WO2011067200A1 - Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins - Google Patents

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WO2011067200A1
WO2011067200A1 PCT/EP2010/068376 EP2010068376W WO2011067200A1 WO 2011067200 A1 WO2011067200 A1 WO 2011067200A1 EP 2010068376 W EP2010068376 W EP 2010068376W WO 2011067200 A1 WO2011067200 A1 WO 2011067200A1
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Petr Kubanek
Wolfgang Mägerlein
Johann-Peter Melder
Thomas Heidemann
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Definitions

  • the present invention relates to alumina, copper, nickel and cobalt containing catalysts and to a process for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound from the group ammonia, primary and secondary amines, in the presence of a supported, copper, nickel and cobalt-containing catalyst.
  • the process products find inter alia. Use as intermediates in the preparation of fuel additives (US 3,275,554 A, DE 21 25 039 A and DE 36 1 1 230 A), surfactants, pharmaceutical and plant protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation of quaternary ammonium compounds, plasticizers, Corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
  • EP 963 975 A1 and EP 1 106 600 A2 (both BASF AG) describe processes for preparing amines from alcohols or aldehydes or ketones and nitrogen compounds using a catalyst whose catalytically active composition contains 22-40% by weight (or 22 -45% by weight) of oxygen-containing compounds of zirconium, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper and 15 to 50% by weight (or 5 to 50% by weight) of oxygen-containing compounds of nickel and cobalt , WO 03/076386 A and EP 1 431 271 A1 (both BASF AG) teach catalysts of the above-mentioned. Type for aminations. A Sn content is not taught.
  • EP 514 692 A2 (BASF AG) relates to a process for the preparation of amines from alkanols in the presence of catalysts comprising Cu, Ni, optionally Co, ZrC "2 and / or Al 2 O 3.
  • the preferred catalyst consists of 55% by weight of Al 2 O 3 , 36% by weight of Cu and 7% by weight of Ni (Example 1). An Sn content is not taught.
  • WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) relates to processes for the amination of alcohols using specific Cu / Ni / Zr / Sn-containing catalysts which in another embodiment contain Cr instead of Zr (see page 4, lines 10-16 ).
  • the catalysts described in this WO application contain no alumina and no cobalt.
  • WO 2007/036496 A (BASF AG) describes a process for the preparation of amino diglycol (ADG) and morpholine by reaction of diethylene glycol (DEG) with ammonia in the presence of a transition metal heterogeneous catalyst, wherein the catalytically active material of the catalyst before treatment with Hydrogen oxygenated compounds of aluminum and / or zirconium, copper, nickel and cobalt holds and the shaped catalyst body has specific dimensions. A Sn content is not taught.
  • US Pat. No. 6,534,441 B1 (Union Carbide) describes catalysts for the reductive amination of lower aliphatic alkane derivatives whose active composition is to benefit from a synergistic effect of Ni and Re.
  • Such catalysts are based on an aluminosilicate support with 5-65 wt .-% silica.
  • the catalysts may also contain a promoter from numerous groups of the Periodic Table, including Group IVA (Sn), IB (Cu), VIII (Ni, Co).
  • WO 98/26868 A1 (Batelle Memorial Institute) describes catalysts for reactions in the aqueous phase based on Ni, which contain a promoter from the group Cu, Sn, Ag, Re, Ru or their combination.
  • the content of promoter is ⁇ 5 wt .-%.
  • the amination of alcohols / aldehydes / ketones is not described.
  • an alumina support is not among the described supports.
  • WO 2004/084887 A1 claims a process for the preparation of pyrrolidone derivatives from levulinic acid and aromatic amines (reductive amination). Numerous different catalysts containing in particular precious metals on various supports, such as. a. also alumina, are used. Sn is not included.
  • DE 19 53 263 A discloses catalysts containing cobalt, nickel and copper on alumina with a metal content of 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total catalyst, wherein the Catalysts, calculated on the metal content, 70 to 95 wt .-% of a mixture of cobalt and nickel and 5 to 30 wt .-% copper.
  • the catalyst has the composition 10 wt% CoO, 10 wt% NiO and 4 wt% CuO on Al 2 O 3 .
  • the catalyst contains no Sn and catalyst activity and catalyst stability are in need of improvement.
  • WO 2008/006750 A1 (BASF AG) relates to certain Pb, Bi, Sn, Sb and / or in-doped, zirconium dioxide, copper, nickel and cobalt-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary amine secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080507 A1 (BASF SE) relates to certain Sn- and Co-doped, zirconium dioxide, copper and nickel-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/080506 A1 (BASF SE) describes certain Pb, Bi, Sn, Mo, Sb and / or P-doped, zirconium dioxide, nickel and iron-containing catalysts and their use in processes for preparing an amine by reacting a primary or secondary Alcohols, aldehydes and / or ketones with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • the catalysts preferably contain no Cu and no Co.
  • WO 2009/080508 A1 (BASF SE) teaches certain Pb, Bi, Sn and / or Sb-doped, zirconium dioxide, copper, nickel, cobalt and iron-containing catalysts and their use in A process for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and ammonia, a primary or secondary amine.
  • Aluminum oxide carriers are not taught.
  • WO 2009/1 14438 A2 (Huntsman Petrochem Corp.) relates to the amination of cyclohexanedimethanol in the presence of hydrogen and ZrO 2 -supported metal catalysts, e.g. B. Zr0 2 / Cu / Ni / Sn.
  • BASF SE European patent application with the same filing date
  • BASF SE relates to certain alumina, copper, nickel, cobalt and tin-containing catalysts and their use in processes for the preparation of an amine from a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone.
  • the "decarbonylation” is considered in particular as the sum of undesired components (methanol, methoxyethanol, methoxyethylamine, N-methylmorpholine and methoxy-ethyl-morpholine), which are formed via methoxyethanol according to the reaction network of DEG:
  • the formed or used aldehyde can be aminated by reaction with ammonia or primary or secondary amine with elimination of water and subsequent hydrogenation. This condensation of the aldehyde with the o. G. Nitrogen compound is believed to be catalyzed by acidic centers of the catalyst. In an undesirable side reaction, however, the aldehyde may also be decarbonylated, i. H. that the aldehyde function is split off as CO. Decarbonylation or methanation presumably occurs at a metallic center. The CO is hydrogenated to methane on the hydrogenation catalyst so that methane formation indicates the extent of decarbonylation. By decarbonylation arise the above-mentioned undesirable by-products such. B. in o. G. Case methoxyethanol and / or methoxyethylamine.
  • the desired condensation of the aldehyde with ammonia or primary or secondary amine and the undesirable decarbonylation of the aldehyde are parallel reactions of which the desired condensation is believed to be acid-catalyzed, while the undesirable decarbonylation is catalyzed by metallic centers.
  • the object of the present invention was to improve the economy of previous processes for the hydrogenating amination of aldehydes or ketones and the amination of alcohols and a disadvantage or several disadvantages of the prior art, in particular the o. Disadvantages to remedy. It should be found catalysts that are technically easy to prepare and that allow the o. G. Aminations with high conversion, high yield, space-time yields (RZA), selectivity at the same time high mechanical stability of the catalyst molding and less . trimgeschgefahr 'perform. Accordingly, the catalysts should have high activity and high chemical and mechanical stability under the reaction conditions.
  • catalysts in corresponding amination processes, in which due to the chemical structure of the starting materials linear and cyclic process products may result, with improved selectivity to the / linear process product s should ren.
  • catalysts should be found to higher Yields of economically interesting products such.
  • the catalyst life should be improved, ie the time until the necessary catalyst change in the reactor due to catalyst deactivation, be extended.
  • a process for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group consisting of ammonia, primary and secondary amines, in the presence of a supported, copper, nickel and cobalt-containing Catalyst found, which is characterized in that the catalytically active material of the catalyst prior to its reduction with hydrogen, oxygen-containing compounds of aluminum, copper, nickel, cobalt and tin and in the range of 0.2 to 5.0 wt .-% of oxygen-containing compounds of Yttrium, lanthanum, cerium and / or hafnium, each calculated as Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3 or Hf203.
  • catalysts have been found, the catalytically active material prior to their reduction with hydrogen, oxygen-containing compounds of aluminum, copper, nickel, cobalt and tin in the range of 0.2 to 5.0 wt .-% oxygenated compounds of yttrium, lanthanum, cerium and or hafnium, in each case calculated as Y 2 O 3, La 2 0 3 , Ce 2 0 3 or Hf 2 0 3 included.
  • catalysts whose catalytically active material before their reduction with hydrogen in the range of
  • oxygen-containing compounds of copper calculated as CuO
  • oxygenated compounds of nickel calculated as NiO
  • oxygen-containing compounds of cobalt calculated as CoO
  • the lifetime of the catalyst can be increased (ie extended) by slowing the deactivation of the catalyst by doping the catalyst with the rare earth metals Y, La, Hf and / or the lanthanide Ce.
