EP3634935B1 - Verfahren zur herstellung von ethylenaminen - Google Patents

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EP3634935B1
EP3634935B1 EP18729354.3A EP18729354A EP3634935B1 EP 3634935 B1 EP3634935 B1 EP 3634935B1 EP 18729354 A EP18729354 A EP 18729354A EP 3634935 B1 EP3634935 B1 EP 3634935B1
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catalyst precursor
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Barbara BECKER
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Hermann Luyken
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Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing alkanolamines and ethyleneamines, in particular ethylenediamine.
  • EDA ethylenediamine
  • EDA can be prepared by reacting 1,2-dichloroethane with ammonia with elimination of HCl (EDC process).
  • EDC process Another large-scale process for the production of EDA is the reaction of monoethanolamine (MEA) with ammonia in the presence of amination catalysts (MEA process).
  • EDA can also be produced by reacting monoethylene glycol (MEG) with ammonia.
  • One advantage is the good availability of MEG compared to MEA.
  • MEA is produced on an industrial scale by reacting ethylene oxide (EO) and ammonia.
  • EO ethylene oxide
  • MEA ammonia
  • a reaction mixture is formed which, in addition to MEA, also contains higher ethanolamines such as diethanolamine (DEOA) and triethanolamine (TEOA).
  • DEOA diethanolamine
  • TEOA triethanolamine
  • Ethylene oxide is an extremely flammable gas which can form explosive mixtures with air.
  • the handling of EO is correspondingly complex.
  • MEG can be produced both on the basis of petrochemical raw materials and on the basis of renewable raw materials.
  • Petrochemically MEG is also produced from EO by reacting it with water.
  • MEG can also be produced via the synthesis gas route, e.g. by oxidative carbonylation of methanol to dimethyl oxalate and its subsequent hydrogenation. This means that natural gas or coal can also be considered as additional petrochemical raw materials for the production of MEG.
  • MEG can also be produced from renewable raw materials such as corn or sugar cane by fermentation to ethanol, subsequent dehydration to ethene and subsequent reaction with oxygen to ethylene oxide.
  • MEG Due to the many manufacturing variants, the availability of MEG is generally high, which usually has a positive effect on raw material costs.
  • the reaction pressure is in a range from 3 to 30 bar.
  • the reaction temperature ranges from 150 to 350°C.
  • CN 102 233 272 discloses the reaction of MEG with ammonia in the gas phase over catalysts containing Cu and Ni as main components and Zr, Zn, Al, Ti, Mn and Ce as secondary components. However, the composition of the reaction mixtures obtained was not disclosed.
  • reaction of MEG with ammonia and hydrogen can also take place in the liquid phase.
  • reaction behavior of catalysts in the gas and liquid phase generally differs considerably, so that conclusions from the reaction behavior of MEG in the gas phase to the reaction behavior of MEG in the liquid phase are generally not permissible.
  • U.S. 4,111,840 discloses the reaction of MEG with ammonia and hydrogen at pressures of 500 to 5000 psig (ca. 34 to 340 bar) over supported Ni/Re catalysts.
  • Supported silica/alumina catalysts with a surface area of 60 m 2 /g gave better results than supported silica/alumina catalysts with a specific surface area of 150 m 2 /g.
  • DE 1 172 268 discloses the reaction of ethylene glycol over catalysts containing at least one of the metals Cu, Ag, Mn, Fe, Ni and Co.
  • MEG was reacted with ammonia at 180° C. and a pressure of 300 bar in the presence of hydrogen over a co-catalyst.
  • a two-stage process for the production of EDA in which, in the first process stage, the amination is carried out over a hydroamination catalyst up to an MEA conversion of at most 40%, and in the second process stage, a supported Ru/Co catalyst shaped body with a small geometry is used and the second stage is carried out at a temperature at least 10°C higher than the first process stage.
  • the WO2013072289 discloses the reaction of alcohols with a nitrogen-containing compound over catalysts which contain the element Sn in addition to Al, Cu, Ni and Co. Ethylene glycol and monoethanolamine are mentioned as preferred alcohols.
  • Catalysts for the amination of alcohols containing Sn are also in WO2011067200 disclosed.
  • the catalysts described there also contain the elements Co, Ni, Al and Cu.
  • catalysts for the amination of alcohols are in WO200908051 , the WO2009080508 , the WO200006749 and the WO20008006750 disclosed.
  • the catalysts also contain Cu, Sn, Co and/or Fe.
  • Other components are elements such as V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi and In.
  • the WO 9/38226 discloses catalysts for the amination of alcohols containing Re, Ni, Co, B, Cu and/or Ru.
  • the EPO 0839 575 discloses catalysts containing Co, Ni and mixtures thereof, and Ru on a porous metal oxide support.
  • the catalysts are prepared by impregnating the support with the metals, drying and calcining the impregnated support, and reducing the calcined support in a stream of hydrogen.
  • the carrier can be impregnated with metal compounds in any order. In one example, a carrier is first impregnated with a solution of Ni, Co and Cu nitrates, then calcined and post-soaked with an aqueous Ru nitrate solution.
  • the object of the present invention was to develop a heterogeneous catalyst for the amination of MEG in the liquid phase which shows sufficient activity and selectivity in the conversion of MEG to MEA and/or EDA.
  • NMEDA concentration of certain undesirable by-products, such as NMEDA, NEEDA and ethylamine (EA)
  • NMEDA has a volatility that hardly differs from EDA, so that the two components can only be separated with great effort. It would therefore be advantageous if only small amounts of NMEDA were formed during production.
  • EDA's usual product specifications require that less than 500 ppm NMEDA be present in EDA.
  • the catalysts should also have a high activity and enable a high MEG conversion in order to achieve a good space-time yield.
  • the object of the present invention was achieved by a
  • the inventive method for preparing alkanolamines and ethylene amines by reacting MEG and / or MEA with NH 3 is carried out in the presence of
  • Amination catalysts containing a combination of Sn, Co and Ru are provided.
  • the amination catalysts are preferably obtained by reducing catalyst precursors.
  • the catalyst precursors used contain an active composition.
  • the active mass of the catalyst precursor contains the active metals Co, Ru and Sn and optionally one or more catalyst additive elements and optionally one or more support materials.
  • the active mass of the catalyst precursors used in the process according to the invention contains the combination of the active metals Sn, Co and Ru.
  • the active mass of the catalyst precursors used in the process according to the invention can optionally comprise one or more catalyst additive elements.
  • the catalyst additive elements are metals or semimetals selected from groups 1 to 7, 8 (excluding Ru), 9 (excluding Co), 10 to 13, 14 (excluding Sn) and 15 to 17 of the periodic table, the element P and the rare earth metals.
  • Preferred catalyst additive elements are Cu, Ni, Zr, Al, Fe, Pb, Bi, Ce, Y, and Mn
  • catalyst additive elements are Cu, Ni, Fe, Zr, Al, Y and Mn
  • Very particularly preferred catalyst additive elements are Cu, Ni, Fe, Zr and Al.
  • Very particularly preferred catalyst additive elements are Cu, Ni, Zr and Al.
  • the active metals and the additional catalyst elements are generally present in the form of their oxygen-containing compounds, for example as carbonates, oxides, mixed oxides or hydroxides of the additional catalyst elements or active metals.
  • oxygen-containing compounds of the active metals and the additional catalyst elements are referred to below as catalytically active components.
  • catalytically active components is not intended to imply that these compounds are already catalytically active per se.
  • the catalytically active components generally show catalytic activity in the reaction according to the invention only after the reduction of the catalyst precursor has taken place.
  • the catalytically active components are converted from soluble compounds of the active metals or the additional catalyst elements or precipitates of the active metals or the additional catalyst elements by calcination into the catalytic Active components converted, the conversion usually takes place by dehydration and / or decomposition.
  • the catalytically active composition can also include one or more support materials.
  • the support materials are generally additional catalyst elements, which are used as a solid in the production of the catalyst precursors and onto which the soluble compounds of the active metals and/or additional catalyst elements are precipitated or which are impregnated with the soluble compounds of the active metals or additional catalyst elements.
  • carrier materials are solids with a high surface area.
  • the catalytically active components can be applied to the support material, for example, as described below, by precipitating the active metals or the additional catalyst elements in the form of their poorly soluble compounds, for example the carbonates, hydrogen carbonates or hydroxides, or by impregnating the support material with soluble compounds of the active metals or of the catalyst additives.
  • the additional catalyst element carbon for example in the form of graphite, soot and/or activated carbon, can be used as support material.
  • Preferred support materials are oxides of the catalyst additive elements Al, Ti, Zn, Zr and Si or mixtures thereof, for example aluminum oxide (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof), titanium dioxide (anatase, rutile, brookite or mixtures thereof), Zinc oxide, zirconia, silica (such as silica, fumed silica, silica gel or silicates), aluminosilicates, minerals such as hydrotalcite, chrysotile and sepiolite.
  • aluminum oxide gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi or mixtures thereof
  • titanium dioxide anatase, rutile, brookite or mixtures thereof
  • Zinc oxide zirconia
  • silica such as silica, fumed silica, silica gel or silicates
  • aluminosilicates such as hydrotalcite, chrysotile and sepi
  • Particularly preferred carrier materials are aluminum oxide or zirconium oxide or mixtures thereof.
  • the carrier material is aluminum oxide, zirconium oxide or a mixture thereof with an average particle diameter d 50 in the range from 50 to 2000 ⁇ m, preferably 100 to 1000 ⁇ m and particularly preferably 300 to 700 ⁇ m.
  • the average diameter d 50 of the particles is in the range from 1 to 500 ⁇ m, preferably from 3 to 400 ⁇ m and particularly preferably from 5 to 300 ⁇ m.
  • the standard deviation of Particle diameter usually in the range of 5 to 200%, preferably 10 to 100% and particularly preferably 20 to 80% of the average diameter d 50 .
  • the catalyst precursors can be prepared by known methods, e.g., by precipitation reactions (e.g., mixed precipitation or precipitation) or impregnation.
  • Catalyst precursors can be produced via a joint precipitation (mixed precipitation) of soluble compounds of the active metals or catalyst additive elements with a precipitant.
  • a precipitating agent is generally added to one or more soluble compounds of the corresponding active metals and, if appropriate, one or more soluble compounds of the additional catalyst elements in a liquid while heating and stirring until precipitation is complete.
  • Water is generally used as the liquid.
  • the corresponding metal salts such as the nitrates or nitrosyl nitrates, acetates, chlorides, sulfates, carboxylates, in particular the acetates or nitrates or nitrosyl nitrates, particularly preferably the nitrates or nitrosyl nitrates, of the metals mentioned above come into consideration.
  • the soluble compounds of the additional catalyst elements are generally water-soluble compounds of the additional catalyst elements, for example the water-soluble nitrates or nitrosyl nitrates, chlorides, sulfates, carboxylates, in particular the acetates or nitrates or nitrosyl nitrates, preferably the nitrates or nitrosyl nitrates.
  • Catalyst precursors can also be prepared by precipitation.
  • Precipitation is a production method in which one or more support materials are suspended in a liquid and then soluble compounds of the active metals, such as soluble metal salts of the active metals, and optionally soluble compounds of the catalyst additive elements are added, which are then applied to the suspended support material by adding a precipitating agent be noticed (e.g. described in EP-A2-1 106 600 , page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitating agent e.g. described in EP-A2-1 106 600 , page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • water-soluble compounds of the active metals or additional catalyst elements for example the water-soluble nitrates or nitrosyl nitrates, acetates, chlorides, sulfates, Carboxylates, in particular the acetates or nitrates or nitrosyl nitrates, preferably the nitrates or nitrosyl nitrates, are used.
  • the carrier materials used in the precipitation can be used, for example, in the form of grit, powder or shaped bodies, such as extrudates, tablets, spheres or rings. Preference is given to using support materials which already have the preferred shape and geometry described below (see section Shape and Geometry of the Support Materials and Catalyst Precursors).
  • Water is usually used as the liquid in which the carrier material is suspended.
  • the soluble compounds of the active metals or additional elements of the catalyst are usually precipitated as sparingly soluble or insoluble basic salts by adding a precipitating agent.
  • Lyes in particular mineral bases such as alkali metal bases, are preferably used as the precipitating agent.
  • precipitating agents are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • Ammonium salts for example ammonium halides, ammonium carbonate, ammonium hydroxide or ammonium carboxylates, can also be used as precipitating agents.
  • the precipitation reactions can be carried out, for example, at temperatures of 20 to 100°C, in particular 30 to 90°C, in particular at 50 to 70°C.
  • the precipitates obtained in the precipitation reactions are generally not chemically uniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and/or hydrogen carbonates of the metals or semimetals used. It can prove advantageous for the filterability of the precipitates if they are aged, i.e. if they are left to themselves for some time after precipitation, possibly with heat or with the passage of air.
  • the catalyst precursors can also be produced by impregnating support materials with soluble compounds of the active metals or catalyst additive elements (impregnation or impregnation).
  • the carrier materials used in the impregnation can be used, for example, in the form of grit, powder or shaped bodies, such as strands, tablets, spheres or rings. Preference is given to using support materials which already have the preferred shape and geometry of the shaped bodies described below (see Shape and geometry of the support materials and catalyst precursors section).
  • carrier materials can be impregnated by the usual methods (AB Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York, 1983), for example by applying a salt of the active metals or catalyst additives in one or more impregnation stages.
  • Salts of the active metals or the additional catalyst elements are generally water-soluble salts, such as the carbonates, nitrates or nitrosyl nitrates, acetates, carboxylates, in particular the nitrates or nitrosyl nitrates, acetates and preferably the nitrates or nitrosyl nitrates of the corresponding active metals or additional catalyst elements generally convert at least partially into the corresponding oxides or mixed oxides under the calcination conditions.
  • the impregnation can also be carried out according to the so-called "incipient wetness method", in which the carrier material is moistened with the impregnation solution up to a maximum of saturation, depending on its water absorption capacity, or the carrier material is sprayed with the impregnation solution.
  • the impregnation can also be carried out in supernatant solution.
  • Multi-stage impregnation is advantageous when the carrier material is to be treated with salts in large quantities.
  • the impregnation can be carried out simultaneously with all the salts or in any order of the individual salts one after the other.
  • catalyst precursors can be produced by mixed precipitation or precipitation and impregnated in a further step.
  • a catalyst precursor is produced by mixed precipitation or precipitation, which contains only part of the active metals Ru, Co and Sn and the missing active metals or the missing part of the active metals can be applied to the catalyst precursor in a subsequent impregnation step.
  • a catalyst precursor is first prepared which contains the active metals Co and Sn and which is brought into contact with the active metals Co and Ru in a further impregnation step.
  • a catalyst precursor is particularly preferably first prepared by precipitation or mixed precipitation of the soluble compounds of Co and Sn on a support material and the resulting catalyst precursor is contacted in a further step with a soluble compound of Ru and a soluble compound of Co.
  • the Ru content of the solutions with which the catalyst precursor is brought into contact is usually in the range from 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight and particularly preferably 2 to 15% by weight.
  • the Co content of the solutions with which the catalyst precursor is contacted is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight and particularly preferably 0.15 to 2% by weight %.
  • the catalyst precursors are usually brought into contact with a soluble Ru compound or a soluble Co compound after an oxidative or inert calcination of the catalyst precursor, preferably an oxidative calcination, or, if a shaping step is carried out, after the tempering the shaping step and before reduction of the catalyst precursor
  • the catalyst precursor can be contacted simultaneously or sequentially with a soluble Ru compound and a soluble Co compound.
  • the catalyst precursor is contacted with a solution containing both a soluble compound of Ru and a soluble compound of Co.
  • the catalyst precursor is contacted in a first stage with a solution containing a soluble compound of Ru and subsequently in a second stage with a solution containing a soluble compound of Co.
  • the catalyst precursor is contacted in a first stage with a solution containing a soluble compound of Co and subsequently in a second stage with a solution containing a soluble compound of Ru.
  • the catalyst precursor can be separated from the impregnation solution between the individual impregnation steps, as described below, and dried and optionally calcined.
  • the second impregnation takes place directly after the drying step of the first impregnation step, without calcination between the first and second impregnation after the drying step.
  • the catalyst precursor is generally calcined, in a particularly preferred embodiment the calcination being carried out as reductive calcination and the reductively calcined catalyst runner then being passivated as described below.
  • a catalyst precursor which contains the active metals Co and Sn is produced by precipitation onto a support material and, in a further impregnation step, is brought into contact with Co and Ru simultaneously or in succession.
  • Soluble compounds of Co and Sn are very particularly preferably precipitated onto a finely dispersed carrier material, the soluble compound being Sn nitrate and the precipitation taking place in the presence of a complexing agent.
  • the soluble compound of Co is preferably Co nitrate.
  • Precipitation also preferably takes place in the presence of at least one further soluble compound of a catalyst additive element, preferably a soluble compound of Cu and/or Ni.
  • a catalyst additive element preferably a soluble compound of Cu and/or Ni.
  • the additional catalyst elements are also preferably used in the form of their nitrates or nitrosyl nitrates.
  • the complexing agent is preferably selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, hydracylic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, malic acid, mandelic acid, citric acid, sugar acids, tartronic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, glycine, hippuric acid, EDTA, alanine, valine, leucine or isoleucine.
  • the carrier material is preferably alumina or zirconia or a mixture thereof.
  • the average diameter d 50 of the particles of the carrier material used is preferably in the range from 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 400 ⁇ m and particularly preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the standard deviation of the particle diameter is generally in the range from 5 to 200%, preferably 10 to 100% and particularly preferably 20 to 80% of the mean diameter d 50 .
  • the catalyst precursor is generally worked up as described below, in which the catalyst precursor is separated from the solution from which the precipitation took place, washed, dried, calcined and, if appropriate, given the desired shape in a shaping step.
  • the calcination is preferably followed by a shaping step in which the catalyst precursor is processed to form shaped bodies, in particular tablets.
  • the height of the tablets is preferably in the range from 1 to 10 and particularly preferably in the range from 1.5 to 3 mm.
  • Tablet is preferably 1:1 to 1:5, more preferably 1:1 to 2.5 and most preferably 1:1 to 1:2.
  • the catalyst precursor is contacted with a soluble compound of Ru and a soluble compound of Co.
  • the catalyst precursor is preferably separated and dried as described above.
  • Drying is particularly preferably followed by reductive calcination, which is preferably carried out as described above.
