 99,13 | 0,02 | 0,00 | 0,08 | ||
| 6/240 | 99,69 | 99,13 | 0,02 | 0,00 | 0,07 | ||
| DCHA 126/10 0,4 g kat. 5 % Ru/C;, pH2=9MPa, 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; T 150 °C | 0,65 | 1/30 | 99,73 | 99,14 | 0,02 | 0,00 | 0,05 |
| 2/60 | 99,76 | 99,17 | 0,02 | 0,00 | 0,02 | ||
| 3/90 | 99,77 | 99,19 | 0,02 | 0,00 | 0,01 | ||
| 4/120 | 99,78 | 99,19 | 0,02 | 0,00 | 0,01 | ||
| 5/180 | 99,77 | 99,17 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | ||
| 6/240 | 99,79 | 99,21 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | ||
| DCHA 127/10 0,4 g kat. 5 % Pt/C, pH2=3MPa, 200 g DCHA z P 624.: 11.01.2010; T 150 °C | 0,65 | 1/30 | 99,56 | 99,05 | 0,03 | 0,00 | 0,24 |
| 2/60 | 99,58 | 99,19 | 0,02 | 0,00 | 0,24 | ||
| 3/90 | 99,59 | 99,22 | 0,02 | 0,00 | 0,24 | ||
| 4/120 | 99,59 | 99,25 | 0,03 | 0,00 | 0,23 | ||
| 5/180 | 99,49 | 99,19 | 0,02 | 0,00 | 0,23 | ||
| 6/240 | 99,58 | 99,23 | 0,02 | 0,00 | 0,23 | ||
| DCHA 128/10 0,4 g kat. 5 % Ru/C 200 g DCHA z P 624 11.01.2010; 0,5 MPa; T 240 °C | 0,05 | 1/30 | 99,56 | 99,16 | 0,08 | 0,00 | 0,13 |
| 2/60 | 99,64 | 99,22 | 0,06 | 0,00 | 0,28 | ||
| 3/120 | 66,62 | 99,21 | 0,05 | 0,00 | 0,02 | ||
| 4/180 | 99,59 | 99,17 | 0,06 | 0,00 | 0,02 | ||
| 5/240 | 99,54 | 99,09 | 0,05 | 0,00 | 0,02 | ||
| 6/300 | 99,45 | 99,06 | 0,05 | 0,00 | 0,02 | ||
| 7/360 | 99,43 | 99,01 | 0,05 | 0,00 | 0,01 |
P 624 25.01.2010
| značenie pokus./násada | Celková spotreba H2 (MPa) | Vzorka. č./T [min.] | Zloženie reakčnej zmesi | ||||
| DCHA | N-cyklohexyliden cyklohexylmin pl. % | N-cyklohexylanilin-2H pl. % | N-cyklohexyl-anilin pl. % | ||||
| % pl. | % hmotn. | ||||||
| DCHA z P 624 z25.01.2010 | 97,54 | 97,34 | 0,57 | 1,51 | 0,29 | ||
| DCHA 133/10 0,4 g kat. 5 % Ru na A12O3 200 g DCHA z P 624 z 25.01.2010 7,0 - 5,0 MPa; 150 °C | 1,05 | 1/30 | 99,62 | 99,49 | 0,05 | 0,00 | 0,17 |
| 2/60 | 99,76 | 99,58 | 0,04 | 0,00 | 0,03 | ||
| 3/90 | 99,67 | 99,49 | 0,03 | 0,00 | 0,01 | ||
| 4/120 | 97,90 | 97,73 | 0,04 | 0,00 | 0,00 | ||
| 5/180 | 99,82 | 99,75 | 0,01 | 0,00 | 0,00 | ||
| 6/240 | 99,83 | 99,74 | 0,02 | 0,00 | 0,00 |
| značenie pokus./násada | Celková spotreba H2 (MPa) | Vzorka. č./T [min.] | Zloženie reakčnej zmesi | ||||
| DCHA | N-cyklohexyliden cyklohexylmin pl. % | N-cyklohexylanilin-2H pl % | N-cyklohe- xyl-anilin pl.% | ||||
| % pl. | % hmotn. | ||||||
| DCHA 134/10 | 1/30 | 99,73 | 99,35 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | |
| 0,4 g kat. | 2/60 | 99,76 | 99,38 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | |
| 5 % Ru na | 3/90 | 99,78 | 99,47 | 0,04 | 0,00 | 0,00 | |
| A12O3 | 4/120 | 99,79 | 99,51 | 0,02 | 0,00 | 0,00 | |
| 200 g DCHA z P 624 z: 25.01.2010 7,0-5,0 MPa; 180 °C | 1,10 | 5/180 | 99,76 | 99,51 | 0,03 | 0,00 | 0,00 |
| 6/240 | 99,79 | 99,62 | 0,04 | 0,00 | 0,00 | ||
| DCHA 135/10 | 0 | 87,65 | 86,22 | 0,52 | 0,00 | 0,05 | |
| 0,27 g kat. | 1/30 | 92,28 | 90,81 | 0,03 | 0,00 | 0,06 | |
| 5 % Ru na | 2/60 | 92,09 | 91,113 | 0,06 | 0,00 | 0,04 | |
| A12O3 | 3/90 | 92,02 | 90,76 | 0,03 | 0,00 | 0,03 | |
| 136 g DCHA | 4/120 | 92,20 | 91,17 | 0,02 | 0,00 | 0,02 | |
| 0,3 | 5/180 | 92,74 | 91,56 | 0,03 | 0,00 | 0,00 | |
| z P 624 z 25.01.2010 | |||||||
| 13,6 g CHA z 20.08.2009; 7,0 - 5,0 MPa; 150 °C | 6/240 | 92,05 | 90,93 | 0,04 | 0,00 | 0,00 |
Experimenty DCHA133 a 134 z príkladu 5 dokladujú schopnosť hydrogenácie prekurzorov aj pri ich vysokej až hraničnej koncentrácii.