  • the process can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials are targeted, preferably in a circulating gas stream, vaporized and fed to the reactor in gaseous form.
  • Suitable amines for a gas-phase synthesis are amines which, because of their boiling points and the boiling points of their educts, can be held in the gas phase within the scope of the process parameters.
  • the recycle gas serves to evaporate the reactants and to react as reactants for the amination.
  • the starting materials alcohol, aldehyde and / or ketone, hydrogen and the nitrogen compound
  • the starting materials are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (alcohol, aldehyde and / or ketone, the nitrogen compound) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors".
  • the reaction is advantageously carried out in a tube bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed from keeping the educt and / or ammonia and / or H
  • / or recycle gas and / or reactor output from a downstream reactor possible.
  • the cycle gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) * h], in particular in the range from 100 to 700 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) H].
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100, vol.% H 2 .
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie no further catalytically active impurities contain.
  • a molding aid such as graphite or stearic acid
  • the oxide support alumina (AI2O3) is considered as belonging to the catalytically active mass.
  • the catalysts are used in such a way that one introduces the catalytically active, ground to powder mass in the reaction vessel or that the catalytically active material after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as Katalysatorformmaschine- for example as tablets, spheres, rings, extrudates (eg strands) - arranges in the reactor.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case, if not stated otherwise, the catalytically active composition of the finished catalyst after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst, after its last heat treatment and before its reduction with hydrogen, is the sum of the masses of the catalytically active constituents and the o.
  • Catalyst support materials defined and contains essentially the following components:
  • Alumina Al 2 O 3
  • oxygenated compounds of copper, nickel, cobalt, tin and oxygenated compounds of yttrium, lanthanum, cerium and / or hafnium are usually from 70 to 100% by weight, preferably from 80 to 100% by weight, particularly preferably from 90 to 100% by weight, in particular> 95% by weight, very particularly> 98 Wt .-%, in particular> 99 wt .-%, z. B. particularly preferably 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts used according to the invention and used in the process according to the invention may further contain one or more elements (Oxidati- onstress 0) or their inorganic or organic compounds selected from the groups IA to VI A and IB to VII B and VIII of the Periodic Table ,
  • Transition metals such as Mn or MnÜ2, W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanides such as Pr and Pr2Ü3; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates such as MgCOs, CaCOs and BaC0 3 ; Boron oxide (B 2 0 3 ).
  • the catalytically active material is not doped with other metals or metal compounds.
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains no oxygen-containing compounds of silicon, zirconium and / or chromium.
  • the catalytically active material of the catalyst before being reduced with hydrogen contains in the range of 0.2 to 5.0 wt .-%, especially in the range of 0.4 to 4.0 wt .-%, more particularly in the range of 0.6 to 3.0 wt .-%, more preferably in the range of 0.7 to 2.5 wt .-%, oxygen-containing compounds of yttri ums, lanthanum, cerium and / or hafnium, each calculated as Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3
  • the catalytically active composition of the catalyst prior to its reduction with hydrogen, preferably contains in the range from 0.2 to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.4 to 4.0% by weight, more particularly in the range from 0.6 to 3.0% by weight, more preferably in the range of 0.7 to 2.5% by weight, of oxygen-containing compounds of tin calculated as SnO.
  • the catalytically active material of the catalyst preferably contains in the range from 5.0 to 35 wt. , more particularly 15 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.
  • the catalytically active composition of the catalyst before its reduction with hydrogen further preferably in the range of
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • the BET surface area (ISO 9277: 1995) of the catalysts according to the invention and used in the process of the invention is preferably in the range of 30 to 250 m 2 / g, especially in the range of 90 to 200 m 2 / g, more particularly in the range of 95 to 190 m 2 / g, in particular in the range of 100 to 160 m 2 / g. These ranges are achieved in particular by calcination temperatures in the catalyst preparation in the range of 400 to 600 ° C, especially 420 to 550 ° C, (see below).
  • Various processes are possible for the preparation of the catalysts used in the process according to the invention. They are obtainable, for example, by peptizing powdery mixtures of the hydroxides, carbonates, oxides and / or other salts of the components with water and then extruding and annealing (heat treating) the mass thus obtained.
  • Precipitation methods are preferably used for the preparation of catalysts of the invention.
  • they can by a common precipitation of the Nickel, cobalt, copper, Sn and doping components of an aqueous salt solution containing these elements by means of bases in the presence of a slurry of a sparingly soluble oxygen-containing aluminum compound and then washing, drying and calcining the resulting precipitate.
  • sparingly soluble, oxygen-containing aluminum compounds for example, alumina, alumina hydrate, aluminum phosphates, borates and silicates can be used.
  • the slurries of the sparingly soluble aluminum compounds can be prepared by suspending fine-grained powders of these compounds in water with vigorous stirring. These slurries are advantageously obtained by precipitating the sparingly soluble aluminum compounds from aqueous aluminum salt solutions by means of bases.
  • the catalysts according to the invention are preferably prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • aqueous salt solution containing the catalyst components while heating and while stirring with an aqueous base, for example sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, until the precipitation is complete.
  • alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin, urea, etc.
  • salts used are generally not critical: since this procedure mainly depends on the water solubility of the salts, one criterion is their good water solubility, which is required for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that in the selection of the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesirable precipitations or by complicating or preventing the precipitation by complex formation ,
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically non-uniform and consist, inter alia. from mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and insoluble and basic salts of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, d. H. if left for some time after precipitation, possibly in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are further processed to the catalysts of the invention as usual.
  • First, the precipitation is washed. Over the duration of the washing process and over the temperature and quantity of the washing water, the content of alkali metal, which was supplied by the (mineral) base possibly used as a precipitant, can be influenced. In general, by increasing the washing time or increasing the temperature of the washing water, the content of alkali metal will decrease. After washing will the precipitate generally at 80 to 200 ° C, preferably at 100 to 150 ° C, dried and then calcined. The calcination is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C, in particular at 420 to 550 ° C.
  • the catalysts according to the invention can also be prepared by impregnation of aluminum oxide (Al 2 O 3) which is present, for example, in the form of powders or shaped articles, such as extrudates, tablets, spheres or rings.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • the alumina is used, for example, in the amorphous, gamma, theta and / or delta form, as aluminum oxohydroxide (boehmite), preferably in the amorphous form.
  • the impregnation is also carried out by the usual methods, such as. B. A. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983), by applying a respective metal salt solution in one or more impregnation stages, wherein as metal salts z. B. corresponding nitrates, acetates or chlorides can be used.
  • the mass is dried after the impregnation and optionally calcined.
  • the impregnation can be carried out according to the so-called "incipient wetness” method, in which the aluminum oxide is moistened to the maximum saturation with the impregnation solution in accordance with its water absorption capacity, but the impregnation can also be carried out in supernatant solution.
  • multi-stage impregnation methods it is expedient to dry between individual impregnation steps and optionally to calcine.
  • the multi-step impregnation is advantageous to apply especially when the alumina is to be applied with a larger amount of metal.
  • the impregnation can take place simultaneously with all metal salts or in any order of the individual metal salts in succession.
  • the catalysts prepared by impregnation are dried and preferably also calcined, for.
  • the catalysts prepared by impregnation are dried and preferably also calcined, for.
  • the catalyst is suitably conditioned, whether it is adjusted by grinding to a certain grain size or that one mixed it after its grinding with molding aids such as graphite or stearic acid, by means of a press to moldings, z.
  • molding aids such as graphite or stearic acid
  • the tempering temperatures preferably correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active metals in the form of a mixture of their oxygenated compounds, d. H. especially as oxides and mixed oxides.
  • the z. B. catalysts prepared as described above are stored as such and possibly traded. Before being used as catalysts, they are usually prereduced. However, they can also be used without prereduction, in which case they are reduced under the conditions of the hydrogenating amination by the hydrogen present in the reactor.
  • the catalysts are initially at preferably 150 to 200 ° C over a period of z. B. 12 to 20 hours exposed to a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at preferably 200 to 400 ° C in a hydrogen atmosphere.
  • a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the mechanical stability can be determined by measuring the so-called lateral compressive strength.
  • the shaped catalyst body for. As the catalyst tablet, between two parallel plates loaded with increasing force, this load z. B. can take place on the shell side of catalyst tablets until a breakage of the catalyst molding occurs.
  • the force registered on breakage of the shaped catalyst body is the lateral compressive strength.
  • the inventive method is preferably carried out continuously, wherein the catalyst is preferably arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the gas flow is adjusted by temperature, pressure and amount so that even higher-boiling (high-boiling) reaction products remain in the gas phase.
  • the aminating agent can be used in stoichiometric, lower or superstoichiometric amounts.
  • the amine is preferably used in about stoichiometric amount or slightly super-stoichiometric amount per mole to be aminated alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group used.
  • the amine component (nitrogen compound) is preferably in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, in each case based on the / used alcohol, aldehyde and / or ketone used.
  • ammonia is generally used with a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, in particular 2 to 10-fold, molar excess per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be converted.