  • the impregnated catalyst precursors obtained by this impregnation process or the precipitates obtained by the precipitation process are usually processed by be separated from the liquid in which the impregnation or precipitation was carried out, washed, dried, calcined and optionally conditioned and subjected to a shaping process.
  • the impregnated catalyst precursors or the precipitates obtained after the precipitation process are generally separated from the liquid in which the catalyst precursors were prepared and washed.
  • a liquid in which the separated catalyst precursor is poorly soluble but which is a good solvent for impurities adhering to the catalyst, for example precipitants, is generally used as the washing liquid.
  • a preferred washing liquid is water.
  • the separation is usually done with frame filter presses.
  • the filter residue can be washed with washing liquid by passing the washing liquid through it in the countercurrent direction to the direction of filtration.
  • separation is usually carried out using rotary drum vacuum filters.
  • the filter residue is usually washed by spraying the filter residue with the washing liquid.
  • the catalyst precursor can also be separated off by centrifugation.
  • washing is generally carried out by adding washing liquid during centrifugation.
  • the separated catalyst precursor is usually dried.
  • the catalyst precursor which has been separated off and washed can be dried, for example, in chamber furnaces, drum dryers, rotary kilns or belt dryers.
  • the catalyst precursor can also be dried by spray drying a suspension of the catalyst precursor.
  • the catalyst precursors are calcined after drying.
  • thermally labile compounds of the active metals or additional catalyst elements such as carbonates, hydrogen carbonates, nitrates or nitrosyl nitrates, chlorides, carboxylates, oxide hydrates or hydroxides, are at least partially converted into the corresponding oxides and/or mixed oxides.
  • the calcination is carried out as a so-called reductive calcination.
  • the calcination is carried out in the presence of a reducing gas, in particular hydrogen.
  • the reductive calcination can be carried out in the presence of an inert gas, preferably nitrogen, helium or argon, the volume fraction of reducing gas, in particular hydrogen, in mixtures with inert gas preferably being in the range from 20 to 100% by weight, particularly preferably in the range from 35 to 90% by weight and most preferably in the range of 30 to 70% by weight.
  • an inert gas preferably nitrogen, helium or argon
  • the volume fraction of reducing gas, in particular hydrogen in mixtures with inert gas preferably being in the range from 20 to 100% by weight, particularly preferably in the range from 35 to 90% by weight and most preferably in the range of 30 to 70% by weight.
  • the volume fraction of hydrogen can be 0% by volume and after the calcination temperature has been reached can be increased in one or more stages or gradually to 50% by volume.
  • the temperature in the reductive calcination is preferably 100 to 400°C, more preferably 150 to 350°C, and particularly preferably 200 to 300°C.
  • the reductive calcination is generally followed by passivation, for example as described below.
  • the calcination is usually carried out in a muffle furnace, a rotary kiln and/or a belt calcination furnace, with the calcination time preferably being 1 hour or more, particularly preferably in the range from 1 to 24 hours and very particularly preferably in the range from 2 to 12 hours.
  • the catalyst precursors or the support material are preferably used in the form of powder or grit or in the form of shaped bodies.
  • the mean diameter of the particles d 50 is generally in the range from 50 to 2000 ⁇ m, preferably from 100 to 1000 ⁇ m and particularly preferably from 300 to 700 ⁇ m.
  • the standard deviation of the particle diameter is usually in the range from 5 to 200%, preferably 10 to 100% and particularly preferably 20 to 80% of the mean diameter d 50
  • the average diameter d 50 of the particles of the powder or grit used is in the range from 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 400 ⁇ m and particularly preferably 5 to 300 ⁇ m.
  • the standard deviation of the particle diameter is generally in the range from 5 to 200%, preferably 10 to 100% and particularly preferably 20 to 80% of the mean diameter d 50 .
  • the support materials or catalyst precursors can also preferably be used in the form of shaped bodies in the process according to the invention.
  • Shaped bodies with any desired geometry or shape are suitable as shaped bodies.
  • Preferred shapes are tablets, rings, cylinders, star strands, wagon wheels or spheres, tablets, rings, cylinders, spheres or star strands being particularly preferred.
  • the cylindrical shape is very particularly preferred
  • the diameter of the spherical shape is preferably 20 mm or less, more preferably 10 mm or less, very preferably 5 mm or less, and particularly preferably 3 mm or less.
  • the diameter of the spherical shape is preferably in the range from 0.1 to 20 mm, particularly preferably 0.5 to 10 mm, very particularly preferably 1 to 5 mm and particularly particularly preferably 1.5 to 3 mm.
  • the length:diameter ratio is preferably in the range from 1:1 to 20:1, particularly preferably in the range from 1:1 to 14:1, very particularly preferably in the range from 1:1 to 10:1 and particularly preferably in the range Range from 1:2 to 6:1.
  • the diameter of the strands or cylinders is preferably 20 mm or less, particularly preferably 15 mm or less, very particularly preferably 10 mm or less and particularly preferably 3 mm or less.
  • the diameter of the strands or cylinders is preferably in the range from 0.5 to 20 mm, particularly preferably in the range from 1 to 15 mm, very particularly preferably in the range from 1.5 to 10 mm.
  • the height h of the tablet is preferably 20 mm or less, particularly preferably 10 mm or less, very particularly preferably 5 mm or less and particularly preferably 3 mm or less.
  • the height h of the tablet is preferably in the range from 0.1 to 20 mm, particularly preferably in the range from 0.5 to 15 mm, very particularly preferably in the range from 1 to 10 mm and particularly preferably in the range from 1 .5 to 3 mm.
  • the ratio of the height h (or thickness) of the tablet to the diameter D of the tablet is preferably 1:1 to 1:5, particularly preferably 1:1 to 1:2.5 and very particularly preferably 1:1 to 1:2.
  • the molding used preferably has a bulk density (according to EN ISO 6) in the range from 0.1 to 3 kg/l, preferably from 1.0 to 2.5 kg/l and particularly preferably 1.2 to 1.8 kg/l on.
  • Support materials or catalyst precursors that do not have the preferred shape described above can be subjected to a shaping step.
  • the support materials or catalyst precursors are generally conditioned by being ground to a specific grain size.
  • the conditioned support material or the conditioned catalyst precursor can be mixed with other additives, such as molding aids, for example graphite, binders, pore-forming agents and pasting agents, and further processed to form shaped bodies.
  • the catalyst precursor is preferably only mixed with graphite as a molding aid and no further additives are added during the molding.
  • Common methods of shaping are, for example, in Ullmann [ Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Chapter: "Catalysis and Catalysts", pages 28-32 ] and by Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, pages 98 ff ] described.
  • Common shaping methods are, for example, extrusion, tableting, i.e. mechanical compression or pelleting, i.e. compacting by circular and/or rotating movements.
  • Shaped bodies with the geometry mentioned above can be obtained by the shaping process.
  • the shaping can also be carried out by spray-drying a suspension of the catalyst precursor.
  • tempering Conditioning or shaping is usually followed by tempering.
  • the tempering temperatures usually correspond to the calcination temperatures.
  • the catalyst precursors used in the process are preferably used in the form of catalyst precursors which consist only of catalytically active composition and optionally a shaping aid (such as graphite or stearic acid) if the catalyst precursor is used as a shaped body.
  • a shaping aid such as graphite or stearic acid
  • the proportion of the catalytically active composition is usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight. more preferably 90 to 100% by weight, even more preferably 95% to 100% by weight and most preferably 97% to 100% by weight.
  • composition of the catalyst precursors can be measured using known methods of elemental analysis, for example atomic absorption spectrometry (AAS), atomic emission spectrometry (AES), X-ray fluorescence analysis (RFA) or ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectrometry).
  • AS atomic absorption spectrometry
  • AES atomic emission spectrometry
  • RFA X-ray fluorescence analysis
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • the concentrations (in % by weight) of the catalytically active components are given as the corresponding oxide.
  • Group 1 catalyst additive elements (alkali metals) are calculated as M 2 O, for example Na 2 O.
  • the Group 2 (alkaline earth metals) catalyst additive elements are calculated as MO, for example MgO or CaO.
  • the group 13 (boron group) catalyst additive elements are calculated as M 2 O 3 , for example B 2 O 3 or Al 2 O 3 .
  • Si is calculated as SiO 2 , Ge as GeO, Sn as SnO, and Pb as PbO.
  • P is calculated as H 3 PO 4 , As as As 2 O 3 , Sb as Sb 2 O 3 and Bi as Bi 2 O 3 .
  • Se is calculated as SeO 2 and Te as TeO 2 .
  • Sc is calculated as Sc 2 O 3 , Y as Y 2 O 3 and La as La 2 O 3 .
  • Ti is calculated as TiO 2 , Zr as ZrO 2 and Hf as HfO 2 .
  • V is calculated as V 2 O 5 , Nb as Nb 2 O 5 and Ta as Ta 2 O 5 .
  • Cr is calculated as CrO 2 , Mo as MoO 3 and W as WO 2 .
  • Mn is calculated as MnO 2 and Re as Re 2 O 7 .
  • Fe is calculated as Fe 2 O 3 , Ru as RuO 2 and Os as OsO 4 .
  • Co is calculated as CoO, Rh as RhO 2 and Ir as IrO 2 .
  • Ni is calculated as NiO, Pd as PdO, and Pt as PtO.
  • Cu is calculated as CuO, Ag as AgO, and Au as Au 2 O 3 .
  • Zn is calculated as ZnO, Cd as CdO, and Hg as HgO.
  • the concentration data (in % by weight) of the catalytically active components of the catalyst precursor relate to the total mass of the catalyst precursor after its last calcination or, if the last calcination was carried out as reductive calcination, after the last drying step of reductive calcination.
  • composition of the catalyst precursor is generally dependent on the production method described below (mixed precipitation or precipitation or impregnation).
  • Catalyst precursors produced by co-precipitation do not contain any support material. If the precipitation, as described below, takes place in the presence of a carrier material, the precipitation is referred to as precipitation in the context of the present invention.
  • Catalyst precursors which are produced by mixed precipitation, contain the active metals Ru, Co and Sn in the active material.
  • the mass of the catalytically active components of the active metals is preferably in the range from 1 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight and very particularly preferably 10 to 50% by weight. , based on the total mass of the catalyst precursor and where the catalytically active components are calculated as the oxide.
  • Catalyst precursors which are produced by mixed precipitation preferably contain 1 to 5, particularly preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 different catalyst additive elements.
  • the weight of the catalytically active components of the additional catalyst elements is preferably in the range from 1 to 95% by weight, particularly preferably 10 to 90% by weight, in the case of catalyst precursors which are produced by mixed precipitation. %, very particularly preferably 20 to 85% by weight and particularly preferably 40 to 80% by weight, based on the total mass of the catalyst precursor and the catalytically active components being calculated as the oxide.
  • Catalyst precursors which are produced by precipitation generally contain from 5 to 95% by weight, preferably from 10 to 75% by weight and particularly preferably from 15 to 50% by weight, of support material.
  • Catalyst precursors which are produced by mixed precipitation, contain the active metals Ru, Co and Sn in the active material.
  • the mass of the catalytically active components of the active metals is preferably in the range from 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 70% by weight and very particularly preferably 10 to 60% by weight. , based on the total mass of the catalyst precursor and where the catalytically active components are calculated as the oxide.
  • Catalyst precursors prepared by precipitation preferably contain 1 to 5, more preferably 1 to 4 and most preferably 1 to 3 different catalyst additive elements.
  • the weight of the catalytically active components of the additional catalyst elements is preferably in the range from 1 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 70% by weight. % and very particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the total mass of the catalyst precursor and the catalytically active components being calculated as the oxide.
  • Catalyst precursors which are produced by impregnation generally contain from 50 to 99% by weight, preferably from 60 to 98% by weight and particularly preferably from 70 to 97% by weight, of support material.
  • Catalyst precursors that are produced by impregnation contain the active metals Ru, Co and Sn in the active material.
  • the mass of the catalytically active components of the active metals is preferably in the range from 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight and very particularly preferably 3 to 30% by weight , based on the total mass of the catalyst precursor and where the catalytically active components are calculated as the oxide.
  • Catalyst precursors which are produced by impregnation preferably contain 1 to 5, particularly preferably 1 to 4 and particularly preferably 1 to 3 different catalyst additive elements.
  • the weight of the catalytically active components of the additional catalyst elements is preferably in the range from 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, in the case of catalyst precursors which are produced by impregnation. % and very particularly preferably 3 to 30% by weight, based on the total mass of the catalyst precursor and the catalytically active components being calculated as the oxide.
  • compositions mentioned above are preferably obtained in which, according to the particularly preferred embodiment described above, a catalyst precursor is first produced by precipitation onto a support material containing aluminum oxide and/or zirconium oxide, which contains the active metals Co and Sn, and the catalyst precursor subsequently Impregnation step is brought into contact with soluble compounds of Co and Ru.
  • the reaction of MEG and/or MEA and ammonia takes place over a reduced catalyst precursor.
  • the reduction usually converts the catalyst precursor into its catalytically active form.
  • the reduction can be carried out by carrying out the last calcination step as a reductive calcination, as described above.
  • the reductively calcined catalyst is preferably passivated for better handling of the catalysts. Prior to contacting with MEG and/or and ammonia, the passivated catalyst is preferably activated as described below.
  • the catalyst precursor is reduced separately after the last calcination step.
  • Hydrogen or a gas containing hydrogen is usually used as the reducing agent.
  • the hydrogen is generally used in technically pure form.
  • the hydrogen can also be used in the form of a hydrogen-containing gas, i.e. in admixtures with other inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • hydrogen is used together with nitrogen, the proportion by volume of hydrogen preferably being in the range from 1 to 50% by volume, particularly preferably 2.5 to 30% by volume and particularly preferably 5 to 25% by volume.
  • the hydrogen stream can also be returned to the reduction as cycle gas, optionally mixed with fresh hydrogen and optionally after removal of water by condensation.
  • the reduction is preferably carried out in a moving or stationary reduction furnace.
  • the reduction of the catalyst precursor is particularly preferably carried out in a reactor in which the catalyst precursors are arranged as a fixed bed.
  • the reduction of the catalyst precursor particularly preferably takes place in the same reactor in which the subsequent reaction of MEG and/or MEA with NH 3 takes place.
  • the catalyst precursor can be reduced in a fluidized bed reactor in the fluidized bed.
  • the catalyst precursor is generally reduced at reduction temperatures of from 50 to 600.degree. C., in particular from 100 to 500.degree. C., particularly preferably from 150 to 450.degree.
  • the hydrogen partial pressure is generally from 1 to 300 bar, in particular from 1 to 200 bar, particularly preferably from 1 to 100 bar, the pressure data here and below relating to the pressure measured in absolute terms.
  • the duration of the reduction generally depends on the size and shape of the reactor and is generally only carried out quickly enough to avoid a major temperature rise in the reactor. This means that, depending on the shape and size of the reactor, the reduction can take anywhere from several hours to several weeks.
  • a solvent can be fed in during the reduction in order to remove water of reaction formed and/or in order, for example, to be able to heat up the reactor more quickly and/or to be able to remove the heat more effectively during the reduction.
  • the solvent can also be fed in supercritically.
  • Suitable solvents can be the solvents described above.
  • Preferred solvents are water; Ethers such as methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, dioxane or tetrahydrofuran. Water or tetrahydrofuran are particularly preferred. Suitable mixtures also come into consideration as suitable solvents.
  • the catalyst thus obtained can be handled under inert conditions after the reduction.
  • the catalyst can be handled and stored under an inert gas such as nitrogen or under an inert liquid such as an alcohol, water or the product of the particular reaction for which the catalyst is used. In which case the catalyst must then be freed from the inert liquid before the actual reaction begins.
  • the storage of the catalyst under inert substances enables an uncomplicated and harmless handling and storage of the catalyst.
  • the catalyst is preferably contacted with an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air and nitrogen.
  • an oxygen-containing gas stream such as air or a mixture of air and nitrogen.
  • the passivated catalyst generally has a protective oxide layer.
  • This protective oxide layer simplifies the handling and storage of the catalyst, so that, for example, the installation of the passivated catalyst in the reactor is simplified.
  • the reduced catalyst is brought into contact with an oxygen-containing gas, preferably air.
  • the oxygen-containing gas can be used in admixtures with inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • air is used together with nitrogen, the proportion by volume of air preferably being in the range from 1 to 80% by volume, particularly preferably 20 to 70% by volume and particularly preferably 30 to 60% by volume.
  • the volume fraction of air mixed with nitrogen is gradually increased from 0% to about 50% by volume.
  • the passivation preferably takes place at temperatures up to 50.degree. C., preferably up to 45.degree. C. and very particularly preferably up to 35.degree.
  • a passivated catalyst is preferably reduced by treating the passivated catalyst with hydrogen or a hydrogen-comprising gas before it is brought into contact with the starting materials.
  • the activation conditions generally correspond to the reduction conditions used in the reduction of the catalyst precursors obtained by oxidative or inert calcination. Activation usually removes the protective passivation layer.
  • ethylene glycol with a purity of at least 98% is preferred as ethylene glycol, and ethylene glycol with a purity of at least 99% and very particularly preferably of at least 99.5% is particularly preferred.
  • the ethylene glycol used in the process can be made from ethylene available from petrochemical processes.
  • ethene is generally oxidized to ethylene oxide, which is then reacted with water to form ethylene glycol.
  • the ethylene oxide obtained can also be reacted with carbon dioxide in the so-called omega process to form ethylene carbonate, which can then be hydrolyzed with water to form ethylene glycol.
  • the Omega process is characterized by a higher selectivity for ethylene glycol, since fewer by-products such as di- and triethylene glycol are formed.
  • ethene can also be produced from renewable raw materials. In this way, ethene can be formed by dehydration of bio-ethanol.
  • Ethylene glycol can also be produced via the synthesis gas route, e.g. by oxidative carbonylation of methanol to dimethyl oxalate and its subsequent hydrogenation. This means that natural gas or coal can also be considered as additional petrochemical raw materials for the production of MEG.
  • MEA can also be used in the method according to the invention.
  • MEA can be prepared by reacting ethylene oxide with ammonia.
  • MEA can preferably be produced by reacting MEG with ammonia, for example by the process according to the invention, in which MEG is first reacted with ammonia and the MEA formed in addition to EDA is separated from EDA and the separated MEA, possibly together with unreacted MEG, in the manufacturing process according to the invention is recycled.
  • MEA is preferably used with a purity of at least 97%, and very preferably with a purity of at least 98% and very particularly preferably with at least 99%. If MEA is used together with MEG in the process according to the invention, the proportion by weight of MEA in relation to the mass of MEA and MEG is preferably in the range from 0 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight and entirely particularly preferably 20 to 40% by weight.