Experiment 135 z tohto príkladu prostredníctvom veľmi nízkej zvyškovej koncentrácie sumy prekurzorov dokladuje skutočnosť, že hydrogenácia sa uskutočňuje aj v prítomnosti cyklohexylamínu, ktorý sa dá jednoducho od dicyklohexylamínu odstrániť destiláciou a tým sa dá dosiahnuť žiadaná koncentrácia dicyklohexylamínu nad 99 % hmotnostných.
Príklad 6
Do pokusného prevádzkového zariadenia sa po ukončení cyklu výroby cyklohexylamínu z anilínu, katalyzovanej 5 % ruténiovým katalyzátorom na alumine, zastavilo dávkovanie anilínu a odstránil sa cyklohexylamín tak, že sa začal nastrekovať len dicyklohexylamín, zloženie ktorého je reprezentované vzorkou z čerpadla P 624 z 11.01.2010 a recyklovaný katalyzátor. Po vytemperovaní reaktora na teplotu 150 °C, pri prietoku vodíka 1500 m3/h a tlaku 6 MPa a po dosiahnutí hodnoty koncentrácie dicyklohexylamínu nad 99,1 % hmotn. sa pri nástreku dicyklohexylamínu 300 1/h začal odoberať produkt reakčnej zmesi na finalizáciu destiláciou - predestilovanie po hydrogenácii prekurzorov.
Claims (8)
1. Spôsob výroby vysoko čistého dicyklohexylamínu z vedľajších produktov vznikajúcich pri výrobe cyklohexylamínu hydrogenáciou anilínu v kvapalnej fáze na ruténiovom katalyzátore, vyznačujúci sa tým, že po oddelení cyklohexylamínu sa frakcia zakoncentrovaného dicyklohexylamínu s jeho prekurzormi, prípadne so zvyškami cyklohexylamínu, katalytický hydrogenuje za zvýšenej teploty a tlaku až do dosiahnutia koncentrácie dicyklohexylamínu nad 99 % hmotn.
2. Spôsob podľa bodu 1, vyznačujúci sa tým, že prekurzorom dicyklohexylamínu je N-cyklohexylanilín, N-cyklohexylidénanilín, N-cyklohexylidécyklohexylamín a N-cyklohexylaminocyklohexén.
3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje pri teplote 80 až 240 °C.
4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalytická hydrogenácia sa uskutočňuje pri tlaku 0,1 až 9 MPa.
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že katalyzátorom je ruténium, paládium, platina alebo rádium na alumine alebo uhlí.
6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, hydrogenácia sa uskutočňuje v zariadení na výrobu cyklohexylamínu.
7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, hydrogenácia sa uskutočňuje v zariadení zapojenom za linkou hydrogenácie anilínu.
8. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, hydrogenácia sa uskutočňuje v samostatnom zariadení.