  • the amination of the primary or secondary alcohol groups, aldehyde groups or keto groups of the educt can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the fixed bed process is in the gas phase.
  • the educts are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa, more preferably from 15 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 350 ° C, especially 100 to 300 ° C, preferably 120 to 270 ° C, particularly preferably 130 to 250 ° C, in particular 170 to 230 ° C, including hydrogen over the catalyst, the usually located in a preferably heated from the outside fixed bed reactor. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • a dilution of the reactants with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether, take place. It is expedient to heat the reactants before they are introduced into the reaction vessel, preferably to the reaction temperature.
  • the gaseous educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) in a gas stream chosen for evaporation sufficiently large, preferably hydrogen, at pressures of generally 0.1 to 40 MPa (1 to 400 bar), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 350.degree. C., especially from 100 to 300.degree. C., preferably from 120 to 270.degree. C., particularly preferably from 160 to 250.degree.
  • the reaction temperature In the hydrogenating amination of aldehydes and ketones in general from 80 to 350 ° C, especially 90 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. It is both an influx of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
  • the required gas stream is preferably obtained by a cycle gas method.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally fed to the reaction in an amount of 5 to 400 l, preferably in an amount of 50 to 200 l per mole of alcohol, aldehyde or ketone component, the liter data in each case being converted to standard conditions (STP ).
  • the amination of aldehydes or ketones differs in the performance of the amination of alcohols in that at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present in the amination of aldehydes and ketones.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol, aldehyde or ketone and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure. Both in liquid phase continuous operation and in gas phase continuous operation, the excess aminating agent can be recycled along with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • the reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • the reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • the reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted starting materials can be re-flowed over the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the circulating gas stream.
  • Amination agents in the process according to the invention are, in addition to ammonia, primary and secondary amines.
  • Hydrogen (H) alkyl, such as Ci -2 o alkyl, cycloalkyl, such as C 3-12 cycloalkyl, alkoxyalkyl, such as C2-3o alkoxyalkyl, dialkylaminoalkyl, such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, aryl, aralkyl, such as C7-2o aralkyl, and alkylaryl, such as C7-2o-alkylaryl, or together are - (CH2) Jx (CH 2) k,
  • R 3 is hydrogen (H), alkyl, such as 2 CI_ o-alkyl, cycloalkyl such as C 3 -
  • hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl
  • aminoalkyl such as C 1-20 -aminoalkyl
  • hydroxyalkylaminoalkyl such as C 2-20 -hydroxyalkylaminoalkyl
  • alkoxyalkyl such as C 2-30 -hydroxyalkylaminoalkyl
  • Alkyl heteroaryl and Y- (CH 2 ) m -NR 5 - (CH 2 ) q or together - (CH 2 ) iX- (CH 2 ) m- or
  • R 2 and R 4 together - (CH 2) i X - (CH 2) R 5, R 10 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci -4 alkyl, alkylphenyl, such as C 7 -
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 is hydrogen (H), methyl or ethyl
  • X is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 ,
  • Dialkylaminoalkyl is an integer from 1 to 30 and j, k, I, m, q is an integer from 1 to 4, mean.
  • the process of the invention is therefore preferably used for the preparation of an amine I application by reacting a primary or secondary alcohol of the formula II and / or aldehyde and / or ketone of the formula VI or VII OO
  • the educt alcohol may also be an aminoalcohol, for.
  • the reaction can also be carried out intramolecularly in a corresponding amino alcohol, aminoketone or amino aldehyde.
  • the amine I is therefore formally replaced by a hydrogen atom of the nitrogen compound III by the radical R 4 (R 3 ) CH- with the release of one molar equivalent of water.
  • the process according to the invention is also preferably used in the preparation of a cyclic amine of the formula IV
  • R 11 and R 12 is hydrogen (H), alkyl, such as C 2 to C o alkyl, cycloalkyl such as C 3 - to C 12 cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, such as C7-C2o aralkyl, and alkylamine ryl, such as C7 to C20 alkylaryl, Z is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), NR 5 or NCH 2 CH 2 OH and
  • R 1 , R 6 , R 7 have the meanings given above, by reacting an alcohol of the formula V
  • Alkyl such as C 1-20 -alkyl, preferably C 1-14 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-
  • n-butyl iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl , sec-hexyl, Cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, cyclohexylmethyl, n -octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-n-propyl-n-heptyl, n-tridecyl, 2-n-butyl-n- nonyl and 3-n-butyl-n-nonyl, -hydroxyalkyl, such as C-20-hydroxyalkyl, preferably C-8-hydroxyalkyl, particularly preferably C 1-4 -alkyl
  • Alkylaminoalkyl such as C 2-3 -alkylaminoalkyl, preferably C 2-30 -alkylaminoalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (iso-propylamino) ethyl, (R 5 ) HN- (CH 2 ) q ,
  • Heteroarylalkyl such as C4-2o-heteroarylalkyl, such as pyrid-2-ylmethyl, furan-2-ylmethyl, pyrrol-3-ylmethyl and imidazol-2-ylmethyl,
  • Alkylheteroaryl such as C4-2o-alkylheteroaryl, such as 2-methyl-3-pyridinyl, 4,5-dimethyl-imidazol-2-yl, 3-methyl-2-furanyl and 5-methyl-2-pyrazinyl,
  • Heteroaryl such as C3-5 heteroaryl having at least one heteroatom of N, O, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl .
  • Cycloalkyl such as C 3-12 -cycloalkyl, preferably C 3-8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl,
  • Alkoxyalkyl such as C 2-3 -alkoxyalkyl, preferably C 2-30 -alkoxyalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxymethyl, sec-butoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-methoxyethyl and 2-methoxyethyl, particularly preferably C 2-4 -alkoxyalkyl,
  • Dialkylaminoalkyl such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, preferably C3-2o-dialkylaminoalkyl, more preferably C3-io-dialkylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl , 2- (N, N-Diethylamino) ethyl, 2- (N, N-dibutylamino) ethyl, 2- (N, N-di-n-propylamino) ethyl and 2- (N, N-di-iso-propylamino ) ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (R 5 ) 2 N- (CH 2 ) q ,
  • Aryl such as C 6 -14-aryl, such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • Alkylaryl such as C7-2o-alkylaryl, preferably C7-12-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4 Dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4 Ethylphenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl,
  • Aralkyl such as C7-2o-aralkyl, preferably C7-12-phenylalkyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenylpropyl, 3-phenyl propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, more preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl,
  • R 3 and R 4 or R 2 and R 4 together form a - (CH 2 ) i X - (CH 2 ) m - group, such as - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 - , - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) T-, - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - ( CH 2 ) -CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2-0- (CH 2 ) 2-, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH 2 ) 2-, - (CH 2 ) 2 -CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, -CH 2 -O- (CH 2 ) 3 -, -CH 2 -NR 5 - (CH 2
  • Ci-20-alkyl such as Ci-20-alkyl, preferably Ci-s-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, more preferably Ci-4-alkyl, or
  • R 1 and R 2 together form a - (CH 2 ) j X - (CH 2 ) k - group such as - (CH 2 ) 3, - (CH 2 ) 4-, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) -CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH
  • Alkyl preferably C 1-4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl,
  • Alkylphenyl preferably C7-4o-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5- Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-nonylphenyl, 2-, 3-, 4-decylphenyl,
  • Methyl or ethyl preferably methyl
  • Alkyl such as d- to C2o-alkyl, cycloalkyl such as C 3 - to Ci 2 cycloalkyl, aryl, heteroaromatics ryl, aralkyl, such as C7-C2o aralkyl, and alkylaryl, such as C7 to C 2 o-alkylaryl, each as defined above,
  • N (R 10 ) 2 preferably NH 2 and N (CH 3 ) 2 , hydroxy (OH),
  • C 2-2 o-alkylaminoalkyl preferably C 2- i6-alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2- methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (iso- propylamino) ethyl,
  • C 3-2 o-dialkylaminoalkyl preferably C 3- i6-dialkylaminoalkyl such as dimethylamino methyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl and 2- (di-iso-propylamino) ethyl .
  • n an integer from 1 to 4 (1, 2, 3 or 4), preferably 2, 3 and 4, more preferably 2 and 3, n:
  • an integer from 1 to 30 preferably an integer from 1 to 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), more preferably an integer from 1 to 6.
  • Alcohols are among the o. G. Prerequisites virtually all primary and secondary alcohols with aliphatic OH function.
  • the alcohols can be straight-chain, branched or cyclic. Secondary alcohols are aminated as well as primary alcohols.
  • the alcohols may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds.
  • polyhydric alcohols such as. As diols or triols, especially glycols, are aminated, it has to control the reaction conditions in hand, preferably amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products to obtain.
  • 1,4-diols leads, depending on the choice of reaction conditions, to 1-amino-4-hydroxy, 1,4-diamino compounds or to five-membered rings with one nitrogen atom (pyrrolidines).