  • ethylene glycol and/or monoethanolamine is reacted with ammonia.
  • ammonia can be used as the ammonia, for example ammonia with a content of more than 98% by weight ammonia, preferably more than 99% by weight ammonia, preferably more than 99.5% by weight, in particular more than 99.8% by weight ammonia.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen is generally used in technically pure form.
  • the hydrogen can also be used in the form of a gas containing hydrogen, i.e. with admixtures of other inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide.
  • Gases containing hydrogen can be used, for example, from reformer waste gases, refinery gases, etc., if and to the extent that these gases do not contain any contact poisons for the catalysts used, such as CO, for example.
  • preference is given to using pure hydrogen or essentially pure hydrogen in the process for example hydrogen containing more than 99% by weight hydrogen, preferably more than 99.9% by weight hydrogen, particularly preferably more than 99.99% by weight % by weight hydrogen, in particular more than 99.999% by weight hydrogen.
  • the reaction of ethylene glycol and/or monoethanolamine with ammonia and an amination catalyst takes place in the liquid phase.
  • reaction in the liquid phase means that the reaction conditions, such as pressure and temperature, are set in such a way that both ethylene glycol and monoethanolamine are present in the liquid phase and liquid flows around the amination catalyst.
  • the reaction of MEG and/or MEA with ammonia can be carried out continuously or batchwise. A continuous reaction is preferred.
  • Suitable reactors for the liquid phase reaction are generally tubular reactors.
  • the catalyst can be arranged as a fluidized or fixed bed.
  • the reaction of ethylene glycol and/or monoethanolamine with NH 3 is particularly preferably carried out in a tubular reactor in which the amination catalyst is arranged as a fixed bed.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it can be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the catalyst in the reactor with inert packing, to "dilute" it, so to speak.
  • the proportion of packing in such catalyst preparations can be 20 to 80, preferably 30 to 60 and particularly preferably 40 to 50 parts by volume.
  • reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monoline system takes place, betehen from a series of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • intermediate feeding of feed comprising the starting material and/or ammonia and/or H 2
  • cycle gas and/or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the MEG and/or MEA plus ammonia are preferably passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally 5 to 30 MPa (50-300 bar), preferably 5 to 25 MPa, particularly preferably 20 to 15 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 350 ° C, especially 100 to 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, more preferably 130 to 250 ° C, in particular 160 to 230 ° C, including hydrogen over the catalyst, which is usually in a preferably externally heated fixed bed reactor.
  • the hydrogen partial pressure is preferably 0.25 to 20 MPa (2.5 to 200 bar), particularly preferably 0.5 to 15 MPa (5 to 150 bar), very particularly preferably 1 to 10 MPa (10 to 100 bar) and particularly preferred 2 to 5 MPa (20 to 50 bar).
  • ME and/or MEA and ammonia are preferably fed to the reactor in liquid form and contacted with the amination catalyst in liquid form.
  • Ammonia is preferably used in 0.90 to 100 times the molar amount, in particular in 1.0 to 20 times the molar amount, based in each case on the MEG and/or MEA used.
  • the space velocity over the catalyst is generally in the range from 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, particularly preferably 0.2 to 0.6 kg (MEG+MEA) per kg of catalyst and hour.
  • the conversion of MEG or MEA is generally in the range from 20 to 75%, preferably in the range from 30 to 60% and very particularly preferably in the range from 35 to 55%.
  • Reaction rate, the selectivity and the catalyst life is not disruptive and is therefore expediently only removed from the reaction product during workup, e.g. B. by distillation.
  • the output from the amination reactor contains the products of the amination reaction, unreacted starting materials, such as ethylene glycol and ammonia, and also hydrogen and water.
  • the products discharged from the amination reactor also contain the corresponding ethanolamines and/or ethyleneamines based on MEG as products of the amination reaction.
  • the discharge from the amination reactor preferably contains MEA and/or EDA.
  • the reaction discharge also preferably contains higher, linear ethylene amines of the general formula R-CH 2 -CH 2 -NH 2 , where R is a radical of the formula -(NH-CH 2 -CH 2 ) x -NH 2 where x is an integer in the range 1 to 4, preferably 1 to 3 and most preferably 1 to 2.
  • the reaction discharge preferably contains DETA, TETA and TEPA, very particularly preferably DETA and TETA and particularly preferably DETA.
  • the products discharged from the amination reactor can also be higher, linear ethanolamines of the formula as products of the amination reaction R-CH 2 -CH 2 -OH included, where R is a radical of the formula - (NH-CH 2 -CH 2 ) x -NH 2 , where x is an integer in the range of 1 to 4, preferably 1 to 3 us very particularly preferably 1 to 2.
  • AEEA An example of a higher linear ethanolamine is AEEA.
  • the reaction product can also be cyclic ethanolamines of the formula as products of the amination reaction contain, where R 1 is a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -CH 2 -OH, where x is an integer in the range from 0 to 4, preferably 0 to 3 and particularly preferably 1 to 2, and R 2 is independently or simultaneously either H or a group of the formula -(CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -CH 2 -OH, where x is an integer ranging from 0 to 4, preferably 0 to 3 and particularly preferably 1 to 2 or a radical of the formula -(CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -CH 2 -NH 2 , where x is an integer in the range from 0 to 4, preferably 0 to 3 and more preferably 1 to 2.
  • R 1 is a radical of the formula - (CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -
  • the reaction product can also be cyclic ethyleneamines of the general formula as products of the amination reaction contain, where R 1 and R 2 independently or simultaneously can be either H or a radical of the formula -(CH 2 -CH 2 -NH) x -CH 2 -CH 2 -NH 2 , where X is an integer in the range of 0 to 4, preferably 0 to 4 and particularly preferably 1 to 2.
  • Examples of cyclic ethylene amines contained in the reaction effluent are piperazine and AEPIP.
  • the output preferably contains 1 to 60% by weight of MEA. 1 to 90% by weight EDA, 0.1 to 30% by weight higher cyclic ethylene amines such as PIP and AEPIP, 0.1 to 30% by weight higher linear ethylene amines such as DETA, TETA and TEPA.
  • the output particularly preferably contains 10 to 50% by weight of MEA. 25 to 85 wt% EDA, 0.25 to 10 wt% cyclic ethylene amines such as PIP and AEPIP, 1 to 30 wt% higher linear ethylene amines such as DETA, TETA and TEPA.
  • the output very particularly preferably contains 15 to 45% by weight of MEA. 30 to 70% by weight EDA, 0.5 to 5% by weight cyclic ethylene amines such as PIP and AEPIP, 5 to 25% by weight higher linear ethylene amines such as DETA, TETA and TEPA.
  • the process according to the invention makes it possible to achieve selectivity quotients SQ of 1.5 and more, preferably 2 and more and particularly preferably 4 and more. This means that the product ratio of desired linear ethylene amines and ethanolamines such as MEA and EDA to undesired cyclic ethylene amines and undesired higher ethanolamines such as PIP and AEEA can be increased by the process of the present invention.
  • the discharge is usually processed so that the various components are separated from one another.
  • reaction output is expediently depressurized.
  • the components that are in gaseous form after expansion are usually separated from the liquid components in a gas-liquid separator.
  • the gaseous components can be returned to the amination reactor individually (after a further work-up step) or together.
  • the output from the amination reactor may contain ammonia, unreacted ethylene glycol or monoethanolamine, water and the amination products.
  • the output from the amination reactor is preferably separated in two separation sequences, each separation sequence comprising a multistage distillation.
  • a processing is for example in the EP-B1-198699 described. Accordingly, water and ammonia are first separated off in the first separation sequence and a separation into unreacted MEG, as well as MEA, EDA, PIP, DETA, AEEA and higher ethylene amines in the second separation sequence.
  • lower and higher-boiling components compared to the azeotrope of MEG and DETA are first separated and then the mixture concentrated in MEG and DETA is separated into a stream containing MEG and DETA by extractive distillation with triethylene glycol (TEG) as the selective solvent.
  • TOG triethylene glycol
  • Some or all of the MEA, optionally together or separately with unreacted MEG, can be recycled into the process according to the invention.
  • SQ selectivity quotient
  • Undesirable by-products are, for example, gaseous decomposition products or insoluble or poorly soluble oligomers and polymers based on MEA and EDA.
  • the formation of such by-products leads to a reduction in the carbon balance and thus to a reduction in the economics of the process.
  • the formation of sparingly soluble or insoluble by-products can lead to deposits on the amination catalysts, which reduce the activity of the amination catalysts.
  • the method according to the invention also leads to a reduction in the amount of N-methylethylenediamine (NMEDA).
  • NMEDA is an unwanted by-product.
  • a purity of EDA is specified in which the proportion of NMEDA is below 500 ppm by weight.
  • the catalyst precursors used in the process according to the invention have a high activity in the process, so that a favorable space-time yield can be achieved.
  • the process according to the invention makes it possible to achieve an advantageous range of properties with regard to overall selectivity, selectivity quotient, activity and the formation of undesirable by-products.
  • Comparative example 1 85.62 g of cobalt nitrate hexahydrate were dissolved in about 80 ml of hot deionized water and 269.75 g of Ru nitrosyl nitrate solution (16% by weight Ru) were added. The solution obtained in this way was made up to a total of 371 ml with deionized water.
  • the metal salt solution thus obtained was transferred to a spray vessel.
  • the grit was soaked in the previously prepared metal salt solution.
  • the amount of solution corresponds to 95% of the maximum water absorption of the chippings.
  • the grit impregnated with the metal salt solution was then dried for 12 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor was reductively calcined under the conditions listed in Table 1.
  • Table 1 duration (min) Temperature (°C) Heating rate (°C/min) Gas flow (NL/h) comment nitrogen hydrogen air 1 30 min rt Without 100 - - rinsing process at RT 2 150 mins 150 1 95 5 - Heat up to 150°C 3 120 mins 150 Without 95 5 - Holding time at 150°C 4 50 mins 1 95 5 - Heat up to 150°C 5 15 minutes 200 Without 95 5 - increasing the amount of hydrogen 6 15 minutes 200 Without 90 10 - increasing the amount of hydrogen 7 15 minutes 200 Without 80 20 increasing the amount of hydrogen 8th 15 minutes 200 Without 70 30 increasing the amount of hydrogen 9 15 minutes 200 Without 60 40 increasing the amount of hydrogen 10 15 minutes 200 Without 50 50 Cooling process to RT 11 120 mins 200 Without 50 50 Holding time at 200°C
  • the catalyst was passivated by flowing a gas stream of 98 NL/h of N2 and 2 NL/h of air around the catalyst at room temperature.
  • the amount of air was slowly increased while the amount of N2 was slowly decreased until 20 NL/h N2 and 18 NL/h air were reached.
  • the increase in the amount of air was carried out in such a way that the catalyst temperature did not exceed 35°C.
  • the metal salt solution thus obtained was transferred to a spray vessel.
  • the catalyst support was soaked on a turntable to 90% of the water absorption with the previously prepared metal salt solution by spraying the grit on the turntable with the appropriate amount of the metal salt solution.
  • the grit impregnated with the metal salt solution was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst was passivated by flowing a gas flow of 50 NL/h of N2 and 0 NL/h of air around the catalyst at room temperature. The amount of air was slowly increased while the amount of N2 was slowly decreased until 20 NL/h N2 and 20 NL/h air were reached. The increase in the amount of air was carried out in such a way that the catalyst temperature did not exceed 35°C
  • Comparative example 3 8.73 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) and 1.45 g of copper nitrate hydrate (26.3% by weight of Cu) were initially taken.
  • the metal salt solution thus obtained was transferred to a spray vessel.
  • the catalyst support was soaked on a turntable to 90% of the water absorption with the previously prepared metal salt solution by spraying the grit on the turntable with the metal salt solution.
  • the grit impregnated with the metal salt solution was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • Comparative example 4 The production was analogous to the production of Comparative Example 1.
  • a catalyst precursor was according to Example B3 of WO 2013/072289 produced.
  • the tablets thus obtained (3*3 mm) were crushed into 1-2 mm chips.
  • the maximum water absorption capacity of the grit was 0.30 mL/g.
  • a metal salt solution was prepared. To this end, 20.25 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) were dissolved in hot water and 37.91 g of Ru nitrosyl nitrate solution were added. The solution obtained in this way was made up to 71 ml with deionized water and transferred to a spray vessel.
  • the grit was sprayed in a soaking apparatus with an amount corresponding to 95% of the maximum water absorption of the grit.
  • the chippings were rotated for a further 30 minutes.
  • the catalyst grit was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor obtained in this way was reductively calcined and passivated as described in Comparative Example 1.
  • a catalyst precursor was according to Example B3 of WO 2013/072289 produced.
  • the tablets thus obtained (3*3 mm) were crushed into 1-2 mm chips.
  • the water absorption of the grit was 0.30mL/g.
  • a metal salt solution was prepared. To this end, 20.25 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) were dissolved in hot water and 37.91 g of Ru nitrosyl nitrate solution were added. The solution obtained in this way was made up to 71 ml with deionized water and transferred to a spray vessel.
  • the grit was sprayed in a soaking apparatus with an amount corresponding to 95% of the maximum water absorption of the grit.
  • the chippings were rotated for a further 30 minutes.
  • the catalyst grit was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor obtained in this way was reductively calcined and passivated as described in Comparative Example 4.
  • a catalyst precursor was according to Example B3 of WO 2013/072289 produced. ZrO 2 was used instead of Al2O3.
  • the tablets thus obtained (3*3 mm) were crushed into 1-2 mm chips.
  • the water content of the grit was 0.20 mL/g.
  • a metal salt solution was prepared. To this end, 20.25 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) were dissolved in hot water and 37.91 g of Ru nitrosyl nitrate solution were added. The solution obtained in this way was made up to 71 ml with deionized water and transferred to a spray vessel.
  • the grit was sprayed in a soaking apparatus with an amount corresponding to 95% of the maximum water absorption of the grit.
  • the chippings were rotated for a further 30 minutes.
  • the catalyst grit was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor obtained in this way was reductively calcined and passivated as described in Comparative Example 4.
  • a catalyst precursor was according to Example B3 of WO 2013/072289 produced. However, 50% of the Al2O3 carrier was replaced with ZrO 2 .
  • the tablets thus obtained (3*3 mm) were crushed into 1-2 mm chips.
  • the water absorption of the grit was 0.24 mL/g.
  • a metal salt solution was prepared. To this end, 20.25 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) were dissolved in hot water and 37.91 g of Ru nitrosyl nitrate solution were added. The solution obtained in this way was made up to 71 ml with deionized water and transferred to a spray vessel.
  • the grit was sprayed in a soaking apparatus with an amount corresponding to 95% of the maximum water absorption of the grit.
  • the chippings were rotated for a further 30 minutes.
  • the catalyst grit was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor obtained in this way was reductively calcined and passivated as described in Comparative Example 4.
  • a catalyst precursor was according to Example B3 of WO 2013/072289 produced. Instead of 2.4 kg Al2O3, however, only 0.9 kg Al2O3 was used.
  • the tablets thus obtained (3*3 mm) were crushed into 1-2 mm chips.
  • the water absorption of the grit was 0.31 mL/g.
  • a metal salt solution was prepared. To this end, 20.25 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) were dissolved in hot water and 37.91 g of Ru nitrosyl nitrate solution were added. The solution obtained in this way was made up to 71 ml with deionized water and transferred to a spray vessel.
  • the grit was sprayed in a soaking apparatus with an amount corresponding to 95% of the maximum water absorption of the grit.
  • the chippings were rotated for a further 30 minutes.
  • the catalyst grit was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor obtained in this way was reductively calcined and passivated as described in Comparative Example 4.
  • a catalyst precursor was according to Example B3 of WO 2013/072289 produced.
  • the tablets thus obtained (3*3 mm) were crushed into 1-2 mm chips.
  • the water absorption of the grit was 0.25 mL/g.
  • Two metal salt solutions were prepared.
  • 7.52 g of cobalt nitrate hexahydrate (20.25% by weight of Co) were dissolved in hot water.
  • the solution obtained in this way was made up to 28 ml with deionized water.
  • 19.66 g of Ru nitrosyl nitrate solution were made up to 28 ml with deionized water.
  • the grit was sprayed in a soaking apparatus with an amount corresponding to 70% of the maximum water absorption of the grit.
  • the Ru solution was added to the grit. This was then dried for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the Co solution was added to the grit.
  • the catalyst grit was then dried again for 16 h at 120° C. in a circulating air drying cabinet.
  • the catalyst precursor obtained in this way was reductively calcined and passivated as described in Comparative Example 4.
  • the catalysts were tested in a continuously operated multiple plant on a pilot plant scale.
  • the reaction part of the plant consists of eight individual reactors, four of which are combined in a reactor block (heating block).
  • Each individual reactor is a 1.5 m long stainless steel tube with an internal diameter of 8 mm.
  • the tubes are installed in an electrically heated reactor block made of an Al-Mg alloy.
  • the catalyst was introduced into the reactor in the form of grit (1.5 mm-2 mm) and stored on an approximately 33 cm long inert bed consisting of 3 mm glass beads. Above the catalyst bed is another 15 cm long inert bed consisting of 3 mm glass beads.
  • the catalyst and the inert bed were fixed in the reactor by a 1 cm long mesh wire.
  • the liquid starting material was fed in from a receiver using an HPLC pump.
  • the hydrogen, nitrogen and ammonia were fed in through separate pipelines.
  • Samples of the liquid reactor discharges were taken from a separator downstream of the reactor outlet.
  • the reactor discharges were analyzed by gas chromatography.
  • the catalyst was activated before the reaction at 200° C. and 170 bar for a period of 18 h in a 50:50 mixture of hydrogen and nitrogen.
  • Table 3 catalyst Cat load /kg/L/h Sales / FI% EDA / area % DETA / area % AEEA / area % PIP/Area % MEA / area % NMEDA+ NEEDA+ EA/ FI% Ges.Sel.
  • Comparative Example 1 shows that although catalyst precursors containing only Ru and Co show high activity, they have low selectivity and also form a larger amount of undesired by-products such as NMEDA.
  • Comparative Examples 2 and 3 show that catalyst precursors which, in addition to Ru and Co, also contain Ni (Comparative Example 2) or Cu (Comparative Example 3)—but no Sn—have good selectivity but only low activity .