že katalytická že katalytická že katalytická
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50035-2010A SK288006B6 (sk) | 2010-08-02 | 2010-08-02 | Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine |
| EP11764884.0A EP2601170A1 (en) | 2010-08-02 | 2011-08-02 | Process for the production of highly pure dicyclohexylamine from by-products resulting from the producton of cyclohexylamine |
| PCT/SK2011/050010 WO2012018310A1 (en) | 2010-08-02 | 2011-08-02 | Process for the production of highly pure dicyclohexylamine from by-products resulting from the producton of cyclohexylamine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK50035-2010A SK288006B6 (sk) | 2010-08-02 | 2010-08-02 | Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK500352010A3 SK500352010A3 (sk) | 2012-02-03 |
| SK288006B6 true SK288006B6 (sk) | 2012-10-02 |
Family
ID=44759751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK50035-2010A SK288006B6 (sk) | 2010-08-02 | 2010-08-02 | Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2601170A1 (sk) |
| SK (1) | SK288006B6 (sk) |
| WO (1) | WO2012018310A1 (sk) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372516B (zh) * | 2019-08-09 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种制备环己胺的方法 |
| CN114907214B (zh) * | 2022-05-20 | 2023-05-26 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种二环己胺的制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE805518C (de) | 1949-07-06 | 1951-05-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin |
| DE1106319B (de) | 1958-01-08 | 1961-05-10 | Abbott Lab | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung alicyclischer Amine |
| GB969542A (en) | 1961-12-14 | 1964-09-09 | Ici Ltd | Process for the manufacture of cycloaliphatic amines |
| FR1333692A (fr) | 1962-09-20 | 1963-07-26 | Nouvelle variété d'oeillet remontant, à grandes fleurs de couleur rouge turc | |
| US3636108A (en) | 1965-12-23 | 1972-01-18 | Du Pont | Catalytic hydrogenation of aromatic nitrogen containing compounds over alkali moderated ruthenium |
| JPS5657743A (en) * | 1979-10-17 | 1981-05-20 | Honsyu Kagaku Kogyo Kk | Purification of crude dicyclohexylamine |
| DE3045719A1 (de) | 1980-12-04 | 1982-07-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von cycloaliphatischen und/oder aromatischen aminen |
| DE4106543A1 (de) * | 1991-03-01 | 1992-09-03 | Bayer Ag | Edelmetall-traegerkatalysator, verfahren zu seiner herstellung und verfahren zur herstellung eines gemisches aus cyclohexylamin und dicyclohexylamin unter einsatz dieses katalysators |
-
2010
- 2010-08-02 SK SK50035-2010A patent/SK288006B6/sk not_active IP Right Cessation
-
2011
- 2011-08-02 WO PCT/SK2011/050010 patent/WO2012018310A1/en active Application Filing
- 2011-08-02 EP EP11764884.0A patent/EP2601170A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2601170A1 (en) | 2013-06-12 |
| WO2012018310A1 (en) | 2012-02-09 |
| SK500352010A3 (sk) | 2012-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2018121042A1 (zh) | 一种高品质精己二胺的生产方法 | |
| US10538481B2 (en) | Method for purifying 1,5-pentanediamine and 1,5-pentanediamine | |
| CA2715499C (en) | Cyclohexanedimethanamine by direct amination of cyclohexanedimethanol | |
| US9708243B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamine | |
| CN105237434B (zh) | 一种生产环己酮肟的方法 | |
| CZ300349B6 (cs) | Zpusob výroby 4-aminodifenylaminu | |
| EP1586554B1 (en) | Purification of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane by distillation | |
| CA1127185A (en) | Toluene diamine from non-washed dinitrotoluene | |
| JP2801381B2 (ja) | 高純度アニリンの製造法 | |
| CN102060714A (zh) | 一种制备4-氨基二苯胺的方法 | |
| CN106488905A (zh) | 生产芳香族伯二胺的方法 | |
| JP2801358B2 (ja) | 高純度アニリンの製造方法 | |
| US8664444B2 (en) | Method for producing primary aliphatic amines from aldehydes | |
| CN110563554B (zh) | 一种用于生产己二腈的方法 | |
| TWI382970B (zh) | 伸茬基二胺之製法 | |
| CN106957231A (zh) | N，n′-双(烷基)-对苯二胺的制备方法 | |
| SK288006B6 (sk) | Method for producing highly pure dicyclohexylamine from by-products of cyclohexylamine | |
| US9771291B2 (en) | Process for working up waste water from nitrobenzene preparation | |
| KR20030078038A (ko) | 디아민의 제조 방법 | |
| CN105646261A (zh) | 一种制备丁卡因的方法 | |
| CN110536880B (zh) | 茚满甲醛的制造方法 | |
| CN102822137A (zh) | 在液相中制备不对称的叔丁基仲胺的方法 | |
| EP2751069B1 (de) | Verfahren zur herstellung von eddn und/oder edmn | |
| EP2751066A1 (de) | Verfahren zur herstellung von edfa und/oder edmfa und deta und/oder teta | |
| JP2008169205A (ja) | 芳香族アミンの製造方法および反応装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees |
Effective date: 20180802 |