  • 1,6-diols leads, depending on the choice of reaction conditions, to 1-amino-6-hydroxy, 1,6-diamino compounds or to seven-membered rings with one nitrogen atom (hexamethyleneimines).
  • diglycol DEG
  • ADG H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH
  • diaminodiglycol H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2
  • morpholine NH3 monoaminodiglycol
  • piperazine is correspondingly obtained with particular preference.
  • triethanolamine N- (2-hydroxyethyl) piperazine can be obtained.
  • the following alcohols are preferably aminated: methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, n-hexanol, 2-ethylhexanol, tridecanol, stearyl alcohol, palmityl alcohol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, Benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2- (p-methoxyphenyl) ethanol, 2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethanol, 1-phenyl-3-butanol, ethanolamine, n-propanolamine, isopropanolamine, 2-amino-1 propanol, 1-methoxy-2-propanol, 3-amino-2,2-dimethyl-1-propanol, n-pentanolamine (1-amino-5-pentanol
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, fatty alcohols , Ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine and 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol.
  • DEG diethylene glycol
  • TEG triethylene glycol
  • 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol N-methyldiethanolamine
  • 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-dimethylaminoethoxy
  • ketones which can be used in the process according to the invention practically all aliphatic and aromatic ketones are suitable under the abovementioned conditions.
  • the aliphatic ketones can be straight-chain, branched or cyclic, the ketones can contain heteroatoms.
  • the ketones may also carry substituents or contain functional groups which, under the conditions of the hydrogenating aminic inert behavior, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or also, if appropriate, hydrogenation under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double or triple bonds.
  • polyvalent ketones are to be aminated, control of the reaction conditions in hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products can be obtained.
  • ketones are preferably hydrogenated by amination: acetone, ethyl methyl ketone, methyl vinyl ketone, isobutyl methyl ketone, butanone,
  • Suitable aldehydes which can be used in the process according to the invention are suitable among the o. G. Prerequisites virtually all aliphatic and aromatic aldehydes.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms.
  • the aldehydes may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC -Double or triple bonds. If multivalent aldehydes or keto aldehydes are aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated aminatively:
  • hydroformylated polyisobutene polyisobutene or obtained by metathesis of 1-pentene and cyclopentene and hydroformylated oligomer.
  • aminating agents in the hydrogenating amination of alcohols aldehydes or ketones in the presence of hydrogen, both ammonia and primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines can be used.
  • the alcoholic hydroxyl group or the aldehyde group or the keto group is first converted into the primary amino groups (-NH 2).
  • the primary amine formed in this way can react with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding secondary amine, which in turn reacts with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding, preferably symmetrical, tertiary amine.
  • primary, secondary or tertiary amines can be prepared in this manner as desired.
  • From polyhydric alcohols or di- or Oligoaldehyden or di- or oligoketones or Ketoaldehyden can be in this way by intramolecular hydrogenating amination cyclic amines such.
  • cyclic amines such as pyrrolidines, piperidines, hexamethyleneimines, piperazines and morpholines produce.
  • primary or secondary amines can be used as aminating agents.
  • aminating agents are preferably used for the preparation of unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • di- or trialkylamines such as ethyldiisopropylamine and ethyldicyclohexylamine.
  • mono- and dialkylamines are used as aminating agents: monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, isopropylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n-propylamine.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, morpholine (from monoaminodiglycol), monoaminodiglycol, morpholine and / or 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) (from DEG and ammonia),
  • Dimethylaminohexanol-1 (from hexanediol and dimethylamine (DMA)), triethylamine (from ethanol and diethylamine (DEA)), dimethylethylamine (from ethanol and DMA), N- (C 1-4 -alkyl) morpholine (from DEG and mono (C) 4-alkyl) amine), N- (C 1-4 -alkyl) piperidine (from 1,5-pentanediol and mono (C 1-4 -alkyl) amine), piperazine and / or diethylenetriamine (DETA) (from N- (2 aminoethyl) (ethanolamine (AEEA), and ammonia), N-methylpiperazine from diethanolamine and MMA), ⁇ , ⁇ '-Dimethylpiperazin (from N-methyldiethanolamine and MMA), 1, 2-ethylenediamine (EDA) and / or diethylene triamine ( DETA) and / or PIP (off Monoethanolamine
  • the polyether alcohols are, for.
  • polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight in the range of 200 to 5000 g / mol the corresponding polyether amines are, for. Available under the trade name PEA D230, D400, D2000, T403 or T5000 from BASF.
  • the filter cake was dried at a temperature of 150 ° C in a drying oven or a spray dryer.
  • the hydro- The xid-carbonate mixture was then calcined at a temperature of 450 to 500 ° C over a period of 4 hours.
  • the catalyst thus prepared had the composition: 28% by weight of NiO, 28% by weight of CoO, 11% by weight of CuO and 33% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst was mixed with 3% by weight of graphite and formed into tablets. The oxidic tablets were reduced. The reduction was carried out at 280 ° C, the heating rate being 3 ° C / minute.
  • the dried hydroxide-carbonate mixture was heated to n subsequently calcined at a temperature of 430 to 460 ° C over a period of 4 hours.
  • the catalyst prepared in this way had the following composition: 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO, 1.5% by weight of MoO 3 and 31.5% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst thus obtained was added with 3% by weight of graphite, compacted, and finally formed into tablets.
  • the tablets were subsequently reduced.
  • the reduction was carried out at 290 ° C with a mixture consisting of 20 vol .-% hydrogen and 80 vol .-% nitrogen, the heating rate was 3 ° C / minute.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a 0 2 content of not more than 5% by volume).
  • the hydroxide-carbonate mixture obtained in the above manner was calcined at a temperature of 450 ° C over a period of 4 hours.
  • the mass thus obtained was added with 3% by weight of graphite, compacted, and finally formed into tablets.
  • the tablets were subsequently reduced.
  • the reduction was carried out at 290 ° C with a mixture consisting of 20 vol .-% hydrogen and 80 vol .-% nitrogen, the heating rate was 3 ° C / minute.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a maximum O 2 content of 5% by volume).
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the filter cake was dried at a temperature of 150 ° C in a drying oven.
  • the thus obtained hydroxide carbonate mixture was then calcined at a temperature of 500 ° C for 4 hours.
  • the catalyst mass was subsequently mixed with 3% by weight of graphite and shaped into tablets 3 ⁇ 3 mm.
  • the tablets obtained in this way are reduced in hydrogen at a temperature of 280-300 ° C for at least 12 hours.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a maximum O 2 content of 5% by volume).
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the catalyst was prepared analogously to Example 4. However, the amount of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, aluminum nitrate and stannous chloride was changed accordingly, and nitrate solution was further added with yttrium nitrate.
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • Example 6 The catalyst was prepared analogously to Example 4. However, the amount of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, aluminum nitrate and stannous chloride was changed accordingly, and lanthanum nitrate was further added to the nitrate solution.
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the catalyst was prepared analogously to Example 4. However, the amount of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, aluminum nitrate and stannous chloride was changed accordingly, and cerium nitrate was added to the nitrate solution.
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the catalyst was prepared analogously to Example 4. However, the amount of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, aluminum nitrate and stannous chloride was changed accordingly, and hafnium nitrate was further added to the nitrate solution.
  • the catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below.
  • the catalyst was prepared analogously to Example 4. However, the amount of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate and stannous chloride was changed accordingly. Lanthanum nitrate was additionally added to the nitrate solution, and finely dispersed aluminum oxide powder (D10-10 from BASF SE) was stirred in instead of aluminum nitrate solution. The catalyst thus obtained was further processed as in Example 4. The catalyst thus obtained had the composition as shown in Table I below. Carrying out the catalytic tests in a continuously operated tubular reactor
  • a heated tubular reactor with 14 mm inner diameter, a centrally mounted thermocouple and a total volume of 89 ml was filled in the lower part with a layer of glass beads (15 ml), then with 30 ml of the reduced amination catalyst (in the form of about 1, 0 to 1, 6 mm grit, which was made from the reduced and passivated tablets) and finally the remaining part in turn filled with glass beads.
  • TOS time on stream (hours)
  • Disable. Deactivation: Reduction of turnover (% points) over 100 hours of operation under otherwise identical conditions; Period approx. 150 to 250 hours TOS
  • the respective pure products can be obtained from the hydrous raw materials by rectification under vacuum, atmospheric pressure or elevated pressure according to the known methods.
  • the pure products fall either directly in pure form or as an azeotrope with water.
  • Water-containing azeotropes can be dehydrated by means of a liquid-liquid extraction with concentrated sodium hydroxide solution before or after the purifying distillation. Distillative dehydration in the presence of an entraining agent by known methods is also possible.
  • the performance of amination catalysts could be compared to the prior art, while maintaining good catalyst activity, significantly improved by changing the chemical composition of the active composition according to the invention.