  • catalyst precursors containing the combination of Ru, Co and Sn according to the invention show both high activity and high selectivity. Furthermore, only a few undesirable by-products such as NMEDA are formed.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und Ethylenaminen, insbesondere Ethylendiamin.
  • Zur großtechnischen Herstellung von Ethylendiamin (EDA) kommen in der Regel zwei Verfahren zur Anwendung.
  • Zum einen kann EDA durch Umsetzung 1,2 Dichlorethan mit Ammoniak unter Abspaltung von HCI hergestellt werden (EDC-Verfahren). Ein weiteres großtechnisches Verfahren zur Herstellung von EDA ist die Umsetzung von Monoethanolamin (MEA) mit Ammoniak in Gegenwart von Aminierungskatalysatoren (MEA-Verfahren).
  • Alternativ zu den etablierten Verfahren kann die Herstellung von EDA auch durch Umsetzung von Monoethylenglykol (MEG) mit Ammoniak erfolgen.
  • Ein solches Verfahren hätte verschiedene Vorteile. Ein Vorteil besteht in der guten Verfügbarkeit von MEG im Vergleich zu MEA.
  • MEA wird großtechnisch durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) und Ammoniak hergestellt. Es entsteht in der Regel ein Reaktionsgemisch, welches neben MEA auch noch höhere Ethanolamine, wie Diethanolamin (DEOA) und Triethanolamin (TEOA) enthält. Diese Nebenprodukte müssen von MEA durch einen separaten Destillationsschritt abgetrennt werden. Ethylenoxid ist ein hochentzündliches Gas, welches mit Luft explosionsfähige Gemische bilden kann. Die Handhabung von EO ist entsprechend aufwendig. Die Herstellung von MEA erfordert somit eine technisch aufwendige EO-Anlage mit anschließender Reindestillation. Demgegenüber kann MEG sowohl auf Basis von petrochemischen Rohstoffen als auch auf Basis von nachwachsenden Rohstoffen produziert werden. Petrochemisch wird MEG ebenfalls aus EO durch Umsetzung mit Wasser hergestellt. Ebenso wie bei der Umsetzung von EO mit Ammoniak, lässt sich bei der Umsetzung von EO mit Wasser nicht verhindern, dass bereits entstandenes MEG mit EO zu Nebenprodukten, wie Di- und Triethylenglykol, reagieren kann. Die Selektivitat von MEG liegt bei ca. 90% und ist somit aber deutlich höher als die Selektivität von MEA, welche in der Regel bei 70-80% liegt. Durch den Omega-Prozess der Schell konnte die Selektivität für MEG jedoch nochmals deutlich - auf ca. 99% -- gesteigert werden. Im Omega-Proess wird EO mit CO2 zu Ethylencarbonat umgesetzt, welches im zweiten Schritt selektiv zu MEG hydrolysiert wird.
  • MEG lässt sich auch über den Synthesegasweg, z.B. durch oxidative Carbonylierung von Methanol zu Dimethyloxalat und dessen anschließender Hydrierung, herstellen. Damit kommen als weiterer petrochemischer Rohstoff auch Erdgas oder Kohle für die Herstellung von MEG in Frage.
  • Alternativ, kann MEG auch aus nachwachsenden Rohstoffen, wie Mais oder Zuckerrohr durch Fermentation zu Ethanol, anschließender Dehydratisierung zu Ethen und nachfolgender Umsetzung mit Sauerstoff zu Ethylenoxid hergestellt werden.
  • Aufgrund der vielen Herstellungsvarianten ist die Verfügbarkeit von MEG im Allgemeinen hoch, was sich in der Regel positiv auf die Rohstoffkosten auswirkt.
  • Im Stand der Technik wird offenbart, dass die Umsetzung von MEG mit Ammoniak zu EDA sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase erfolgen kann.
  • Die Aminierung von MEG in der Gasphase wird in den beiden chinesischen Anmeldungen CN 102 190 588 und CN 102 233 272 offenbart.
  • So beschreibt die CN 102 190 588 die einstufige Umsetzung von MEG und Ammoniak in Gegenwart von Cu-haltigen Katalysatoren. Der Reaktionsdruck liegt gemäß der Beschreibung in einem Bereich von 3 bis 30 bar. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 150 bis 350°C. In der Anmeldung CN 102 233 272 wird die Umsetzung von MEG mit Ammoniak in der Gasphase an Katalysatoren offenbart, die Cu und Ni als Hauptbestandteile und Zr, Zn, Al, Ti, Mn und Ce als Nebenkomponente beinhalten. Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsgemische wurde allerdings nicht offenbart.
  • Alternativ zur Umsetzung in der Gasphase kann die Umsetzung von MEG mit Ammoniak und Wasserstoff auch in der Flüssigphase erfolgen. Das Reaktionsverhalten von Katalysatoren in der Gas- und Flüssigphase unterscheidet sich jedoch in der Regel erheblich, so dass Rückschlüsse von dem Reaktionsverhalten von MEG in der Gasphase auf das Reaktionsverhalten von MEG in der Flüssigphase im Allgemeinen nicht zulässig sind.
  • Eine Übersicht über die metallkatalysierte Aminierung von MEG in der flüssigen Phase wird in der Diplomarbeit "Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase" von Carsten Wolfgang Ihmels gegeben (" Reaktionskinetische Untersuchungen zur metallkatalysierten Aminierung von Ethylenglykol in der flüssigen Phase", Diplomarbeit der Carl von Ossietzky Universität Oldenburg vom 17.03.2000). Ihmels beschreibt eine Vielzahl von Folge- und Nebenreaktionen, die bei der Aminierung von MEG auftreten können, beispielsweise die Bildung von Di- und Triethanolamin, Disproportionierung, Nitrilbildung, Carbonylkondensation und Fragmentierungsreaktionen. Kondensation und Dispoportionierung können bei zweiwertigen Alkoholen letztendlich auch zur Bildung von Oligomeren, wie Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA) und Polymeren führen. Eine weitere wichtige Nebenreaktion ist die Cyclisierung. So kann Diethanolamin oder DETA zum Piperazin (PIP) weiterreagieren. Höhere Temperaturen fördern eine sich an die Cyclisierung anschließende Dehydrierung zu Aromaten. Somit wird bei der Umsetzung von MEG mit Ammoniak ein breites Produktspektrum erhalten, wobei einige Produkte in dem Produktspektrum kommerziell interessanter sind als andere. So ist für EDA, DETA und TETA der kommerzielle Bedarf höher als der von PIP oder Aminoethylethanolamin (AEEA). Gegenstand von vielen Untersuchungen bei der Umsetzung von MEG mit Ammoniak war es deshalb Katalysatoren und Reaktionsbedingungen zu finden, die zu einem vorteilhaften Produktspektrum führen.
  • Ihmels selber untersuchte die Umsetzung von MEG an Kobalt/Siliziumdioxid-Trägerkatalysatoren. Eine Aminierung zum gewünschten Zielprodukt MEA und EDA gelang nicht. Stattdessen bildeten sich hochpolymere Reaktionsprodukte. Unter milderen Bedingungen wurden bei noch unvollständigem Umsatz von MEG die Zielprodukte MEA und EDA in geringen Ausbeuten erhalten. Hauptprodukte waren oligomere Verbindungen.
  • US 4,111,840 offenbart die Umsetzung von MEG mit Ammoniak und Wasserstoff bei Drücken von 500 bis 5000 psig (ca. 34 bis 340 bar) an geträgerten Ni/Re-Katalysatoren. Dabei führten Silika/Alumina-Trägerkatalysatoren mit einer Oberfläche von 60 m2/g zu besseren Ergebnissen als Silika/Alumina-Trägerkatalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von 150 m2/g.
  • In der US 3,137,730 wird die Umsetzung von MEG mit Ammoniak in der Flüssigphase bei Temperaturen von 200-300°C und Drücken oberhalb von 1000 psig (ca. 69 bar) an Cu/Ni-Katalysatoren offenbart.
  • DE 1 172 268 offenbart die Umsetzung von Ethylenglykol an Katalysatoren, die mindestens eines der Metalle Cu, Ag, Mn, Fe, Ni und Co enthalten. In einem Beispiel wurde MEG mit Ammoniak bei 180°C und einem Druck von 300 bar in Gegenwart von Wasserstoff an einem Co-Katalysator umgesetzt.
  • In der WO 2007/093514 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von EDA offenbart, wobei in der ersten Verfahrensstufe die Aminierung an einem Hydroaminierungskatalysator bis zu einem MEA-Umsatz von maximal 40% durchgeführt wird und in der zweiten Verfahrensstufe ein geträgerter Ru/Co-Katalysatorformkörper mit kleiner Geometrie eingesetzt wird und die zweite Stufe bei einer um mindestens 10°C höheren Temperatur als die erste Verfahrensstufe durchgeführt wird.
  • Die WO 2013072289 offenbart die Umsetzung von Alkoholen mit einer stickstoffhaltigen Verbindung an Katalysatoren, die neben Al, Cu, Ni und Co das Element Sn beinhalten. Als bevorzugte Alkohole werden Ethylenglykol und Monoethanolamin genannt.
  • Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, die Sn enthalten, werden ebenfalls in der WO 2011067200 offenbart. Sie dort beschriebenen Katalysatoren enthalten neben Sn auch noch die Elemente Co, Ni, Al und Cu.
  • Weitere Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen werden in der WO 200908051 , der WO 2009080508 , der WO 200006749 und der WO 20008006750 offenbart. Die Katalysatoren enthalten neben Zr und Ni auch Cu, Sn, Co und/oder Fe. Weitere Bestandteile sind Elemente wie V, Nb, S, O, La, B, W, Pb, Sb, Bi und In.
  • Die WO 9/38226 offenbart Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, die Re, Ni, Co, B, Cu und/oder Ru enthalten. In einem Beispiel wird ein Träger aus SiO2 mit einer Lösung von
  • NH4ReO4, Ni-Nitrat, H3BO3, Co-Nitrat und Cu-Nitrat getränkt und anschließend calciniert. In einem weiteren Tränkungsschritt wird der calcinierte und imprägnierte Träger mit Ru-Chlorid getränkt.
  • In der US 4,855,505 wird die Aminierung von MEG und MEA in Gegenwart von Katalysatoren, die Ni und/oder Co und Ru enthalten. Dabei wird ein Katalysatorvorläufer, der Ni- und/der Co-Oxid enthält mit einem Ru-Halogenid, beispielsweise Ru-Chorid, in Kontakt gebracht und anschließend im Wasserstoffstom reduziert.
  • Die EP 0839 575 offenbart Katalysatoren, die Co, Ni und deren Gemische und Ru auf einem porösen Metalloxidträger enthalten. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt durch Imprägnierung des Trägers mit den Metallen, Trocken und Calcinieren des imprägnierten Trägers und Reduktion des calcinierten Trägers in einem Wasserstoffstrom. Es wird weiterhin offenbart, dass die Imprägnierung des Trägers mit Metallverbindungen in beliebiger Reihenfolge erfolgen kann. In einem Beispiel wird ein Träger zuerst mit einer Lösung von Ni-, Co- und Cu-Nitraten imprägniert, anschließend calciniert und mit einer wässrigen Ru-Nitratlösung nachgetränkt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen heterogenen Katalysator für die Aminierung von MEG in der Flüssigphase zu entwickeln, der eine ausreichende Aktivität und Selektivität bei der Umsetzung von MEG zu MEA und/oder EDA zeigt.
  • Insbesondere sollte die Bildung von Wertprodukten, d.h. solchen Ethanolaminen oder Ethylenaminen mit einer hohen kommerziellen Bedeutung, insbesondere MEA und EDA, begünstigt werden und die Bildung von zyklischen Ethylenaminen, insbesondere PIP, und höheren Ethanolaminen, insbesondere AEEA, gering gehalten werden, da für PIP bzw. AEEA der kommerzielle Bedarf geringer ist als für EDA und MEA.
  • Insbesondere sollte auch die Konzentration bestimmter unerwünschter Nebenprodukte, wie NMEDA, NEEDA und Ethylamin (EA), verringert werden. NMEDA hat eine Flüchtigkeit, die sich kaum von EDA unterscheidet, so dass die beiden Komponenten nur mit hohem Trennaufwand zu separieren sind. Somit wäre es vorteilhaft, wenn bereits bei der Produktion nur geringe Mengen NMEDA gebildet würden. Die üblichen Produktspezifikationen von EDA erfordern, dass weniger als 500 ppm NMEDA in EDA vorhanden sein sollen.
  • Weiterhin sollten die Katalysatoren auch eine hohe Aktivität aufweisen und einen hohen MEG-Umsatz ermöglichen, um eine gute Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen.
  • Insgesamt sollte somit ein gutes Eigenschaftsspektrum in Bezug auf Gesamtselektivität, Selektivitätsquotient und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erreicht werden.
    • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wurde gelöst durch ein
  • Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und/oder Ethylenaminen in der Flüssigphase, durch Umsetzung von Ethylenglykol und/oder Monoethanolamin mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators enthaltend Co, Ru und Sn, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer reduktiv calciniert wird.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die Umsetzung von MEG und NH3 an Aminierungskatalysatoren, die die Kombination von Co, Ru und Sn enthalten, mit hoher Selektivität verläuft und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte verringert wird. Außerdem wurde festgestellt, dass die Aminierungskatalysatoren enthalten Co, Ru und Sn eine hohe Aktivität für die Umsetzung von MEG aufweisen und somit hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Umsetzung ermöglichen.
  • Nachfolgend und voranstehend werden folgende Abkürzungen verwendet:
    • AEEA:
    Aminoethylethanolamin
    AEP:
    Aminoethylpiperazin
    DETA:
    Diethylentriamin
    EA:
    Ethylamin
    EDA:
    Ethylendiamin
    EO:
    Ethylenoxid
    HEP:
    Hydroxyethylpiperazin
    NEEDA
    N-Ethyleethylendiamin
    NMEDA:
    N-Methylethylendiamin
    MEA:
    Monoethanolamin
    MEG:
    Monoethylenglykol
    yIPIP:
    Piperazin
    TEPA:
    Tetraethylenepentamin
    TETA:
    Triethylenetetramin
    Aminierungskatalysatoren Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und Ethylenaminen durch Umsetzung von MEG und/oder MEA mit NH3 erfolgt in Gegenwart von
  • Aminierungskatalysatoren, die eine Kombination von Sn, Co und Ru enthalten.
    • Katalysatorvorläufer
  • Die Aminierungskatalysatoren werden bevorzugt durch Reduktion von Katalysatorvorläufern erhalten.
    • Aktive Masse
  • Die eingesetzten Katalysatorvorläufer enthalten eine aktive Masse.
  • Die aktive Masse der Katalysatorvorläufer enthält die Aktivmetalle Co, Ru und Sn und optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente, sowie optional ein oder mehrere Trägermaterialien.
    • Aktivmetalle
  • Die aktive Masse der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer enthält erfindungsgemäß die Kombination der Aktivmetalle Sn, Co und Ru.
    • Katalysatorzusatzelemente
  • Die aktive Masse der in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer kann optional ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente umfassen.
  • Bei den Katalysatorzusatzelementen handelt es sich um Metalle oder Halbmetalle ausgewählt aus den Gruppen 1 bis 7, 8 (ausgenommen Ru), 9 (ausgenommen Co) , 10 bis 13, 14 (ausgenommen Sn) und 15 bis 17 des Periodensystems, dem Element P und den Metallen der seltenen Erden.
    • Bevorzugte Katalysatorzusatzelemente sind Cu, Ni, Zr, Al, Fe, Pb, Bi, Ce, Y, und Mn Besonders bevorzugte Katalysatorzusatzelemente sind Cu, Ni, Fe, Zr, Al, Y und Mn
  • Ganz besonders bevorzugte Katalysatorzusatzelemente sind Cu, Ni, Fe, Zr und Al.
  • Ganz besonders bevorzugte Katalysatorzusatzelemente sind Cu, Ni, Zr und Al.
    • Katalytisch aktive Komponenten
  • Im Katalysatorvorläufer liegen die Aktivmetalle und die Katalysatorzusatzelemente im Allgemeinen in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen vor, beispielsweise als Carbonate, Oxide, Mischoxide bzw. Hydroxide der Katalysatorzusatzelemente bzw. Aktivmetalle.
  • Die sauerstoffhaltigen Verbindungen der Aktivmetalle und der Katalysatorzusatzelemente werden nachfolgend als katalytische aktive Komponenten bezeichnet.
  • Der Begriff katalytisch aktive Komponenten soll aber nicht implizieren, dass diese Verbindungen an sich bereits katalytisch aktiv sind. Die katalytisch aktiven Komponenten weisen in der Regel erst nach erfolgter Reduktion des Katalysatorvorläufers eine katalytische Aktivität in der erfindungsgemäßen Umsetzung auf.
  • In der Regel werden die katalytisch aktiven Komponenten aus löslichen Verbindungen der Aktivmetalle bzw. der Katalysatorzusatzelemente oder ausgefällten Niederschläge der Aktimetalle bzw. der Katalysatorzusatzelemente durch eine Calcinierung in die katalytisch aktiven Komponenten umgewandelt, wobei die Umwandlung in der Regel durch Entwässerung und/oder Zersetzung erfolgt.
    • Trägermaterialien
  • Die katalytisch aktive Masse kann weiterhin ein oder mehrere Trägermaterialien umfassen.
  • Bei den Trägermaterialien handelt es sich im Allgemeinen um Katalysatorzusatzelemente, die als Feststoff bei der Herstellung der Katalysatorvorläufer eingesetzt werden und auf die die löslichen Verbindungen der Aktivmetalle und/oder Katalysatorzusatzelemente aufgefällt werden oder die mit den löslichen Verbindungen der Aktivmetalle oder Katalysatorzusatelemente getränkt werden. In der Regel sind Trägermaterialien Feststoffe mit einer hohen Oberfläche.
  • Es werden bevorzugt Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die nachfolgend beschriebene bevorzugte Form und Geometrie aufweisen (siehe Abschnitt Form und Geometrie der Trägermaterialien und Katalysatorvorläufer)
  • Auf das Trägermaterial können die katalytisch aktiven Komponenten aufgebracht werden, beispielsweise, wie nachfolgend beschrieben, durch Auffällung der Aktivmetalle bzw. der Katalysatorzusatzelemente in Form ihrer schwerlöslichen Verbindungen, beispielsweise den Carbonaten, Hydrogencarbonaten oder Hydroxiden, oder durch Tränkung des Trägermaterials mit löslichen Verbindungen der Aktivmetalle oder der Katalysatorzusatzelemente.
  • Als Trägermaterial kann das Katalysatorzusatzelement Kohlenstoff, beispielsweise in Form von Graphit, Ruß und/oder Aktivkohle verwendet werden.
  • Bevorzugte Trägermaterialien sind Oxide der Katalysatorzusatzelemente Al, Ti, Zn, Zr und Si oder Mischungen davon, beispielsweise Aluminiumoxid (gamma, delta, theta, alpha, kappa, chi oder Mischungen daraus), Titandioxid (Anatase, Rutil, Brookit oder Mischungen daraus), Zinkoxid, Zirkondioxid Siliziumdioxid (wie Silica, pyrogenes Siliziumdioxid, Kieselgel oder Silikate), Alumosilicate, Mineralien, wie Hydrotalcit, Chrysotil und Sepiolit.
  • Besonders bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder Gemische davon.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder ein Gemisch davon mit einem mittleren Durchmesser der Partikel d50 im Bereich von 50 bis 2000 µm, bevorzugt 100 bis 1000 µm und besonders bevorzugt 300 bis 700 µm. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der mittlere Durchmesser d50 der Partikeln im Bereich von 1 bis 500 µm, bevorzugt 3 bis 400 µm und besonders bevorzugt 5 bis 300 µm. In den bevorzugten Ausführungsbeispielen liegt die Standardabweichung des Teilchendurchmessers in der Regel im Bereich von 5 bis 200%, bevorzugt 10 bis 100% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80% des mittleren Durchmessers d50.
    • Herstellung der Katalysatorvorläufer
  • Die Katalysatorvorläufer können nach bekannten Verfahren, z.B. durch Fällungsreaktionen (z.B. Mischfällung oder Auffällung) oder Tränkung, hergestellt werden.
    • Fällungsreaktionen - Mischfällung
  • Katalysatorvorläufer können über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) von löslichen Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente mit einem Fällungsmittel hergestellt werden.
  • Dazu wird in der Regel eine oder mehrere lösliche Verbindung der entsprechenden Aktivmetalle und ggf. eine oder mehrere lösliche Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente in einer Flüssigkeit in der Wärme und unter Rühren so lange mit einem Fällungsmittel versetzt, bis die Fällung vollständig ist.
  • Als Flüssigkeit wird in der Regel Wasser eingesetzt.
  • Als lösliche Verbindung der Aktivmetalle, kommen üblicherweise die entsprechenden Metallsalze, wie die Nitrate oder Nitrosylnitrate, Acetate, Chloride,Sulfate, Carboxylate, insbesondere der Acetate oder Nitrate oder Nitrosylnitrate, besonders bevorzugt der Nitrate oder Nitrosylnitrate, der voranstehend genannten Metalle in Betracht.
  • Als lösliche Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate oder Nitrosylnitrate, Chloride, Sulfate, Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Nitrate oder Nitrosylnitrate eingesetzt, vorzugsweise die Nitrate oder Nitrosylnitrate.
    • Fällungsreaktionen - Auffällung
  • Katalysatorvorläufer können weiterhin durch Auffällung hergestellt werden.
  • Unter Auffällung wird eine Herstellmethode verstanden, bei der ein oder mehrere Trägermaterialien in einer Flüssigkeit suspendiert werden und nachfolgend lösliche Verbindungen der Aktivmetalle, wie lösliche Metallsalze der Aktivmetalle, und optional lösliche Verbindungen der Katalysatorzusatzelemente zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf das suspendierten Trägermaterial aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600 , Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).
  • Als lösliche Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente werden in der Regel wasserlösliche Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente, beispielsweise die wasserlöslichen Nitrate oder Nitrosylnitrate, Acetate, Chloride, Sulfate, Carboxylate, insbesondere die Acetate oder Nitrate oder Nitrosylnitrate, bevorzugt die Nitrate oder Nitrosylnitrate, eingesetzt.
  • Die Trägermaterialien, die bei der Auffällung verwendet werden, können beispielsweise in Form von Splitt, Pulvern oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, eingesetzt werden. Es werden bevorzugt Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die nachfolgend beschriebene bevorzugte Form und Geometrie aufweisen (siehe Abschnitt Form und Geometrie der Trägermaterialien und Katalysatorvorläufer).
  • Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.
    • Fällungsreaktionen - Allgemein
  • Üblicherweise werden bei den Fällungsreaktionen die löslichen Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salze gefällt.
  • Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.
  • Als Fällungsmittel können auch Ammoniumsalze, beispielsweise Ammoniumhalogenide, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarboxylate eingesetzt werden.
  • Die Fällungsreaktionen können z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100 °C, besonders 30 bis 90 ° C, insbesondere bei 50 bis 70 °C, durchgeführt werden.
  • Die bei den Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle bzw. Halbmetalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
    • Tränkung
  • Die Katalysatorvorläufer können auch durch Tränkung von Trägermaterialien mit löslichen Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente hergestellt werden (Imprägnierung oder Tränkung).
  • Die Trägermaterialien, die bei der Tränkung verwendet werden, können beispielsweise in Form von Splitt, Pulvern oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, eingesetzt werden. Es werden bevorzugt Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die nachfolgend beschriebene bevorzugte Form und Geometrie der Formkörper aufweisen (siehe Abschnitt Form und Geometrie der Trägermaterialien und Katalysatorvorläufer).
  • Die Tränkung der obengenannten Trägermaterialien kann nach den üblichen Verfahren erfolgen (A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preperations, Marcel Dekker, New York, 1983), beispielsweise durch Aufbringung eines Salzes der Aktivmetalle oder Katalysatorzusatzelemente in einer oder mehreren Tränkstufen.
  • Als Salze der Aktivmetalle bzw. der Katalysatorzusatzelemente kommen in der Regel wasserlösliche Salze, wie die Carbonate, Nitrate oder Nitrosylnitrate, Acetate, Carboxylate, insbesondere die Nitrate oder Nitrosylnitrate, Acetate und bevorzugt die Nitrate oder Nitrosylnitrate der entsprechenden Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente in Betracht, die sich in der Regel unter den Bedingungen der Calcinierung zumindest teilweise in die entsprechenden Oxide oder Mischoxide umwandeln.
  • Die Tränkung kann auch nach der sogenannten "incipient wetness-Methode" erfolgen, bei der das Trägermaterial entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird oder das Trägermaterial mit der Tränklösung besprüht wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
  • Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und ggf. zu calcinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft dann anzuwenden, wenn das Trägermaterial in größerer Menge mit Salzen beaufschlagt werden soll.
  • Zur Aufbringung mehrerer Aktivmetalle und/oder Katalysatorzusatzelemente und/oder basischer Elemente auf das Trägermaterial, kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Salzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Salze nacheinander erfolgen.
    • Kombination verschiedener Katalysatorvorläuferherstellungsverfahren
  • Bei der Herstellung der Katalysatorvorläufer ist es auch möglich verschiedene Herstellungsverfahren für die Katalysatorvorläufer miteinander zu kombinieren.
  • So können Katalysatorvorläufer beispielsweise durch Mischfällung oder Auffällung hergestellt werden und in einem weiteren Schritt getränkt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsorm wird ein Katalysatorvorläufer durch Mischfällung oder Auffällung hergestellt, der nur einen Teil der Aktivmetalle Ru, Co und Sn enthält und die fehlenden Aktivmetalle oder der fehlende Teil der Aktivmetalle kann in einem nachfolgenden Tränkungsschritt auf den Katalysatorvorläufer aufgebracht werden.
    • Kombination von Katalysatorherstellungsverfahren mit einer Nachtränkung
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst ein Katalysatorvorläufer hergestellt, der die Aktivmetalle Co und Sn enthält, der in einem weiteren Tränkungsschritt mit den Aktivmetallen Co und Ru in Kontakt gebracht wird.
  • Besonders bevorzugt wird zunächst ein Katalysatorvorläufer durch Auffällung oder Mischfällung der löslichen Verbindungen von Co und Sn auf ein Trägermaterial hergestellt und der so erhaltene Katalysatorvorläufer in einem weiteren Schritt mit einer löslichen Verbindung von Ru und einer löslichen Verbindung von Co in Kontakt gebracht.
  • Der Ru-Gehalt der Lösungen, mit der der Katalysatorvorläufer in Kontakt gebracht wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%.
  • Der Co-Gehalt der Lösungen, mit der der Katalysatorvorläufer in Kontakt gebracht wird, liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,15 bis 2 Gew.-%.
  • Das Inkontaktbringen der Katalysatorvorläufer mit einer löslichen Ru-Verbindung bzw. einer löslichen Co-Verbindung erfolgt in der Regel im Anschluss an eine oxidative oder inerte Calcinierung des Katalysatorvorläufers, vorzugsweise einer oxidativen Calcinierung, oder, falls ein Formgebungsschritt erfolgt, im Anschluss an die Temperung nach dem Formgebungsschritt und vor der Reduktion des Katalysatorvorläufers
  • Der Katalysatorvorläufer kann gleichzeitig oder nacheinander mit einer löslichen Ru-Verbindung und einer löslichen Co-Verbindung in Kontakt gebracht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysatorvorläufer mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die sowohl eine lösliche Verbindung von Ru als auch eine lösliche Verbindung von Co enthält.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysatorvorläufer in einer ersten Stufe mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eine lösliche Verbindung von Ru enthält und nachfolgend in einer zweiten Stufe mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eine lösliche Verbindungen von Co enthält.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysatorvorläufer in einer ersten Stufe mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eine lösliche Verbindung von Co enthält und nachfolgend in einer zweiten Stufe mit einer Lösung in Kontakt gebracht, die eine lösliche Verbindungen von Ru enthält.
  • Bei mehrstufigen Tränkverfahren kann zwischen den einzelnen Tränkschritten der Katalysatorvorläufer von der Tränklösung, wie nachfolgend beschrieben, abgetrennt und getrocknet und ggf. calciniert werden.
  • Erfolgt das Inkontaktbringen mit einer löslichen Ru- und einer löslichen Co-Verbindung in zwei oder mehreren Tränkschritten, so ist es bevorzugt, dass die zweite Tränkung direkt im Anschluss an den Trocknungsschritt des ersten Tränkungsschrittes erfolgt, ohne dass zwischen der ersten und zweiten Tränkung eine Calcinierung nach dem Trocknungsschritt erfolgt.
  • Im Anschluss an den letzten Trocknungsschritt wird der Katalysatorvorläufer in der Regel calciniert, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Calcinierung als reduktive Calcinierung ausgeführt wird und der reduktiv calcinierte Katalysatorläufer im Anschluss daran, wie nachfolgend beschrieben, passiviert wird.
    • Kombination von Auffällung und Nachtränkung
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird ein Katalysatorvorläufer, der die Aktivmetalle Co und Sn enthält, durch Auffällung auf ein Trägermaterial hergestellt und in einem weiteren Tränkungsschritt gleichzeitig oder nacheinander mit Co und Ru in Kontakt gebracht. Ganz besonders bevorzugt werden lösliche Verbindungen von Co und Sn auf ein fein dispergiertes Trägermaterial aufgefällt, wobei die lösliche Verbindung Sn-Nitrat ist und die Auffällung in Gegenwart eines Komplexbildners erfolgt.
  • Die lösliche Verbindung von Co ist vorzugsweise Co-Nitrat.
  • Die Auffällung erfolgt weiterhin bevorzugt in Gegenwart mindestens einer weiteren löslichen Verbindung eines Katalysatorzusatzelements, vorzugsweise einer löslichen Verbindung von Cu und/oder Ni. Weiterhin bevorzugt werden die Katalysatorzusatzelemente ebenfalls in Form ihrer Nitrate oder Nitrosylnitrate eingesetzt.
  • Der Komplexbildner wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glykolsäure, Milchsäure, Hydracylsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Citronensäure, Zuckersäuren, Tartronsäure, Weinsäure, Oxalsäurde,Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Glycin, Hippursäure, EDTA, Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin.
  • Das Trägermaterial ist bevorzugt Aluminiumoxid oder Zirkonoxid oder ein Gemisch davon.
  • Der der mittlere Durchmesser d50 der Partikeln des eingesetzten Trägermaterials liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 500 µm, bevorzugt 3 bis 400 µm und besonders bevorzugt 5 bis 300 µm liegt.
  • Die Standardabweichung des Teilchendurchmessers liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 200%, bevorzugt 10 bis 100% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80% des mittleren Durchmessers d50.
  • Im Anschluss an die Auffällung wird der Katalysatorvorläufer in der Regel, wie nachfolgend beschrieben, aufgearbeitet, in dem Katalysatorvorläufer von der Lösung aus der die Auffällung erfolgte abgetrennt, gewaschen, getrocknet, calciniert und ggf. in einem Formgebungsschritt in die gewünschte Form gebracht wird.
  • Bevorzugt erfolgt nach der Calcinierung ein Formgebungsschritt, in dem der Katalysatorvorläufer zu Formkörpern, insbesondere Tabletten, verarbeitet wird.
  • Die Höhe der Tabletten liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3 mm. Das Verhältnis von Höhe h der Tablette zum Durchmesser D der
  • Tablette beträgt bevorzugt, 1:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:1 bis 2,5 und ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 1:2.
  • Im Anschluss an den Formgebungsschritt erfolgt, wie voranstehend beschrieben, das Inkontaktbringen des Katalysatorvorläufers mit einer löslichen Verbindungen von Ru- und einer löslichen Verbindung von Co.
  • Es ist jedoch auch möglich, dass nach der Calcinierung kein Formgebungsschritt erfolgt und der nach der Auffällung erhaltene Katalysatorvorläufer, wie voranstehend beschrieben, ohne Formgebungsschritt mit einer löslichen Verbindungen von Ru- und einer löslichen Verbindung von Co n Kontakt gebracht wird.
  • Nach dem Inkontaktbringen mit Ru und Co wird der Katalysatorvorläufer bevorzugt, wie voranstehend beschrieben abgetrennt und getrocknet.
  • Besonders bevorzugt erfolgt im Anschluss an die Trocknung eine reduktive Calcinierung, die bevorzugt wir voranstehend beschrieben ausgeführt wird.
    • Aufarbeitung der Katalysatorvorläufer
  • Die nach diesen Tränkungsverfahren erhaltenen getränkten Katalysatorvorläufer oder die nach den Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise verarbeitet, indem sie von der Flüssigkeit, in der die Tränkung bzw. Fällung durchgeführt wurde abgetrennt werden, gewaschen, getrocknet, calciniert und ggf. konditioniert und einem Formgebungsprozess unterzogen werden.
    • Abtrennung und Waschen
  • Die getränkten Katalysatorvorläufer oder die nach den Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden in der Regel von der Flüssigkeit, in der die Herstellung der Katalysatorvorläufer erfolgte, abgetrennt und gewaschen.
  • Verfahren zur Abtrennung und Waschen der Katalysatorformläufer sind beispielsweise aus dem Artikel "Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI:
    10.1002/14356007.o05_o02) bekannt.
  • Als Waschflüssigkeit wird in der Regel eine Flüssigkeit verwendet, in der der abgetrennte Katalysatorvorläufer schlecht löslich ist, die aber ein gutes Lösungsmittel für am Katalysator anhaftende Verunreinigungen, beispielsweise Fällungsmittel, darstellt. Eine bevorzugte Waschflüssigkeit ist Wasser.
  • Bei der Batch-Herstellung erfolgt die Abtrennung in der Regel mit Rahmen-Filterpressen. Das Waschen des Filterrückstands mit Waschflüssigkeit kann hierbei durch Durchleiten der Waschflüssigkeit in Gegenstromrichtung zur Filtrationsrichtung erfolgen.
  • Bei der kontinuierlichen Herstellung erfolgt die Abtrennung in der Regel mit Drehtrommel-Vakuumfiltern. Das Waschen des Filterrückstands erfolgt üblicherweise dadurch, dass der Filterrückstand mit der Waschflüssigkeit besprüht wird.
  • Die Abtrennung des Katalysatorvorläufers kann auch durch Zentrifugation erfolgen. In der Regel erfolgt das Waschen hierbei durch Zugabe von Waschflüssigkeit beim zentrifugieren.
    • Trocknen
  • Der abgetrennte Katalysatorvorläufer wird in der Regel getrocknet.
  • Verfahren zur Trocknung der Katalysatorvorläufer sind beispielsweise aus dem Artikel " Heterogenous Catalysis and Solid Catalysts, 2. Development and Types of Solid Catalysts", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (DOI: 10.1002/14356007.o05_o02) bekannt. Die Trocknung erfolgt dabei bei Temperaturen im Bereich von bevorzugt 60 bis 200 °C, insbesondere von 80 bis 160 °C und besonders bevorzugt von 100 bis 140 °C, wobei die Trocknungsdauer bevorzugt bei 6 h oder mehr, beispielsweise im Bereich von 6 bis 24 h, liegt. Es sind jedoch in Abhängigkeit vom Feuchtigkeitsgehalt des zu trocknenden Materials auch kürzere Trockenzeiten wie beispielsweise ungefähr 1, 2, 3, 4, oder 5 h möglich.
  • Die Trocknung des abgetrennten und gewaschenen Katalysatorvorläufers kann beispielsweise in Kammeröfen, Trommeltrocknern, Drehrohröfen oder Bandtrocknern erfolgen.
  • Die Trocknung des Katalysatorvorläufers kann auch durch Sprühtrocknung einer Suspension des Katalysatorvorläufers erfolgen.
    • Calcinierung
  • Erfindungsgemäß werden die Katalysatorvorläufer im Anschluss an die Trocknung calciniert. Während der Calcinierung werden thermisch labile Verbindungen der Aktivmetalle bzw. Katalysatorzusatzelemente, wie Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate oder Nitrosylnitrate, Chloride, Carboxylate, Oxidhydrate oder Hydroxide, zumindest teilweise in die entsprechenden Oxide und/oder Mischoxide umgewandelt.
  • Erfidnungsgemäß wird die Calcinierung als sogenannte reduktive Calcinierung durchgeführt. Hierbei wird die Calcinierung in Gegenwart eines reduzierenden Gases, insbesondere Wasserstoff, durchgeführt.
  • Zusätzlich kann die reduktive Calcinierung in Gegenwart eines Inertgases, vorzugsweise Stickstoff, Helium oder Argon durchführt werden, wobei der Volumenanteil von reduzierendem Gas, insbesondere Wasserstoff, in Gemischen mit Inertgas vorzugweise im Bereich von 20 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 Gew.-% liegt.