  • the yield of economically interesting amination products, such as aminodiglycol and morpholine in the DEG amination can be increased by using a corresponding catalyst with Al 2 O 3 as support in combination with Ni, Co, Cu and Sn and a doping with Y, La, Ce or Hf is used.
  • the yield of valuable linear amination products, such as aminodiglycol in DEG amination can be increased.
  • the extent of unwanted decarbonylation, which is determined in the DEG amination by the content of methoxyethanol, and the ether cleavage can be significantly reduced.
  • the rare earth doping according to the invention leads to better catalyst service lives without adversely affecting the other performance parameters.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines geträgerten, kupfer-,nickel-und kobalthaltigen Katalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels,Kobaltsund Zinns und im Bereich von 0,2bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2O3, Ce2O3 bzw. Hf2O3, enthält sowie Katalysatoren wie oben definiert.

Description

Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Amins Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft aluminiumoxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines geträgerten, kupfer-, nickel- und kobalthaltigen Katalysators.
Die Verfahrensprodukte finden u.a. Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US 3,275,554 A; DE 21 25 039 A und DE 36 1 1 230 A), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Tex- tilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
EP 963 975 A1 und EP 1 106 600 A2 (beide BASF AG) beschreiben Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen bzw. Aldehyden oder Ketonen und Stickstoffverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse 22-40 Gew.-% (bzw. 22-45 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Zirkoniums, 1 -30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers und jeweils 15-50 Gew.-% (bzw. 5-50 Gew.-%) sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels und Kobalts enthält. Auch WO 03/076386 A und EP 1 431 271 A1 (beide BASF AG) lehren Katalysatoren des o. g. Typs für Aminierungen. Ein Sn-Gehalt wird nicht gelehrt.
EP 514 692 A2 (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alka- nolen in Gegenwart von Katalysatoren enthaltend Cu, Ni, ggf. Co, ZrC"2 und/oder AI2O3 Der bevorzugte Katalysator besteht aus 55 Gew.-% AI2O3, 36 Gew.-% Cu und 7 Gew.- % Ni (Beispiel 1 ). Ein Sn-Gehalt wird nicht gelehrt.
WO 03/051508 A1 (Huntsman Petrochemical Corp.) betrifft Verfahren zur Aminierung von Alkoholen unter Verwendung von spezifischen Cu/Ni/Zr/Sn - haltigen Katalysatoren, die in einer weiteren Ausgestaltung Cr statt Zr enthalten (siehe Seite 4, Zeilen 10- 16). Die in dieser WO-Anmeldung beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Aluminiumoxid und kein Kobalt.
WO 2007/036496 A (BASF AG) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Amino- diglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines Übergangsmetall-Heterogenkatalysators, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts ent- hält und der Katalysatorformkörper spezifische Dimensionen aufweist. Ein Sn-Gehalt wird nicht gelehrt.
DE 28 44 984 A1 (Shell Int. Res.) beschreibt Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzen eines Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit bis zu 25 C-Atomen mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin an einem Katalysator, der Cu, Sn und ggf. Alkali- oder Erdalkalimetall auf einem porösen Träger, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, umfasst. Diese Katalysatoren enthalten kein Nickel und kein Kobalt. EP 839 574 A2 und EP 839 575 A2 (beide BASF AG) beschreiben Katalysatoren zur Aminierung von Alkoholen, die Ni, Co, Cu, Ru auf einem porösem Metalloxid-Träger, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid u. a., umfassen. Unter zahlreichen möglichen Promotoren ist Sn erwähnt. Katalysatoraktivität und Katalysatorstabilität sind verbesserungswürdig.
US 6,147,261 (Shell Oil Corp.) lehrt Nickel- und/oder Kobalt-Katalysatoren zur Aminierung von bestimmten Hydroxyalkanalen, die optional ein Träger, wie z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Silica u. a., enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind Raney- Kobalt und Raney-Nickel. Die beschriebenen Katalysatoren enthalten kein Sn.
US 6,534,441 B1 (Union Carbide) beschreibt Katalysatoren für die reduktive Aminierung von niederen aliphatischen Alkanderivaten, deren Aktivmasse von einem synergistischen Effekt von Ni und Re profitierten soll. Solche Katalysatoren basieren auf einem Aluminosilikat-Träger mit 5-65 Gew.-% Silica. Die Katalysatoren können auch einen Promotor aus zahlreichen Gruppen des Periodensystems, darunter Gruppe IVA (Sn), IB (Cu), VIII (Ni, Co), enthalten.
WO 98/26868 A1 (Batelle Memorial Institute) beschreibt Katalysatoren für Reaktionen in der wässriger Phase auf Basis Ni, die ein Promotor aus der Gruppe Cu, Sn, Ag, Re, Ru oder deren Kombination enthalten. Der Gehalt an Promotor liegt bei < 5 Gew.-%. Die Aminierung von Alkoholen/Aldehyden/Ketonen wird nicht beschrieben. Ebenso gehört ein Aluminiumoxid-Träger nicht zu den beschriebenen Trägern.
WO 2004/084887 A1 (DuPont) beansprucht ein Verfahren zur Herstellung von Pyrroli- donderivaten aus Levulinsäure und aromatischen Aminen (reduktive Aminierung). Zahlreiche verschiedene Katalysatoren enthaltend insbesondere Edelmetalle auf verschiedenen Trägern, wie u. a. auch Alumina, werden verwendet. Sn ist nicht enthalten.
DE 19 53 263 A (BASF AG) offenbart Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kup- fer auf Aluminiumoxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Nickel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten. Beispielsweise besitzt der Katalysator die Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf Al203. Der Katalysator enthält kein Sn und Katalysatoraktivität und Katalysatorstabilität sind verbesserungswürdig.
WO 2008/006750 A1 (BASF AG) betrifft bestimmte Pb, Bi, Sn, Sb und/oder In - dotierte, zirkoniumdioxid-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, ei- nem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 2009/080507 A1 (BASF SE) betrifft bestimmte Sn- und Co-dotierte, zirkoniumdioxid-, kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 2009/080506 A1 (BASF SE) beschreibt bestimmte Pb, Bi, Sn, Mo, Sb und/oder P - dotierte, zirkoniumdioxid-, nickel- und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt. Bevorzugt enthalten die Katalysatoren kein Cu und kein Co. WO 2009/080508 A1 (BASF SE) lehrt bestimmte Pb, Bi, Sn und/oder Sb - dotierte, zirkoniumdioxid-, kupfer-, nickel-, kobalt und eisenhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin. Aluminiumoxid-Träger werden nicht gelehrt.
WO 2009/1 14438 A2 (Huntsman Petrochem. Corp.) betrifft die Aminierung von Cyclo- hexandimethanol in Gegenwart von Wasserstoff und ZrÜ2-geträgerten Metallkatalysatoren, z. B. Zr02/Cu/Ni/Sn. Eine parallele europäische Patentanmeldung mit gleichem Anmeldetag (BASF SE) betrifft bestimmte aluminiumoxid-, kupfer-, nickel-, kobalt- und zinnhaltige Katalysatoren und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung eines Amins aus einem primären oder sekundären Alkohol, Aldehyd und/oder Keton. Beim Einsatz der sehr aktiven Katalysatoren des Stands der Technik, insbesondere auch der Katalysatoren gemäß EP 963 975 A1 und EP 1 106 600 A2 (s. o.), kann es bei den Edukten (Alkohole, Aldehyde, Ketone) bei erhöhter Temperatur verstärkt zur Decarbonylierung der (gegebenenfalls intermediär entstandenen) Carbonylfunktion kommen. Die Bildung von Methan durch Hydrierung von Kohlenmonoxid (CO) führt aufgrund der großen freiwerdenden Hydrierwärme zu einer .Durchgehgefahr', d. h. einem unkontrollierten Temperaturanstieg im Reaktor. Wird CO durch Amine abgefan- gen, kommt es zur Bildung von Methylgruppen-haltigen Nebenkomponenten.
Darüber hinaus kann es beim Einsatz der sehr aktiven Aminierungskatalysatoren aus der Stand der Technik, vor allem denen auf Basis von Zirkoniumdioxid, zu unerwünschter Etherspaltung kommen und die Ausbeute an wirtschaftlich interessanten Produkten wie z. B. ADG und Morpholin (MOR) wird damit verbesserungswürdig.
Bei der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) kommt es beispielsweise verstärkt zur Bildung von unerwünschtem Methoxyethanol bzw. Methoxyethylamin. Das Methoxye- thanol ist giftig, kann aufgrund seiner physikalischen Eigenschaften aus Morpholin nur schlecht abgetrennt werden und kann damit zu Problemen hinsichtlich Spezifikation und Produktqualität führen.
Beim Beispiel der Aminierung von Diethylenglykol (DEG) wird die„Decarbonylierung" insbesondere als die Summe von unerwünschten Komponenten (Methanol, Methoxyethanol, Methoxyethylamin, N-Methylmorpholin und Methoxy-Ethyl-Morpholin) betrachtet, die gemäß dem Reaktionsnetzwerk aus DEG über Methoxyethanol entstehen:
Figure imgf000005_0001
DEG ADG Morpholin
+H2
CH3OH Methanol
HO
Methoxyethanol \Λ - co thyl-
M
Figure imgf000005_0002
Als Reaktionsmechanismus der Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen wird angenommen, dass der Alkohol zunächst an einem Metallzentrum zum entspre- chenden Aldehyd dehydriert wird. Hierbei kommt dem Kupfer oder auch Nickel als De- hydrierkomponente vermutlich besondere Bedeutung zu. Werden Aldehyde zur Ami- nierung eingesetzt, entfällt dieser Schritt.
Der gebildete bzw. eingesetzte Aldehyd kann durch Reaktion mit Ammoniak oder pri- märem oder sekundärem Amin unter Wasserabspaltung und anschließender Hydrierung aminiert werden. Diese Kondensation des Aldehyds mit der o. g. Stickstoffverbindung wird vermutlich durch saure Zentren des Katalysators katalysiert. In einer unerwünschten Nebenreaktion kann der Aldehyd aber auch decarbonyliert werden, d. h. dass die Aldehydfunktion als CO abgespalten wird. Die Decarbonylierung bzw. Metha- nisierung findet vermutlich an einem metallischen Zentrum statt. Das CO wird an dem Hydrierkatalysator zu Methan hydriert, so dass die Methanbildung das Ausmaß der Decarbonylierung anzeigt. Durch die Decarbonylierung entstehen die oben erwähnten unerwünschten Nebenprodukte wie z. B. im o. g. Fall Methoxyethanol und/oder Metho- xyethylamin.
Es handelt sich bei der erwünschten Kondensation des Aldehyds mit Ammoniak oder primärem oder sekundärem Amin und bei der unerwünschten Decarbonylierung des Aldehyds um Parallelreaktionen, von denen die erwünschte Kondensation vermutlich säurekatalysiert ist, während die unerwünschte Decarbonylierung durch metallische Zentren katalysiert ist.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit bisheriger Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Aldehyden oder Ketonen und der Aminie- rung von Alkoholen zu verbessern und einem Nachteil oder mehreren Nachteilen des Stands der Technik, insbesondere den o. g. Nachteilen, abzuhelfen. Es sollten Katalysatoren gefunden werden, die technisch in einfacher Weise herzustellen sind und die es erlauben, die o. g. Aminierungen mit hohem Umsatz, hoher Ausbeute, Raum-Zeit- Ausbeuten (RZA), Selektivität bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität des Katalysatorformkörpers und geringer .Durchgehgefahr', durchzuführen. Die Katalysatoren sollen demnach eine hohe Aktivität und unter den Reaktionsbedingungen eine hohe chemische und mechanische Stabilität aufweisen. Darüber hinaus sollte der Einsatz der Katalysatoren in entsprechenden Aminierungsverfahren, in denen aufgrund der chemischen Struktur der Edukte lineare und zyklische Verfahrensprodukte resultieren können, mit verbesserter Selektivität zu dem/den linearen Verfahrensprodukt en füh- ren. Insbesondere sollten auch Katalysatoren gefunden werden, die zu höheren Ausbeuten an wirtschaftlich interessanten Produkten wie z. B. Aminodiglykol und Morpho- lin ausgehend von DEG führen. Des weiteren sollte die Katalysator-Standzeit verbessert, also die Zeitdauer bis zum notwendigen Katalysatorwechsel im Reaktor aufgrund von Katalysator-Deaktivierung, verlängert werden.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen · Zeit)' (kg/(lKat. · h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen · Zeit)' (kg/(lReaktor · h)]. Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines geträgerten, kupfer-, nickel- und kobalthaltigen Katalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels, Kobalts und Zinns und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3 bzw. Hf203, enthält.
Darüber hinaus wurden Katalysatoren gefunden, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels, Kobalts und Zinns im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La203, Ce203 bzw. Hf203, enthalten.
Insbesondere wurden Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als
1 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 5 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts , berechnet als CoO, 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, und 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3 bzw. Hf203,
enthält,
und ihre Verwendung im o. g. Aminierungsverfahren, insbesondere im Verfahren zur Umsetzung von DEG mit Ammoniak, gefunden.
Alle Angaben zur Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren beziehen sich auf die katalytisch aktive Masse vor deren Reduktion mit Wasserstoff. In der Literatur findet sich kein Hinweis, dass die spezifische Kombination von Nickel, Kupfer, Kobalt, Zinn und Aluminiumoxid und einer Dotierung mit Y, La, Ce und/oder Hf insbesondere zu einem synergistischen Effekt führt und diese Katalysatoren vorteilhaft sind im Vergleich zum Stand der Technik bei der Aminierung von Alkoho- len/Aldehyden/Ketonen, insbesondere besser hinsichtlich Gesamtselektivität, Katalysa- tor-Standzeit und Verfahrenssicherheit sind. Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass die Aktivität des Katalysators zur Aminierung von primären oder sekundären Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart von H2, z. B. die Aminierung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak zu Aminodigly- kol und Morpholin, durch den Gehalt der Aluminiumoxid-Kupfer-Nickel-Kobalt- Katalysatoren an Zinn und den zusätzlichen spezifischen Gehalt an Y, La, Ce und/oder Hf, im wesentlichen zumindest gleich bleibt, gleichzeitig aber das Ausmaß der unerwünschten Decarbonylierungsreaktion abnimmt und damit die Selektivität der Aminie- rungsreaktion zunimmt. Gleichzeitig wird das Ausmaß der unerwünschten Hochsieder- bildung unterdrückt und damit die Selektivität der Aminierungsreaktion verbessert. Auch wurde erkannt, dass die Standzeit des Katalysators dadurch erhöht (also verlängert) werden kann, dass man die Deaktivierung des Katalysators verlangsamt, indem man den Katalysator mit den Seltenerden-Metallen Y, La, Hf und/oder dem Lanthanid Ce dotiert. Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
Für die Synthese in der Gasphase werden die Edukte gezielt, bevorzugt in einem Kreisgasstrom, verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Geeignete Amine für eine Gasphasensynthese sind Amine, die aufgrund ihrer Siedepunkte und der Siedepunkte ihrer Edukte verfahrenstechnisch im Rahmen der Prozessparameter in der Gasphase gehalten werden können. Das Kreisgas dient zum einen der Verdampfung der Edukte und zum anderen als Reaktionspartner für die Aminierung. In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt.
Die Edukte (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, die Stickstoffverbindung) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors".
Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage. Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (ent- haltend das Edukt und/oder Ammoniak und/oder H ) und/oder Kreisgas und/oder Re- aktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h].
Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100, Vol. % H2.
Für die Synthese in der Flüssigphase sind alle Edukte und Produkte geeignet, welche schwer verdampfbar oder thermisch labil sind. In diesen Fällen kommt als weiterer Vorteil hinzu, dass das auf eine Verdampfung und Rekondensation des Amins im Prozess verzichtet werden kann.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten.
In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial Aluminiumoxid (AI2O3) als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet.
Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder, dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper— beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge)— im Reaktor anordnet. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils— falls nicht anders angegeben— auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der o. g. Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im wesentlichen die folgenden Bestandteile:
Aluminiumoxid (AI2O3), sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels, Kobalts, Zinns und sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums. Die Summe der o. g. Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders > 95 Gew.-%, ganz besonders > 98 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-%, z. B. besonders bevorzugt 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidati- onsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen I A bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. MnÜ2, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Pr bzw. Pr2Ü3; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetallcarbona- te, wie MgCOs, CaCOs und BaC03; Boroxid (B203).
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Rhenium, kein Ruthenium, kein Eisen und/oder kein Zink, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidationsstufe 0), insbesondere oxidierten, Form.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kein Silber und/oder Molybdän, jeweils weder in metallischer (Oxidationsstufe = 0) noch in einer ionischen (Oxidations- stufe 0), insbesondere oxidierten, Form.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren keine weitere katalytisch aktive Komponente, weder in elementarer (Oxidations- stufe = 0) noch in ionischer (Oxidationsstufe 0) Form.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Masse nicht mit weiteren Metallen oder Metallverbindungen dotiert.
Bevorzugt sind jedoch aus der Metallgewinnung von Cu, Co, Ni, Sn, Y, La, Ce, Hf herrührende übliche Begleit-Spurenelemente hiervon ausgenommen.
Bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums, Zirkoniums und/oder des Chroms.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Was- serstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttri- ums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Was- serstoff bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von
15 bis 80 Gew.-%, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als AI2O3,
1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew.-%, weiter besonders 5 bis 15 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO. Das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer beträgt bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Die BET-Oberfläche (ISO 9277:1995) der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m2/g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m2/g, weiter besonders im Bereich von 95 bis 190 m2/g, insbesondere im Bereich von 100 bis 160 m2/g. Diese Bereiche werden insbesondere durch Calciniertemperaturen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, (vgl. unten) erzielt. Zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind verschiedene Verfahren möglich. Sie sind beispielsweise durch Peptisieren pulvriger Mischungen der Hydroxide, Carbonate, Oxide und/oder anderer Salze der Komponenten mit Wasser und nachfolgendes Extrudieren und Tempern (Wärmebehandlung) der so erhaltenen Masse erhältlich.