  • Es ist weiterhin bevorzugt den Anteil von Wasserstoff im Gemisch mit Inertgas graduell oder stufenweise zu erhöhen, beispielsweise von 0 Vol.% Wasserstoff auf 50 Vol.% Wasserstoff. So kann beim Aufheizen der Volumenanteil von Wasserstoff 0 Vol.-% betragen und nach Erreichen der Calcinierungstemperatur in ein oder mehreren Stufen oder graduell auf 50 Vol-% erhöht werden.
  • Die Temperatur bei der reduktiven Calcinierung beträgt vorzugsweise 100 bis 400°C, besonders bevorzugt 150 bis 350°C und besonders bevorzugt 200 bis 300°C.
  • Im Anschluss an die reduktive Calcinierung erfolgt in der Regel eine Passivierung, beispielsweise, wie nachfolgend beschrieben.
  • Die Calcinierung erfolgt in der Regel in einem Muffelofen, einem Drehrohrofen und/oder einem Bandkalzinierofen durchgeführt, wobei die Calcinierungsdauer bevorzugt bei 1 h oder mehr, besondersbevorzugt im Bereich von 1 bis 24 h und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 12 h liegt.
    • Form und Geometrie der Trägermaterialien bzw. Katalysatorvorläufer
  • Die Katalysatorvorläufer bzw. das Trägermaterial werden bevorzugt in Form von Pulver oder Splitt oder in Form von Formkörpern eingesetzt werden.
  • Wird der Katalysatorvorläufer als Pulver bzw. Splitt eingesetzt, so liegt der mittlere Durchmesser der Partikel d50 in der Regel im Bereich von 50 bis 2000 µm, bevorzugt 100 bis 1000 µm und besonders bevorzugt 300 bis 700 µm. Die Standardabweichung des Teilchendurchmessers liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 200%, bevorzugt 10 bis 100% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80% des mittleren Durchmessers d50
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der mittlere Durchmesser d50 der Partikeln des eingesetzten Pulvers oder Splitts im Bereich von 1 bis 500 µm, bevorzugt 3 bis 400 µm und besonders bevorzugt 5 bis 300 µm. Die Standardabweichung des Teilchendurchmessers liegt in der Regel im Bereich von 5 bis 200%, bevorzugt 10 bis 100% und insbesondere bevorzugt 20 bis 80% des mittleren Durchmessers d50.
  • Die Trägermaterialien bzw. Katalysatorvorläufer können jedoch auch bevorzugt in Form von Formkörpern in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
  • Als Formkörper eignen sich Formkörper mit beliebiger Geometrie bzw. Form. Bevorzugte Formen sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sternstränge, Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Kugeln oder Sternstränge. Ganz besonders bevorzugt ist die Zylinderform
  • Bei Kugeln beträgt der Durchmesser der Kugelform bevorzugt 20 mm oder weniger, besonders bevorzugt 10 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 5 mm oder weniger und insbesondere bevorzugt 3 mm oder weniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt bei Kugeln der Durchmesser der Kugelform bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 mm, ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 mm und insbesondere besonders bevorzugt 1,5 bis 3 mm.
  • Bei Strängen oder Zylindern liegt das Verhältnis von Länge : Durchmessers bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 20:1, besonders bevorzugt 1:1 bis 14:1, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 10:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1:2 bis 6:1.
  • Der Durchmesser der Stränge oder Zylinder beträgt bevorzugt 20 mm oder weniger, besonders bevorzugt 15 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 10 mm oder weniger und insbesondere bevorzugt 3 mm oder weniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Durchmesser der Stränge oder Zylinder vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 10 mm.
  • Bei Tabletten beträgt die Höhe h der Tablette vorzugsweise 20 mm oder weniger, besonders bevorzugt 10 mm oder weniger, ganz besonders bevorzugt 5 mm oder weniger und insbesondere bevorzugt 3 mm oder weniger.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Höhe h der Tablette bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 mm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 15 mm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3 mm.
  • Das Verhältnis von Höhe h (bzw. Dicke) der Tablette zum Durchmesser D der Tablette beträgt bevorzugt 1:1 bis 1:5, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:2,5 und ganz besonders bevorzugt 1:1 bis 1:2.
  • Der eingesetzte Formkörper weist bevorzugt eine Schüttdichte (nach EN ISO 6) im Bereich von 0,1 bis 3 kg/l, bevorzugt von 1,0 bis 2,5 kg/l und insbesondere bevorzugt 1,2 bis 1,8 kg/l auf.
    • Formgebung
  • Bei der Herstellung der Katalsatorvorläufer durch Tränkung bzw. durch Auffällung werden bevorzugt Trägermaterialien eingesetzt, die bereits die zu vor beschriebene bevorzugte Form und Geometrie aufweisen.
  • Trägermaterialien bzw. Katalysatorvorläufer, die nicht die zuvor beschriebene, bevorzugte Formaufweisen, können einem Formgebungsschritt unterzogen werden.
  • Im Rahmen der Formgebung werden die Trägermaterialien bzw. Katalysatorvorläufer in der Regel konditioniert, in dem sie durch Vermahlen auf eine bestimmte Korngröße eingestellt werden.
  • Nach der Vermahlung kann das konditionierte Trägermaterial bzw. der konditionierte Katalysatorvorläufer mit weiteren Additiven, wie Formhilfsmitteln, beispielsweise Graphit, Bindemitteln, Porenbildner und Anteigmitteln vermischt werden und zu Formkörpern weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise wird der Katalysatorvorläufer nur mit Graphit als Formhilfsmittel vermischt und keine weiteren Additive bei der Formgebung zugegeben. Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise im Ullmann [Ullmann's Encyclopedia Electronic Release 2000, Kapitel: "Catalysis and Catalysts", Seiten 28-32] und von Ertl et al. [Ertl, Knözinger, Weitkamp, Handbook of Heterogenoeous Catalysis, VCH Weinheim, 1997, Seiten 98 ff] beschrieben.
  • Gängige Verfahren der Formgebung sind beispielsweise Extrusion, Tablettieren, d.h. mechanisches Verpressen oder Pelletieren, d.h. Kompaktieren durch kreisförmige und/oder rotierende Bewegungen.
  • Durch den Prozess der Formgebung können Formkörper mit der oben genannten Geometrie erhalten werden.
  • Die Formgebung kann aber auch durch Sprühtrocknung einer Suspension des Katalysatorvorläufers erfolgen.
  • Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung.
    • Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer Anteil der aktiven Masse
  • Die in das Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer werden bevorzugt in Form von Katalysatorvorläufern eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysatorvorläufer als Formkörper eingesetzt wird, bestehen.
  • Der Anteil der katalytisch aktiven Masse bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 95 Gew.-% bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 97 Gew.-% bis 100 Gew.-%.
    • Bestimmung der Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer
  • Die Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer kann mittels bekannten Methoden der Elementaranalyse, beispielsweise der Atomabsorptionsspektrometrie (AAS), der Atomemissionsspektrometrie (AES), der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) oder der ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) gemessen werden.
  • Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Komponenten erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung als entsprechendes Oxid.
  • Die Katalysatorzusatzelemente der Gruppe 1 (Alkalimetalle) werden als M2O berechnet, beispielsweise Na2O.
  • Die Katalysatorzusatzelemente der Gruppe 2 (Erdalkalimetalle) werden als MO berechnet, beispielsweise MgO oder CaO.
  • Die Katalysatorzusatzelemente der Gruppe 13 (Bor-Gruppe) werden M2O3 berechnet, beispielsweise B2O3 oder Al2O3.
  • In der Kohlenstoffgruppe (Gruppe 14) wird Si als SiO2, Ge als GeO, Sn als SnO und Pb als PbO berechnet.
  • In der Stickstoffgruppe (Gruppe 15) wird P als H3PO4, As als As2O3, Sb als Sb2O3 und Bi als Bi2O3 berechnet.
  • Der der Gruppe der Chalkogene (Gruppe 16) wird Se als SeO2 und Te als TeO2 berechnet.
  • In der Scandiumgruppe (Gruppe 3) wird Sc als Sc2O3, Y als Y2O3 und La als La2O3 berechnet. In der Titangruppe (Gruppe 4) wird Ti als TiO2, Zr als ZrO2 und Hf als HfO2 berechnet.
  • In der Vanadiumgruppe (Gruppe 5) wird V als V2O5, Nb als Nb2O5 und Ta als Ta2O5 berechnet. In der Chromgruppe (Gruppe 6) wird Cr als CrO2, Mo als MoO3 und W als WO2 berechnet.
  • In der Mangangruppe (Gruppe 7) wird Mn als MnO2 und Re als Re2O7 berechnet.
  • In der Eisengruppe (Gruppe 8) wird Fe als Fe2O3, Ru als RuO2 und Os als OsO4 berechnet.
  • In der Cobaltgruppe (Gruppe 9) wird Co als CoO, Rh als RhO2 und Ir als lrO2 berechnet.
  • In der Nickelgruppe (Gruppe 10) wird Ni als NiO, Pd als PdO und Pt als PtO berechnet.
  • In der Kupfergruppe (Gruppe 11) wird Cu als CuO, Ag als AgO und Au als Au2O3 berechnet.
  • In der Zinkgruppe (Gruppe 12) wird Zn als ZnO, Cd als CdO und Hg als HgO berechnet.
  • Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Komponenten des Katalysatorvorläufers beziehen sich jeweils - falls nicht anders angegeben - auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers nach dessen letzter Calcinierung bzw. wenn die letzte Calcinierung als reduktive Calcinierung ausgeführt wurde, nach dem letzten Trocknungsschritt vor der reduktiven Calcinierung.
    • Zusammensetzung der Katalysatorvorläufer in Abhängigkeit der Herstellmethode
  • Die Zusammensetzung der Katalystorvorläufer ist im Allgemeinen abhängig von der nachfolgend beschriebenen Herstellungsmethode (Mischfällung oder Auffällung bzw. Tränkung).
  • Katalysatorvorläufer, die durch Mischfällung hergestellt werden enthalten kein Trägermaterial. Wenn die Fällung, wie nachfolgend beschrieben, in Gegenwart eines Trägermaterials erfolgt, so wird die Fällung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Auffällung bezeichnet.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Mischfällung hergestellt werden, enthalten in der aktiven Masse die Aktivmetalle Ru, Co und Sn.
  • Bei Katalysatorvorläufern, die durch Mischfällung hergestellt werden, liegt die Masse der katalytisch aktiven Komponenten der Aktivmetalle bevorzugt im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers und wobei die katalytisch aktiven Komponenten als Oxid berechnet werden.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Mischfällung hergestellt werden, enthalten bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 verschiedene Katalysatorzusatzelemente.
  • Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse vorhanden Katalysatorzusatzelemente, liegt bei Katalysatorvorläufern, die durch Mischfällung hergestellt werden, die Masse der katalytisch aktiven Komponenten der Katalysatorzusatzelemente bevorzugt im Bereich von 1 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers und wobei die katalytisch aktiven Komponenten als Oxid berechnet werden.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Auffällung hergestellt werden enthalten in der Regel 5 bis 95 Gew.%, bevorzugt 10 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% Trägermaterial.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Mischfällung hergestellt werden, enthalten in in der aktiven Masse die Aktivmetalle Ru, Co und Sn.
  • Bei Katalysatorvorläufern, die durch Auffällung hergestellt werden, liegt die Masse der katalytisch aktiven Komponenten der Aktivmetalle bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers und wobei die katalytisch aktiven Komponenten als Oxid berechnet werden.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Auffällung hergestellt werden, enthalten bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 verschiedene Katalysatorzusatzelemente.
  • Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse vorhanden Katalysatorzusatzelemente, liegt bei Katalysatorvorläufern, die durch Auffällung hergestellt werden, die Masse der katalytisch aktiven Komponenten der Katalysatorzusatzelemente bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers und wobei die katalytisch aktiven Komponenten als Oxid berechnet werden.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Tränkung hergestellt werden enthalten in der Regel 50 bis 99 Gew.%, bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 97 Gew.-% Trägermaterial.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Tränkung hergestellt werden, enthalten in der aktiven Masse die Aktivmetalle Ru, Co und Sn.
  • Bei Katalysatorvorläufern, die durch Tränkung hergestellt werden, liegt die Masse der katalytisch aktiven Komponenten der Aktivmetalle bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers und wobei die katalytisch aktiven Komponenten als Oxid berechnet werden.
  • Katalysatorvorläufer, die durch Tränkung hergestellt werden, enthalten bevorzugt 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 verschiedene Katalysatorzusatzelemente.
  • Unabhängig von der Anzahl der in der aktiven Masse vorhanden Katalysatorzusatzelemente, liegt bei Katalysatorvorläufern, die durch Tränkung hergestellt werden, die Masse der katalytisch aktiven Komponenten der Katalysatorzusatzelemente bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysatorvorläufers und wobei die katalytisch aktiven Komponenten als Oxid berechnet werden.
    • Bevorzugte Katalysatorvorläuferzusammensetzungen
  • In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorvoläufer:
    • 0,01 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ru, berechnet als RuO; und
    • 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 45 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 20 bis 40 Gew.%- katalytisch aktive Komponenten von Co, berechnet als CoO; und
    • 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Sn, berechnet als SnO.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorvorläufer:
    1. (i) 0,2 bis 5 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Sn, berechnet als SnO,
    2. (ii) 1 bis 35 Gew-% katalytisch aktive Komponenten von Co, berechnet als CoO,
    3. (iii) 10 bis 80 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Al und/oder Zr, berechnet als Al2O3 bzw. ZrO2;
    4. (iv) 1 bis 35 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Cu und/oder 1 bis 35 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ni, berechnet als CuO bzw. NiO; und
    5. (v) 0,01 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ru, berechnet als RuO.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorvorläufer:
    1. (i) 0,2 bis 5 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Sn, berechnet als SnO,
    2. (ii) 5 bis 35 Gew-% katalytisch aktive Komponenten von Co, berechnet als CoO,
    3. (iii) 15 bis 80 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Al und/oder Zr, berechnet als Al2O3 bzw. ZrO2;
    4. (iv) 1 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Cu, berechnet als CuO,
    5. (v) 5 bis 35 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ni, berechnet als NiO; und
    6. (vi) 0,1 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ru, berechnet als RuO.
  • Bevorzugt werden die oben genannten Zusammensetzungen erhalten, in dem gemäß der zuvor beschriebenen besonders bevorzugten Ausführungsform zunächst ein Katalysatorvorläufer durch Auffällung auf ein Trägermaterial, enthaltend Aluminiumoxid und/oder Zirkonoxid, hergestellt wird, der die Aktivmetalle Co und Sn enthält, und der Katalysatorvorläufer in einem nachfolgenden Tränkungsschritt mit löslichen Verbindungen von Co und Ru in Kontakt gebracht wird.
    • Reduktion
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von MEG und/oder MEA und Ammoniak an einem reduzierten Katalysatorvorläufer.
  • Durch die Reduktion wird der Katalysatorvorläufer in der Regel in seine katalytisch aktive Form umgewandelt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Reduktion dadurch erfolgen, dass der letzte Calcinierungsschritt, wie voranstehend beschrieben, als reduktive Calcinierung ausgeführt wird. Im Anschluss an die reduktive Calcinierung erfolgt bevorzugt eine Passivierung des reduktiv calcinierten Katalysators zur besseren Handhabung der Katalysatoren. Vor dem Inkontaktbringen mit MEG und/oder und Ammoniak wird der passivierte Katalysator vorzugsweise, wie nachfolgend beschrieben, aktiviert.
  • Wenn der letzte Calcinierungsschritt als inerte oder oxidative Calcinierung ausgestaltet war, so erfolgt in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform in Anschluss an den letzten Calcinierungsschritt eine separate Reduktion des Katalysatorvorläufers.
  • Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas eingesetzt.
  • Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltendem Gases, d.h. in Beimengungen mit anderen Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Wasserstoff zusammen mit Stickstoff eingesetzt, wobei der Volumenanteil von Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 1 bis 50, besonders bevorzugt 2,5 bis 30 und inbesondere bevorzugt 5 bis 25 Vol-% beträgt. Der Wasserstoffstrom kann auch als Kreisgas in die Reduktion zurückgeführt werden, ggf. vermischt mit Frisch-Wasserstoff und ggf. nach Entfernen von Wasser durch Kondensation.
  • Die Reduktion erfolgt bevorzugt in einem bewegten oder unbewegten Reduktionsofen durchgeführt werden.
  • Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt besonders bevorzugt in einem Reaktor, in dem die Katalysatorvorläufer als Festbett angeordnet sind. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion des Katalysatorvorläufers in demselben Reaktor in dem die nachfolgende Umsetzung von MEG und/oder MEA mit NH3 erfolgt. Weiterhin kann die Reduktion des Katalysatorvorläufers in einem Wirbelschichtreaktor in der Wirbelschicht erfolgen.
  • Die Reduktion des Katalysatorvorläufers erfolgt in der Regel bei Reduktionstemperaturen von 50 bis 600°C, insbesondere von 100 bis 500°C, besonders bevorzugt von 150 bis 450°C.
  • Der Wasserstoffpartialdruck beträgt in der Regel von 1 bis 300 bar, insbesondere von 1 bis 200 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 100 bar, wobei sich die Druckangaben hier und im Folgenden auf den absolut gemessenen Druck beziehen.
  • Die Dauer der Reduktion ist im Allgemeinen abhängig von der Größe und Form des Reaktors und wird in der Regel nur so schnell durchgeführt, dass ein größerer Temperaturanstieg im Reaktor vermieden wird. Dies bedeutet, dass je nach Form und Größe des Reaktors die Reduktion von mehreren Stunden bis mehreren Wochen in Anspruch nehmen.
  • Während der Reduktion kann ein Lösungsmittel zugeführt werden, um entstehendes Reaktionswasser abzuführen und/oder um beispielsweise den Reaktor schneller aufheizen zu können und/oder während der Reduktion die Wärme besser abführen zu können. Das Lösungsmittel kann hierbei auch überkritisch zugeführt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel können die zuvor beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser; Ether wie Methyltertbutylether, Ethyltertbutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt sind Wasser oder Tetrahydrofuran. Als geeignete Lösungsmittel kommen ebenfalls geeignete Mischungen in Betracht.
  • Der so erhaltene Katalysator kann nach der Reduktion unter inerten Bedingungen gehandhabt werden. Bevorzugt kann der Katalysator unter einem Inertgas wie Stickstoff gehandhabt und gelagert werden oder unter einer inerten Flüssigkeit, zum Beispiel einem Alkohol, Wasser oder dem Produkt der jeweiligen Reaktion, für die der Katalysator eingesetzt wird. Gegebenenfalls muss der Katalysator vor Beginn der eigentlichen Reaktion dann von der inerten Flüssigkeit befreit werden.
  • Die Lagerung des Katalysators unter inerten Substanzen ermöglicht eine unkomplizierte und ungefährliche Handhabung und Lagerung des Katalysators.
    • Passivierung
  • Der Katalysator wird nach der Reduktion oder der reduktiven Calcinierung bevorzugt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom wie Luft oder einem Gemisch von Luft mit Stickstoff in Kontakt gebracht werden.
  • Dadurch wird ein passivierter Katalysator erhalten. Der passivierte Katalysator weist im Allgemeinen eine schützende Oxidschicht auf. Durch diese schützende Oxidschicht wird die Handhabung und Lagerung des Katalysators vereinfacht, so dass beispielsweise der Einbau des passivierten Katalysators in den Reaktor vereinfacht wird.
  • Zur Passivierung wird im Anschluss an die reduktive Calcinierung oder dem Reduktionsschritt der reduzierte Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, in Kontakt gebracht wird. Das sauerstoffhaltige Gas kann in Beimengungen mit Inertgasen, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Luft zusammen mit Stickstoff eingesetzt, wobei der Volumenanteil von Luft bevorzugt im Bereich von 1 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere bevorzugt 30 bis 60 Vol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Volumenanteil von Luft im Gemisch mit Stickstoff allmählich von 0 auf ungefähr 50 Vol.-% erhöht.
  • Die Passivierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen bis 50°C, bevorzugt bis 45°C und ganz besonders bevorzugt bis 35°C.
    • Aktivierung
  • Ein passivierter Katalysator wird bevorzugt vor dem Inkontaktbringen mit den Edukten durch Behandlung des passivierten Katalysators mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas reduziert. Die Bedingungen bei der Aktivierung entsprechen im Allgemeinen den Reduktionsbedingungen, die bei der Reduktion der durch oxidative oder inerte Calcinierung erhaltenen Katalysatorvorläufer angewandt werden. Durch die Aktivierung wird in der Regel die schützende Passivierungsschicht aufgehoben.
    • Edukte
  • Die erfindungsgemäße Umsetzung von Ethylenglykol (EG) und/oder Monoethanolamin (MEA) und Ammoniak (NH3) in Gegenwart der reduzierten bzw. aktivierten Aminierungskatalysatoren erfolgt erfindungsgemäß in der Flüssigphase.
    • Ethylenglykol
  • Als Ethylenglykol wird bevorzugt technisches Ethylenglykol mit einer Reinheit von mindestens 98%, und ganz besonders bevorzugt Ethylenglykol mit einer Reinheit von mindestens 99% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99,5%.
  • Das in das Verfahren eingesetzte Ethylenglykol kann aus Ethylen hergestellt werden, welches aus petrochemischen Prozessen erhältlich ist. So wird in der Regel in einer ersten Stufe Ethen zu Ethylenoxid oxidiert, welches nachfolgend mit Wasser zu Ethylenglykol umgesetzt wird. Das erhaltene Ethylenoxid kann aber auch im sogenannten Omega-Prozess mit Carbondioxid zu Ethylencarbonat umgesetzt werden, welches anschließend mit Wasser zu Ethylenglykol zu hydrolisieren kann. Das Omega-Verfahren zeichnet sich durch eine höhere Selektivität für Ethylenglykol aus, da weniger Nebenprodukte, wie Di- und Triethylenglykol entstehen.
  • Ethen kann aber auch aus nachwachsen Rohstoffen hergestellt werden. So kann Ethen durch Dehydratisierung von Bio-Ethanol gebildet werden.
  • Ethylenglykol lässt sich auch über den Synthesegasweg, z.B. durch oxidative Carbonylierung von Methanol zu Dimethyloxalat und dessen anschließender Hydrierung, herstellen. Damit kommen als weiterer petrochemischer Rohstoff auch Erdgas oder Kohle für die Herstellung von MEG in Frage.
    • MEA
  • In das erfindungsgemäße Verfahren kann auch MEA eingesetzt werden.
  • MEA kann, wie voranstehend beschrieben, durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Ammoniak hergestellt werden.
  • Vorzugsweise kann MEA durch Umsetzung von MEG mit Ammoniak hergestellt werden, beispielsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren, in dem zunächst MEG mit Ammoniak umgesetzt wird und das neben EDA entstehende MEA von EDA getrennt wird und das abgetrennte MEA, ggf. zusammen mit nicht umgesetzten MEG, in das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zurückführt wird.
  • Wenn MEA ohne MEG in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so wird MEA bevorzugt mit einer Reinheit von mindestens 97%, und ganz besonders bevorzugt mit einer Reinheit von mindestens 98% und ganz besonders bevorzugt von mindestens 99% eingesetzt. Wenn MEA zusammen mit MEG in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so liegt der Gewichtsanteil von MEA in Bezug auf die Masse von MEA und MEG bevorzugt im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.
    • Ammoniak
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol und/oder Monoethanolamin mit Ammoniak.
  • Als Ammoniak kann herkömmlich im Handel erhältliches Ammoniak eingesetzt werden, beispielsweise Ammoniak mit einem Gehalt von mehr 98 Gew.-% Ammoniak, bevorzugt mehr als 99 Gew.-% Ammoniak, bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-%, insbesondere mehr als 99,8 Gew.-% Ammoniak.
    • Wasserstoff
  • Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Wasserstoff.
  • Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoffs enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Katalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.
    • Umsetzung in der Flüssigphase
  • Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol und/oder Monoethanolamin mit Ammoniak und einem Aminierungskatalysator in der Flüssigphase.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet Umsetzung in der Flüssigphase, dass die Reaktionsbedingungen, wie Druck und Temperatur, so eingestellt werden, dass sowohl Ethylenglykol und Monoethanolamin in der Flüssigphase vorliegen und den Aminierungskatalysator flüssig umströmt.
  • Die Umsetzung von MEG und/oder MEA mit Ammoniak kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Umsetzung.
    • Reaktoren
  • Geeignete Reaktoren für die Reaktion in der Flüssgiphase sind im Allgemeinen Rohrreaktoren. In den Rohrreaktoren kann der Katalysator als Fließ- oder Festbett angeordnet sein. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von Ethylenglykol und/oder Monoethanolamin mit NH3 in einem Rohrreaktor, in dem der Aminierungskatalysator als Festbett angeordnet ist.
  • Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, den Katalysator im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu " verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, bevorzugt 30 bis 60 und besonders bevorzugt 40 bis 50 Volumenteile betragen.
  • Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage.Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z.B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren betehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das Edukt und/oder Ammoniak und/oder H2) und/oder Kreisgas und/oder Reaktraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.
    • Reaktionsbedingungen
  • Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man bevorzugt das MEG und/oder MEA plus Ammoniak simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im Allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 20 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 130 bis 250 °C, insbesondere 160 bis 230 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet.
  • Der Wasserstoffpartialdruck beträgt vorzugsweise 0,25 bis 20 MPa (2,5 bis 200 bar), besonders bevorzugt 0,5 bis 15 MPa (5 bis 150 bar), ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 MPa (10 bis 100 bar) und insbesondere bevorzugt 2 bis 5 MPa (20 bis 50 bar).
    • Eintrag
  • ME und/oder MEA und Ammoniak werden dem Reaktor bevorzugt in flüssiger Form zugeführt und in flüssiger Form mit dem Aminierungskatalysator in Kontakt gebracht.
  • Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich.
  • Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
  • Ammoniak wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1,0-bis 20-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf das eingesetzte MEG und/oder MEA eingesetzt.
  • Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0, 1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 kg (MEG + MEA) pro kg Katalysator und Stunde.
  • Die Bei den angegebenen Katalysatorbelastungen liegt der Umsatz von MEG bzw. MEA in der Regel im Bereich von 20 bis 75%, bevorzugt im Bereich von 30 bis 60% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 55%.
  • Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die
  • Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
    • Austrag
  • Der Austrag aus dem Aminierungsreaktor enthält die Produkte der Aminierungsreaktion, nicht umgesetzte Edukte, wie Ethylenglykok und Ammoniak, sowie Wasserstoff und Wasser.
  • Als Produkte der Aminierungsreaktion enthält der Austrag aus dem Aminierungsreaktor weiterhin die entsprechenden Ethanolamine und/oder Ethylenamine auf Basis von MEG.
  • Bevorzugt enthält der Austrag aus dem Aminierungsreaktor MEA und/oder EDA.
  • Als Produkte der Aminierungsreaktion enthält der Reaktionsaustrag weiterhin bevorzugt höhere, lineare Ethylenamine der allgemeinen Formel

            R-CH2-CH2-NH2,

    wobei R ein Rest der Formel -(NH-CH2-CH2)x-NH2 ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 uns ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 ist. Bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag, DETA , TETA und TEPA, ganz besonders bevorzugt DETA und TETA und insbesondere bevorzugt DETA.
  • Als Produkte der Aminierungsreaktion kann der Austrag aus dem Aminierungsreaktor auch höhere, lineare Ethanolamine der Formel

            R-CH2-CH2-OH

    enthalten, wobei R ein Rest der Formel -(NH-CH2-CH2)x-NH2 ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 uns ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 ist.
  • Ein Beispiel für ein höheres, lineares Ethanolamin ist AEEA.
  • Als Produkte der Aminierungsreaktion kann der Reaktionsaustrag kann auch zyklische Ethanolamine der Formel
    Figure imgb0001
     enthalten, wobei R1 ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-OH ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist, und R2 unabhängig oder gleichzeitiger entweder H oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-OH ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2 ist, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 3 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist. Ein Beispiel für ein zyklisches Ethanolamin ist Hydroxyethylpiperazin (HEP).
  • Als Produkte der Aminierungsreaktion kann der Reaktionsaustrag kann auch zyklische Ethylenamine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0002
     enthalten, wobei R1 und R2 unabhängig oder gleichzeitiger entweder H oder ein Rest der Formel -(CH2-CH2-NH)x-CH2-CH2-NH2 sein kann, wobei X eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 4 und besonders bevorzugt 1 bis 2 ist.
  • Beispiele für zyklische Ethylenamine, die im Reaktionsaustrag enthalten sind, sind Piperazin und AEPIP.
  • Bevorzugt enthält der Austrag 1 bis 60 Gew.-% MEA. 1 bis 90 Gew.-% EDA, 0,1 bis 30 Gew.-% höhere zyklische Ethylenamine, wie PIP und AEPIP, 0,1 bis 30 Gew.-% höhere lineare Ethylenamine, wie DETA, TETA und TEPA.
  • Besonders bevorzugt enthält der Austrag 10 bis 50 Gew.-% MEA. 25 bis 85 Gew.-% EDA, 0,25 bis 10 Gew.-% zyklische Ethylenamine, wie PIP und AEPIP, 1 bis 30 Gew.-% höhere lineare Ethylenamine, wie DETA, TETA und TEPA.
  • Ganz esonders bevorzugt enthält der Austrag 15 bis 45 Gew.-% MEA. 30 bis 70 Gew.-% EDA, 0,5 bis 5 Gew.-% zyklische Ethylenamine, wie PIP und AEPIP, 5 bis 25 Gew.-% höhere lineare Ethylenamine, wie DETA, TETA und TEPA.
  • Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Selektivitätsquotienten SQ von 1,5 und mehr, bevorzugt 2 und mehr und besonders bevorzugt von 4 und mehr erreicht werden. Dies bedeutet, dass das Produktverhältnis von gewünschten linearen Ethylenaminen und Ethanolaminen, wie MEA und EDA zu nicht gewünschten zyklischen Ethylenaminen und nicht gewünschten höheren Ethanolaminen, wie PIP und AEEA, durch das erfindungsgemäße Verfahren erhöht werden kann.
  • Der Austrag wird in der Regel aufgearbeitet, so dass die verschiedenen Komponenten voneinander getrennt werden.
  • Dazu wird der Reaktionsaustrag zweckmäßiger Weise entspannt.
  • Die Komponenten, die nach der Entspannung in gasförmigen Form vorliegen, wie Wasserstoff und Inertgase, werden in der Regel in einem Gas-Flüssigabscheider von den flüssigen Komponenten getrennt. Die gasförmigen Komponenten können einzeln (nach einem weiteren Aufarbeitungsschritt) oder zusammen in den Aminierungsreaktor zurückgeführt werden.
  • Nach der Abtrennung von Wasserstoff und/oder Inertgas enthält der Austrag aus dem Aminerungsreaktor ggf. Ammoniak, nicht umgesetztes Ethylenglykol bzw. Monoethanolamin, Wasser sowie die Aminierungsprodukte.
  • Bevorzugt erfolgt die Auftrennung des Austrags aus dem Aminierungsreaktor in zwei Trennsequenzen, wobei jede Trennsequenz eine mehrstufige Destillation umfasst. Eine solche Aufarbeitung ist beispielsweise in der EP-B1-198699 beschrieben. Demgemäß werden in der ersten Trennsequenz werden zunächst Wasser und Ammoniak abgetrennt und in der zweiten Trennsequenz eine Auftrennung in nicht umgesetztes MEG, sowie MEA, EDA, PIP, DETA, AEEA und höhere Ethylenamine. Hierbei werden zunächst gegenüber dem Azeotrop von MEG und DETA niedriger sowie höher siedende Komponenten abgetrennt und anschließend das an MEG und DETA aufkonzentrierte Gemisch per Extraktivdestillation mit Triethylenglykol (TEG) als selektiven Lösungsmittel in einen MEG und DETA enthaltenden Strom aufgetrennt.
  • MEA kann teilweise oder vollständig, ggf. zusammen oder getrennt mit nicht umgesetztem MEG, in das erfindungsgemäße Verfahren zurückgeführt werden.
    • Vorteile
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich MEG und/oder MEA mit einer hohen Selektivtät für die linearen Aminierungsprodukte DETA und EDA umzusetzen, während die Selektivität für das zyklische Aminierungsprodukt PIP und das höhere Ethanolamin AEEA gering ist.
  • Ein Maß für diesen Effekt ist der Selektivitätsquotient SQ, der als Quotient aus der Summe der Selektivitäten von MEA und EDA und der Summe der Selektivitäten von PIP und AEEA (SQ=(S(DETA)+S(EDA))/(S(PIP)+S(AEEA)) definiert ist.
  • Die Erzielung eines hohen Selektivitätsquotienten SQ ist technisch vorteilhaft, da die Marktnachfrage nach den linearen Aminierungsprodukten MEA und EDA, sowie deren lineare Homologe, wie DETA und TETA, höher ist als die Nachfrage nach PIP bzw. AEEA.
  • Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Verfahren weniger unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Unerwünschte Nebenprodukte sind beispielsweise gasförmige Zersetzungsprodukte oder unlösliche oder schwerlösliche Oligomere und Polymere auf Basis von MEA und EDA. Die Bildung solcher Nebenprodukte führt zu einer Verringerung der Kohlenstoffbilanz und zu damit zu einer Verringerung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Die Bildung von schwerlöslichen oder unlöslichen Nebenprodukte kann zu Ablagerung auf den Aminierungskatalysatoren führen, die die Aktivität der Aminierungskatalysatoren verringert. Das erfindungsgemäße Verfahren führt ebenfalls zu einer Verringerung der Menge an N-Methylethylendiamin (NMEDA). NMEDA ist ein unerwünschtes Nebenprodukt. In vielen technischen Anwendungen wird eine Reinheit von EDA spezifiziert, bei der Anteil an NMEDA unter 500 Gew.-ppm liegt.
  • Weiterhin wurde festgestellt, dass die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Katalysatorvorläufer in dem Verfahren eine hohe Aktivität aufweisen, so dass eine günstige Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann.
  • Insgesamt kann durch das erfindungsgemäße Verfahren ein vorteilhaftes Eigenschaftsspektrum in Bezug auf Gesamtselektivität, Selektivitätsquotient, Aktivität und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erzielt werden.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
    Herstellung der Katalysatorvorläufer
  • Vergleichsbeispiel 1:
    85,62 g Cobaltnitrathexahydrat wurde in ca. 80 ml heißem VE-Wasser gelöst und 269,75 g Ru-nitrosylnitratlösung (16 Gew.-% Ru) dazugeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf insgesamt 371 ml aufgefüllt.
  • Die so erhaltene Metallsalzlösung wurde in ein Sprühgefäß überführt.
  • 500 g Al2O3 -Träger (1-2 mm Splitt) wurden bei 900°C unter Luftatmosphäre calciniert. Im Anschluss wurde die maximale Wasseraufnahme des Trägers bestimmt. Diese betrug 0,78 ml/g.
  • Der Splitt wurde der der zuvor hergestellten Metallsalzlösung getränkt. Die Menge der Lösung entspricht 95% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts.
  • Der mit der Metallsalzlösung getränkte Splitt wurde anschließend 12 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Im Anschluss an die Trocknung wurde der Katalysatorvorläufer unter den in Tabelle 1 aufgeführten Bedingungen reduktiv calciniert. Tabelle 1:
    Dauer (min) Temperatur (°C) Aufheizrate (°C/min) Gasfluss (NL/h) Bemerkung
    Stickstoff Wasserstoff Luft
    1 30min RT Ohne 100 - - Spülvorgang bei RT
    2 150min 150 1 95 5 - Aufheizen auf 150°C
    3 120min 150 Ohne 95 5 - Haltezeit bei 150°C
    4 50min 1 95 5 - Aufheizen auf 150°C
    5 15min 200 Ohne 95 5 - Erhöhung der Wasserstoffmenge
    6 15min 200 Ohne 90 10 - Erhöhung der Wasserstoffmenge
    7 15min 200 Ohne 80 20 Erhöhung der Wasserstoffmenge
    8 15min 200 Ohne 70 30 Erhöhung der Wasserstoffmenge
    9 15min 200 Ohne 60 40 Erhöhung der Wasserstoffmenge
    10 15min 200 Ohne 50 50 Abkühlvorgang auf RT
    11 120min 200 Ohne 50 50 Haltezeit bei 200°C
  • Im Anschluss an die reduktive Kalzinierung wurde der Katalysator passiviert, in dem bei Raumtemperatur der Katalysator mit einem Gasstrom von 98 NL/h N2 und 2 NL/h Luft umströmt wurde. Die Luftmenge wurde langsam erhöht, während die N2-Menge langsam verringert wurde, bis 20 NL/h N2 und 18 NL/h Luft erreicht wurden. Die Luftmengenerhöhung wurde so durchgeführt, dass die Katalysatortemperatur 35°C nicht überstieg.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • 8,73 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) und 1,85 g Nickel-Nitrathexahydrat (19 Gew.-% Ni) wurden vorgelegt.
  • Zu dem Gemisch wurden 56,85 g Ru-nitrosylnitratlösung (16 Gew.-% Ru) dazugeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf insgesamt 74 ml aufgefüllt.
  • Die so erhaltene Metallsalzlösung wurde in ein Sprühgefäß überführt.
  • 150 g Al2O3 -Träger (1-2 mm Splitt) wurden bei 900°C unter Luftatmosphäre calciniert. Im Anschluss wurde die maximale Wasseraufnahme bestimmt. Diese betrug 0,55 ml/g.
  • Der Katalysatorträger wurde auf einem Drehteller auf 90% der Wasseraufnahme mit der zuvor hergestellten Metallsalzlösung getränkt, in dem der Splitt auf dem Drehteller mit der entsprechenden Menge der Metallsalzlösung besprüht wurde.
  • Der mit der Metallsalzlösung getränkte Splitt wurde anschließend 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Im Anschluss an die Trocknung wurde der Katalysatorvorläufer gemäß den in Tabelle 1, Vergleichsbeispiel 1 genannten Bedingungen reduktiv calciniert.
  • Im Anschluss and die reduktive Kalzinierung wurde der Katalysator passiviert, in dem bei Raumtemperatur der Katalysator mit einem Gasstrom von 50 NL/h N2 und 0 NL/h Luft umströmt wurde. Die Luftmenge wurde langsam erhöht, während die N2-Menge langsam verringert wurde, bis 20 NL/h N2 und 20 NL/h Luft erreicht wurden. Die Luftmengenerhöhung wurde so durchgeführt, dass die Katalysatortemperatur 35°C nicht überstieg
  • Vergleichsbeispiel 3:
    8,73 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) und 1,45 g Kupfer-Nitrathydrat (26,3 Gew.-% Cu) wurden vorgelegt.
  • Zu dem Gemisch wurden 56,85 g Ru-nitrosylnitratlösung (16 Gew.-% Ru) dazugeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf insgesamt 74 ml aufgefüllt.
  • Die so erhaltene Metallsalzlösung wurde in ein Sprühgefäß überführt.
  • 150 g Al2O3 -Träger (1-2 mm Splitt) wurden bei 900°C unter Luftatmosphäre calciniert. Im Anschluss wurde die maximale Wasseraufnahme bestimmt. Diese betrug 0,55 ml/g.
  • Der Katalysatorträger wurde auf einem Drehteller auf 90% der Wasseraufnahme mit der zuvor hergestellten Metallsalzlösung getränkt, in dem der Splitt auf dem Drehteller mit der Metallsalzlösung besprüht wurde.
  • Der mit der Metallsalzlösung getränkte Splitt wurde anschließend 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Im Anschluss an die Trocknung wurde der Katalysatorvorläufer wie in Vergleichsbeispiel 2 reduktiv calciniert und passiviert.
  • Vergleichsbeispiel 4:
    Die Herstellung erfolgte analog der Herstellung des Vergleichsbeispiels 1.
  • Die reduktive Calcinierung wurde jedoch abweichend dazu bei einer höheren Temperatur (240° C anstelle von 200°C) gemäß folgenden Bedingungen durchgeführt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2:
    Dauer (min) Temperatur (°C) Aufheizrate (°C/min) Gasfluss (NL/h) Bermerkung
    Stickstoff Wasserstoff Luft
    1 30min RT ohne 100 - - Spülvorgang bei RT
    2 150min 150 1 95 5 - Aufheizen auf 150°C
    3 120min 150 ohne 95 5 - Haltezeit bei 150°C
    4 80min 240 1 95 5 - Aufheizen auf 240°C
    5 15min 240 ohne 95 5 - Erhöhung der Wasserstoffmenge
    6 15min 240 ohne 90 10 - Erhöhung der Wasserstoffmenge
    7 15min 240 ohne 80 20 Erhöhung der Wasserstoffmenge
    8 15min 240 ohne 70 30 Erhöhung der Wasserstoffmenge
    9 15min 240 ohne 60 40 Erhöhung der Wasserstoffmenge
    10 15min 240 ohne 50 50 Abkühlvorgang auf RT
    11 120min 240 ohne 50 50 Haltezeit bei 240°C
    • Beispiel 1:
  • Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß Beispiel B3 der WO 2013/072289 hergestellt.
  • Die so erhaltenen Tabletten (3*3 mm) wurden zu 1-2 mm Splitt zerkleinert. Die maximale Wasseraufnahmekapazität des Splitts betrug 0,30 mL/g.
  • Es wurde eine Metallsalzlösung hergestellt. Hierzu wurden 20,25 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) in heißem Wasser gelöst und 37,91 g Ru-nitrosylnitratlösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf 71 ml aufgefüllt und in ein Sprühgefäß überführt.
  • Der Splitt wurde in einer Tränkapparatur mit einer Menge besprüht, die 95% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts entspricht. Um die homogene Aufnahme der Tränklösung zu gewährleisten, wurde der Splitt noch weitere 30 min nachrotiert.
  • Im Anschluss wurde der Katalysatorsplitt für 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben reduktiv calciniert und passiviert.
    • Beispiel 2:
  • Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß Beispiel B3 der WO 2013/072289 hergestellt.
  • Die so erhaltenen Tabletten (3*3 mm) wurden zu 1-2 mm Splitt zerkleinert. Die Wasseraufnahme des Splitts betrug 0,30mL/g.
  • Es wurde eine Metallsalzlösung hergestellt. Hierzu wurden 20,25 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) in heißem Wasser gelöst und 37,91 g Ru-nitrosylnitratlösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf 71 ml aufgefüllt und in ein Sprühgefäß überführt.
  • Der Splitt wurde in einer Tränkapparatur mit einer Menge besprüht, die 95% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts entspricht. Um die homogene Aufnahme der Tränklösung zu gewährleisten, wurde der Splitt noch weitere 30 min nachrotiert.
  • Im Anschluss wurde der Katalysatorsplitt für 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben reduktiv calciniert und passiviert.
    • Beispiel 3:
  • Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß Beispiel B3 der WO 2013/072289 hergestellt. Anstelle von Al2O3 wurde ZrO2 eingesetzt.
  • Die so erhaltenen Tabletten (3*3 mm) wurden zu 1-2 mm Splitt zerkleinert. Der Wassergehalt des Splitts betrug 0,20 mL/g.
  • Es wurde eine Metallsalzlösung hergestellt. Hierzu wurden 20,25 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) in heißem Wasser gelöst und 37,91 g Ru-nitrosylnitratlösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf 71 ml aufgefüllt und in ein Sprühgefäß überführt.
  • Der Splitt wurde in einer Tränkapparatur mit einer Menge besprüht, die 95% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts entspricht. Um die homogene Aufnahme der Tränklösung zu gewährleisten, wurde der Splitt noch weitere 30 min nachrotiert.
  • Im Anschluss wurde der Katalysatorsplitt für 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben reduktiv calciniert und passiviert.
    • Beispiel 4:
  • Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß Beispiel B3 der WO 2013/072289 hergestellt. Jedoch wurden 50% des Al2O3 -Trägers durch ZrO2 ersetzt.
  • Die so erhaltenen Tabletten (3*3 mm) wurden zu 1-2 mm Splitt zerkleinert. Die Wasseraufnahme des Splitts betrug 0,24 mL/g.
  • Es wurde eine Metallsalzlösung hergestellt. Hierzu wurden 20,25 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) in heißem Wasser gelöst und 37,91 g Ru-nitrosylnitratlösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf 71 ml aufgefüllt und in ein Sprühgefäß überführt.
  • Der Splitt wurde in einer Tränkapparatur mit einer Menge besprüht, die 95% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts entspricht. Um die homogene Aufnahme der Tränklösung zu gewährleisten, wurde der Splitt noch weitere 30 min nachrotiert.
  • Im Anschluss wurde der Katalysatorsplitt für 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben reduktiv calciniert und passiviert.
    • Beispiel 5:
  • Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß Beispiel B3 der WO 2013/072289 hergestellt. Anstelle von 2,4 kg Al2O3 wurden jedoch nur 0,9 kg Al2O3 eingesetzt.
  • Die so erhaltenen Tabletten (3*3 mm) wurden zu 1-2 mm Splitt zerkleinert. Die Wasseraufnahme des Splitts betrug 0,31 mL/g.
  • Es wurde eine Metallsalzlösung hergestellt. Hierzu wurden 20,25 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) in heißem Wasser gelöst und 37,91 g Ru-nitrosylnitratlösung zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf 71 ml aufgefüllt und in ein Sprühgefäß überführt.
  • Der Splitt wurde in einer Tränkapparatur mit einer Menge besprüht, die 95% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts entspricht. Um die homogene Aufnahme der Tränklösung zu gewährleisten, wurde der Splitt noch weitere 30 min nachrotiert.
  • Im Anschluss wurde der Katalysatorsplitt für 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben reduktiv calciniert und passiviert.
    • Beispiel 6:
  • Ein Katalysatorvorläufer wurde gemäß Beispiel B3 der WO 2013/072289 hergestellt. Die so erhaltenen Tabletten (3*3 mm) wurden zu 1-2 mm Splitt zerkleinert. Die Wasseraufnahme des Splitts betrug 0,25 mL/g.
  • Es wurden zwei Metallsalzlösungen hergestellt. Hierzu wurden 7,52 g Cobaltnitrathexahydrat (20,25 Gew.-% Co) in heißem Wasser gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde mit VE-Wasser auf 28 ml aufgefüllt. 19,66 g Ru-nitrosylnitratlösung wurden mit VE-Wasser auf 28 ml aufgefüllt. Der Splitt wurde in einer Tränkapparatur mit einer Menge besprüht, die 70% der maximalen Wasseraufnahme des Splitts entspricht. Zuerst wurde die Ru-Lösung auf den Splitt gegeben. Danach wurde dieser 16 h bei 120 °C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Danach wurde die Co-Lösung auf den Splitt gegeben. Im Anschluss wurde der Katalysatorsplitt erneut für 16 h bei 120°C im Umlufttrockenschrank getrocknet.
  • Der so erhaltene Katalysatorvorläufer wurde wie in Vergleichsbeispiel 4 beschrieben reduktiv calciniert und passiviert.
    • Katalysatortestung:
  • Die Testung der Katalysatoren erfolgte in einer kontinuierlich betriebenen Mehrfachanlage im Technikumsmaßstab. Der Reaktionsteil der Anlage besteht aus acht Einzelreaktoren, von denen jeweils vier in einem Reaktorblock (Heizblock) zusammengefasst sind. Jeder Einzelreaktor ist ein 1,5 m langes Edelstahlrohr mit einem Innendurchmesser von 8 mm. Die Rohre sind in einem elektrisch beheizten Reaktorblock bestehend aus einer Al-Mg-Legierung eingebaut.
  • Der Katalysator wurde in Form von Splitt (1,5 mm - 2 mm) in den Reaktor eingefüllt und auf einer ca. 33 cm langen Inertschüttung bestehend aus 3 mm großen Glasperlen gelagert. Oberhalb des Katalysatorbetts schließt sich eine weitere, 15 cm lange Inertschüttung bestehend aus 3 mm großen Glasperlen an.
  • Der Katalysator und die Inertschüttung wurden im Reaktor durch einen 1 cm langen Gewebedraht fixiert.
  • Jeder Reaktor wurde im geraden Durchgang betrieben und von unten angeströmt.
  • Das flüssige Edukt wurde aus einer Vorlage mit Hilfe einer HPLC-Pumpe zugeführt. Die Zuführung von Wasserstoff, Stickstoff und Ammoniak erfolgte durch separate Rohrleitungen. Proben der flüssigen Reaktorausträge wurden hinter dem Reaktorausgang aus einem Abscheider entnommen. Die Reaktorausträge wurden gaschromatographisch analysiert.
  • Die Aktivierung des Katalysators erfolgte vor der Reaktion bei 200 °C und 170 bar über eine Zeit von 18 h in einem 50:50-Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff.
  • Die Testung aller Katalysatoren erfolgte unter folgenden Bedingungen:
    • Temperatur: 165 °C
    • Druck: 170 bar
    • H2: 5 NL/h
    • N2: 10 NL/h
    • Molares Verhältnis NH3 : MEG = 10 : 1
    • Katalysatorbelastung: 0,3 kg/L/h - 0,5 kg/L/h
    • Katalysatorvolumen: 50 mL
  • Die genauen Bedingungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:
    Katalysator Kat.belastung /kg/L/h Umsatz / FI.-% EDA / Fl.- % DETA / Fl.- % AEEA / Fl.- % PIP / Fl.- % MEA / Fl.- % NMEDA+ NEEDA+ EA/ FI.-% Ges.Sel. (5 Hauptprodukte) / FI.-% (EDA+DETA) /(PIP+AEEA)
    Vergleichsbeispiel 1 0,3 46,6 20,1 2,3 2,2 5,7 11,7 2,5 90,2 2,9
    Vergleichsbeispiel 2 0,3 18,5 10,3 0,4 0,2 0,4 6,7 0,3 97,1 17,9
    Vergleichsbeispiel 3 0,3 12,4 7,0 0,1 0,1 0,2 4,9 0,1 98,3 30,6
    Beispiel 1 0,3 36,4 14,0 2,7 2,0 4,7 11,3 0,1 95,1 2,5
    Vergleichsbeispiel 4 0,3 40,0 22,1 1,7 1,2 3,7 8,9 1,3 94,2 4,9
    Beispiel 2 0,3 41,4 15,9 3,2 2,1 7,4 10,5 0,2 94,5 2,0
    Beispiel 3 0,3 34,8 14,2 1,5 1,9 3,7 12,2 0,1 97,4 2,8
    Beispiel 4 0,3 35,7 15,1 1,5 1,6 2,7 13,7 0,1 97,1 3,8
    Beispiel 5 0,3 28,1 11,7 1,1 1,2 2,0 11,4 0,1 97,6 4,0
    Beispiel 6 0,3 36,8 18,5 2,4 1,2 3,9 9,9 0,1 97,1 4,6
  • Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass Katalysatorvorläufer, die nur Ru und Co enthalten, zwar eine hohe Aktivität zeigen, jedoch eine geringe Selektivität aufweisen und zudem eine größere Menge an unerwünschten Nebenprodukten, wie NMEDA bilden.
  • Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen, dass Katalysatorvorläufer, die zusätzlich zu Ru und Co auch noch Ni (Vergleichsbeispiel 2) oder Cu (Vergleichsbeispiel 3) -- aber kein Sn -- enthalten, zwar eine gute Selektivität aufweisen, aber nur noch eine geringe Aktivität zeigen.
  • Nur Katalysatorvorläufer, die die erfindungsgemäße Kombination von Ru, Co und Sn enthalten (Beispiel 1), zeigen sowohl eine hohe Aktivität als auch eine hohe Selektivität. Weiterhin bilden sich nur wenige unerwünschte Nebenprodukte, wie NMEDA.
  • Diese Beobachtungen werden durch einen Vergleich von Vergleichsbeispiel 4 mit den Beispielen 2 bis 6 bestätigt. Im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 4 enthalten die Katalysatorvorläufer der Beispiele 2 bis 6 neben Co und Ru noch zusätzlich Sn. Nur Katalysatorvorläufer die neben Ru und Co auch noch Sn enthalten, weisen die erwünschte Eigenschaftskombination einer hohen Selektivität, einer hohen Aktivität auf und einem geringen Anteil von unerwünschten Verbindungen, wie NMEDA, auf.

Claims (15)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen und/oder Ethylenaminen in der Flüssigphase, durch Umsetzung von Ethylenglykol und/oder Monoethanolamin mit Ammoniak in Gegenwart eines Aminierungskatalysators enthaltend Co, Ru und Sn, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer reduktiv calciniert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aminierungskatalysator durch Reduktion eines Katalysatorvorläufers erhalten wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer 0,01 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ru, berechnet als RuO; und 1 bis 50 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Co, berechnet als CoO; und 0,1 bis 5 Gew.-%, katalytisch aktive Komponenten von Sn, berechnet als SnO enthält.
  4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer ein oder mehrere Katalysatorzusatzelemente ausgewählt aus der Gruppen bestehend aus Cu, Ni, Zr und Al enthält.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer
    (i) 0,2 bis 5 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Sn, berechnet als SnO,
    (ii) 1 bis 35 Gew-% katalytisch aktive Komponenten von Co, berechnet als CoO,
    (iii) 10 bis 80 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Al und/oder Zr, berechnet als Al2O3 bzw. ZrO2;
    (iv) 1 bis 35 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Cu und/oder 1 bis 35 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ni, berechnet als CuO bzw. NiO; und
    (v) 0,01 bis 20 Gew.-% katalytisch aktive Komponenten von Ru, berechnet als RuO enthält.
  6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer ein Trägermaterial enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Gemische davon ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet dass der mittlere Durchmesser d50 der Trägermaterial-Partikel im Bereich von 1 bis 500 µm liegt
  9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer durch Mischfällung hergestellt wird.
  10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer durch Auffällung oder Tränkung hergestellt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorvorläufer durch Auffällung oder Mischfällung hergestellt wird und in einem weiteren Schritt getränkt wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorvorläufer durch Mischfällung oder Auffällung hergestellt wird, der nur mit einem Teil der Aktivmetalle Ru, Co und Sn enthält und die fehlenden Aktivmetalle oder der fehlende Teil der Aktivmetalle in einem nachfolgenden Tränkungsschritt auf den Katalysatorvorläufer aufgebracht wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Katalysatorvorläufer hergestellt wird, der die Aktivmetalle Co und Sn enthält, der in einem weiteren Tränkungsschritt mit den Aktivmetallen Co und Ru in Kontakt gebracht wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysatorvorläufer durch Auffällung der löslichen Verbindungen von Co und Sn auf ein Trägermaterial hergestellt und der so erhaltene Katalysatorvorläufer in einem Tränkungsschritt mit einer löslichen Verbindung von Ru und einer löslichen Verbindung von Co in Kontakt gebracht wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass Sn-Nitrat und Co-Nitrat in Gegenwart von Komplexbildnern auf ein Trägermaterial aufgefällt werden und der so erhaltene Katalysatorvorläufer in einem Tränkungsschritt mit einer löslichen Verbindung von Ru und einer löslichen Verbindung von Co in Kontaktgebracht wird.
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