Bevorzugt werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren Fällungsmethoden angewandt. So können sie beispielsweise durch eine gemeinsame Fällung der Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Sn- und Dotier-Komponenten aus einer diese Elemente enthaltenden, wässrigen Salzlösung mittels Basen in Gegenwart einer Aufschlämmung einer schwerlöslichen, sauerstoffhaltigen Aluminiumverbindung und anschließendes Waschen, Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Präzipitats erhalten werden. Als schwerlösliche, sauerstoffhaltige Aluminiumverbindungen können beispielsweise Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Aluminiumphosphate, -borate und -Silikate Verwendung finden. Die Aufschlämmungen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen können durch Suspendieren feinkörniger Pulver dieser Verbindungen in Wasser unter kräftigem Rühren hergestellt werden. Vorteilhaft werden diese Aufschlämmungen durch Ausfällen der schwerlöslichen Aluminiumverbindungen aus wässrigen Aluminiumsalzlösungen mittels Basen erhalten.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende, wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base, - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit Alkalimetall-freien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcar- bonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammo- niummalonat, Urotropin, Harnstoff, etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im Allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche, gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen o- der indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen che- misch uneinheitlich und bestehen u.a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salze der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d. h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden zu den erfindungsgemäßen Katalysatoren wie üblich weiterverarbeitet. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fäl- lungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im Allgemeinen bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 100 bis 150 °C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 °C, vorzugsweise bei 400 bis 600 °C, insbesondere bei 420 bis 550 °C ausgeführt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können auch durch Tränkung von Aluminiumoxid (AI2O3), das beispielsweise in Form von Pulver oder Formkörpern, wie Strängen, Tabletten, Kugeln oder Ringen, vorliegt, hergestellt werden. Das Aluminiumoxid wird beispielsweise in der amorphen, gamma-, theta- und/oder delta- Form, als Aluminiumoxohydroxid (Böhmit), bevorzugt in der amorphen Form eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern kann nach den üblichen Verfahren erfolgen.
Die Tränkung erfolgt ebenfalls nach den üblichen Verfahren, wie z. B. in A. B. Stiles, Catalyst Manufacture - Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983) beschrieben, durch Aufbringung einer jeweils entsprechenden Metallsalzlösung in einer oder mehreren Tränkstufen, wobei als Metallsalze z. B. entsprechende Nitrate, Acetate oder Chloride verwendet werden. Die Masse wird im Anschluss an die Tränkung getrocknet und optional calziniert.
Die Tränkung kann nach der sogenannten "incipient wetness' -Methode erfolgen, bei der das Aluminiumoxid entsprechend seiner Wasseraufnahmekapazität maximal bis zur Sättigung mit der Tränklösung befeuchtet wird. Die Tränkung kann aber auch in überstehender Lösung erfolgen.
Bei mehrstufigen Tränkverfahren ist es zweckmäßig, zwischen einzelnen Tränkschritten zu trocknen und optional zu calzinieren. Die mehrstufige Tränkung ist vorteilhaft besonders dann anzuwenden, wenn das Aluminiumoxid mit einer größeren Metallmenge beaufschlagt werden soll.
Zur Aufbringung der Metallkomponenten auf das Aluminiumoxid kann die Tränkung gleichzeitig mit allen Metallsalzen oder in beliebiger Reihenfolge der einzelnen Metall- salze nacheinander erfolgen.
Anschließend werden die durch Tränkung hergestellten Katalysatoren getrocknet und bevorzugt auch calciniert, z. B. bei den bereits oben angegebenen Calciniertempera- turbereichen.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator zweckmäßigerweise konditioniert, sei es, dass man ihn durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt oder dass man ihn nach seiner Vermahlung mit Formhilfsmitteln wie Graphit oder Stearinsäure vermischt, mittels einer Presse zu Formlingen, z. B. Tabletten, verpresst und tempert. Die Tempertemperaturen entsprechen dabei bevorzugt den Temperaturen bei der Calcinie- rung.
Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Metalle in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d. h. insbesondere als Oxide und Mischoxide. Die z. B. wie oben beschreiben hergestellten Katalysatoren werden als solche gelagert und ggf. gehandelt. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren werden sie üblicherweise vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren zunächst bei bevorzugt 150 bis 200 °C ü- ber einen Zeitraum von z. B. 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei bevorzugt 200 bis 400 °C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist deren mechanische Stabili- tät, d. h. deren Härte. Die mechanische Stabilität kann durch die Messung der sogenannten Seitendruckfestigkeit bestimmt werden. Hierzu wird der Katalysatorformkörper, z. B. die Katalysatortablette, zwischen zwei parallelen Platten mit zunehmender Kraft belastet, wobei diese Belastung z. B. auf der Mantelseite von Katalysatortabletten erfolgen kann, bis ein Bruch des Katalysatorformkörpers eintritt. Die beim Bruch des Katalysatorformkör- pers registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Der Gas- ström wird dabei durch Temperatur, Druck und Menge so eingestellt, dass auch schwerer siedende (hoch siedende) Reaktionsprodukte in der Gasphase verbleiben. Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder ü- berstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder ge- ringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt.
Speziell Ammoniak wird im Allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2 bis 100-fachen, insbesondere 2 bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzen- der alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren. (Normkubikmeter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen).
Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im Allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 130 bis 250 °C, insbesondere 170 bis 230 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemei- nen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im Allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegen- wart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 160 bis 250 °C. Die Reaktionstemperatu- ren bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und Ketonen betragen im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 90 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 250 °C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise.
Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, be- vorzugt in einer Menge von 50 bis 200 I pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkompo- nente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ke- tonen mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.
Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbelastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht. Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu "verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesondere 40 bis 50 Volumenteile betragen. Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene über- schüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungsverfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Re- aktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.
Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
Aminierungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren sind neben Ammoniak primäre und sekundäre Amine.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind z. B. Amine der Formel I
R3
\
N
/
R2
Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- 12-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, Dialky- laminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)j-X-(CH2)k-,
R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci_2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3-
12-Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Ci_2o-Hydroxyalkyl, Ami- noalkyl, wie Ci_2o-Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2-30-
Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylamino- alkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, R5- (OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4-20-
Alkyl heteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam -(CH2)i-X-(CH2)m- oder
R2 und R4 gemeinsam -(CH2)i-X-(CH2) R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7-
4o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2-2o-Alkylaminoalkyl oder C3-20-
Dialkylaminoalkyl, n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4, bedeuten.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet daher bevorzugt zur Herstellung eines Amins I Anwendung, indem man einen primären oder sekundären Alkohol der Formel II
Figure imgf000018_0001
und/oder Aldehyd und/oder Keton der Formel VI bzw. VII O O
^ ^ H (VI) R3" ^ (VII) mit einer Stickstoffverbindung der Formel III
RX
N— H
R2 (H l), wobei R1, R2, R3 und R4 die oben genannten Bedeutungen haben, umsetzt.
Bei dem Eduktalkohol kann es sich auch um einen Aminoalkohol handeln, z.
Aminoalkohol gemäß der Formel II.
Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohol, Aminoketon oder Amino- aldehyd erfolgen. Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung III durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung eines zyklischen Amins der Formel IV
Figure imgf000019_0001
in der
R11 und R12 Wasserstoff (H), Alkyl, wie d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkyla- ryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl, Z CH2, CHR5, Sauerstoff (O), NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und
R1, R6, R7 die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung eines Alkohols der Formel V
Figure imgf000019_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel VIII
R - NH2 (VI II).
Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, I, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV, V, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R 2:
Wasserstoff (H),
R3, R4:
- Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, bevorzugt Ci-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-
Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n- Butyl-n-nonyl, - Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt Ci-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C1-4- Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1 -Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 -Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1 - (Hydroxymethyl)ethyl, - Aminoalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, bevorzugt Ci-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2- Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1 -dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4- Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl, - Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxyalkylaminoalkyl, bevorzugt C3-8- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2- Hydroxyethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
Figure imgf000020_0001
Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl- methyl, Pyrrol-3-yl-methyl und lmidazol-2-yl-methyl,
Alkylheteroaryl, wie C4-2o-Alkylheteroaryl, wie 2— Methyl— 3— pyridinyl, 4,5- Dimethyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
Heteroaryl, wie C3-5-Heteroaryl mit mindestens einem Heteroatom aus N, O, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, lmidazol-2-yl, 2- Furanyl und 3-Furanyl,
R , R2, R3, R4:
- Cycloalkyl, wie C3-i2-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl,
Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso-Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert- Butoxymethyl, 1 -Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4- Alkoxyalkyl,
Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N,N-Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N- Diethylamino)ethyl, 2-(N,N-Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N- (CH2)q,
Aryl, wie C6-14-Aryl, wie Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3- Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2- Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p- Methoxybenzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1 -Phenethyl, 2-Phenethyl, 1 -Phenyl- propyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1 -Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3- Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1 -Phenethyl und 2-Phenethyl,
R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine -(CH2)i-X-(CH2)m- Gruppe, wie - (CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)T-, -(CH2)-0-(CH2)2-, -(CH2)-NR5- (CH2)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2- CHR5-(CH2)2-, -CH2-0-(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
R , R2:
Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, bevorzugt Ci-s-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-4-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam eine -(CH2)j-X-(CH2)k- Gruppe, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, - (CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)-0-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)-CHR5- (CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-0-
(CH2)3-, -CH2-NR5-(CH2)3-, -CH2-CHR5-(CH2)3-,
R5, R10:
Alkyl, bevorzugt Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec. -Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
Alkylphenyl, bevorzugt C7-4o-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4- Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4- Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecyl- phenyl, insbesondere C7-2o-Alkylphenyl,
R7, R8, R9:
Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
R12:
Alkyl, wie d- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2-Cycloalkyl, Aryl, Heteroa- ryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl, jeweils wie oben definiert,
CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
N(R10)2, bevorzugt NH2 und N(CH3)2, Hydroxy (OH),
C2-2o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-i6-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2- Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl,
C3-2o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-i6-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2-(Di-iso-propylamino)ethyl, Z:
CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH, j. I:
- eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2, k, m, q:
eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3, n:
eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als Alkohole eignen sich unter den o. g. Voraussetzungen praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diole oder Triole, besonders Glykole, aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, bevorzugt Aminoalko- hole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1 ,2-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen besonders zu 1 -Amino-2-hydroxy- oder 1 ,2-Diamino-Verbindungen.
Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-4-hydroxy-, 1 ,4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidine). Die Aminierung von 1 ,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethylenimine).
Die Aminierung von 1 ,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidine, 1 ,5-Di-piperidinyl-pentane). Aus Diglykol (DEG) kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol (H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-NH2) oder Morpholin erhalten werden. Besonders bevorzugt ist hier das ADG als Verfahrensprodukt.
Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert: Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, n-Pentanol, n- Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p-Methoxyphenyl)- ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1 -Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n- Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1 -propanol, 1 -Methoxy-2-propanol, 3-Amino- 2,2-dimethyl-1 -propanol, n-Pentanolamin (1 -Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1 - Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanol- amine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1 -ol, 2-(N,N- Dimethylamino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propylamino)- ethanol, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di- iso-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert- butylamino)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanol, 3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3- (N,N-Di-n-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n- butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butylamino)- propanol, 3-(N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1 -Dimethylamino-pentanol-4, 1 - Diethylamino-pentanol-4, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Diglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polypropylalkohole, Polyethylengly- kolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Poly- alkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol (TEG), 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin und 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den o. g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphati- sehen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminie- rung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylami- nogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Ami- nierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reakti- onsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert: Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3-
Methylbutan-2-οη, Diethylketon, Tetraion, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p- Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1 -Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl- naphthalin, 1 -Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyc- lohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododeca- non, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den o. g. Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde kön- nen Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dial- kylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sol- len mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Lysmeral, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3- Methoxypropionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethy- lolpropionaldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Metathese von 1 -Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer. Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Ami- nogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen.
Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z. B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Pi- perazine und Morpholine herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituier- ter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Monomethylamin, Dimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso-Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexy- lamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Monoaminodiglykol), Monoaminodiglykol, Morpholin und/oder 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) (aus DEG und Ammoniak), 6-
Dimethylaminohexanol-1 (aus Hexandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamin (aus Ethanol und DMA), N-(Ci-4- alkyl)morpholin (aus DEG und Mono(Ci-4-alkyl)amin), N-(Ci-4-alkyl)piperidin (aus 1 ,5- Pentandiol und Mono(Ci-4-alkyl)amin), Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) (aus N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) und Ammoniak), N-Methylpiperazin (aus Diethanolamin und MMA), Ν,Ν'-Dimethylpiperazin (aus N-Methyldiethanolamin und MMA), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) und/oder PIP (aus Monoethanolamin (MEOA) und Ammoniak), 2-Ethylhexylamin und Bis(2- Ethylhexyl)amin (aus 2-Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyl)amin (aus Tridecanol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylendiamin (aus 2-Hydroxy-propylamin und NH3), 1 -Diethylamino-4-aminopentan (aus 1 - Diethylamino-4-hydroxypentan und NH3), N,N-Di(Ci-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclo- hexanon und/oder Cyclohexanol und Di(Ci-4-alkyl)amin), z. B. N,N-Dimethyl-N- cyclohexylamin (DMCHA), Polyisobutenamin (PIBA; mit z. B. n~1000) (aus Polyisobu- tenaldehyd und NH3), N,N-Diisopropyl-N-ethylamin (Hünigbase) (aus N,N- Diisopropylamin und Acetaldehyd), N-Methyl-N-isopropylamin (MMIPA) (aus Monome- thylamin und Aceton), n-Propylamine (wie Mono-/Di-n-propylamin, N,N-Dimethyl-N-n- propylamin (DMPA)) (aus Propionaldehyd und/oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropylamin (DMIPA) (aus i-Propanol und/oder Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (1 -, 2- oder iso-Butanol und/oder Butanal, i-Butanal oder Butanon und DMA), 2-(2-Di(Ci-4-alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4- alkyl)aminoethyl)ether (aus DEG und Di(Ci-4-alkyl)amin), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Monoethanolamin (MEOA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Piperazin (PIP) (aus Monoethylenglykol (MEG) und Ammoniak), 1 ,8-Diamino-3,6-dioxa-octan und/oder 1 - Amino-8-hydroxy-3,6-dioxa-octan (aus Triethylenglykol (TEG) und Ammoniak), 1 - Methoxy-2-propylamin (1 -Methoxy-isopropylamin, MOIPA) (aus 1 -Methoxy-2-propanol und Ammoniak), N-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) (aus Cyclodode- canon und/oder Cyclododecanol und 2,6-Dimethylmorpholin), Polyetheramin (aus entsprechendem Polyetheralkohol und Ammoniak). Die Polyetheralkohole sind z. B. Poly- ethylenglykole oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol, die entsprechende Polyetheramine sind z. B. unter dem Handels- name PEA D230, D400, D2000, T403 oder T5000 von BASF erhältlich.
Alle Druckangaben beziehen sich auf den Absolutdruck. Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung einers Aminierungskatalysators auf Basis von Ni-Co-Cu/Zr02 (Vergleichsversuch nach EP 963 975 A)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat, die 2,39 Gew.-% NiO, 2,39 Gew.-% CoO, 0,94 Gew.-% CuO und 2,82 Gew.-% Zr02 enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μ5 betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydro- xid-Carbonat-Gemisch wurde nun bei einer Temperatur von 450 bis 500 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden calciniert. Der so hergestellte Katalysator hatte die Zusammensetzung: 28 Gew.-% NiO, 28 Gew.-% CoO, 1 1 Gew.-% CuO und 33 Gew.-% Zr02. Der Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidische Tabletten wurden reduziert. Die Reduktion wurde bei 280 °C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3 °C/Minute betrug. Zuerst wurde 50 Minuten mit 10 % H in N2 reduziert, anschließend 20 Minuten mit 25 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 50 % H2 in N2, dann 10 Minuten mit 75 % H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 100 % H2. Bei den %-Angaben handelt es sich jeweils um Volumen-%. Die Passivierung des redu- zierten Katalysator wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung eines Aminierungskatalysators auf Basis von Ni-Cu-Mo/Zr02 (Vergleichs- versuch nach EP 696 572 A)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirkoniumacetat, die 4,48 Gew.-% Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,28 Gew.-% Zr (berechnet als Zr02) enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem kon- stanten Strom mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μ5 betrug. Danach wurde in den noch feuchten Filterkuchen 12,9 g Am- moniumheptamolybdat pro 50 g Nickelsalz, berechnet als NiO, eingearbeitet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Anschließend wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das getrocknete Hydroxid-Carbonat-Gemisch wurde nachfolgend bei einer Temperatur von 430 bis 460 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden calciniert. Der so hergestellte Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% Mo03 und 31 ,5 Gew.-% Zr02.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt, kompaktiert, und schließlich zu Tabletten verformt. Die Tabletten wurden anschließend reduziert. Die Reduktion wurde bei 290 °C mit einem Gemisch bestehend aus 20 Vol.-% Wasserstoff und 80 Vol.-% Stickstoff durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3°C/Minute betrug. Die Passivierung der reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung eines Aminierungskatalysators auf Basis von Ni-Co-Cu-Sn/Zr02 (Vergleichsversuch nach WO 2008/006750 A1 ) Der Katalysator wurde analog Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Allerdings wurde die Menge des Nickelnitrats, Kupfernitrats und Kobaltnitrats entsprechend verändert und der Nitratlösung noch zusätzlich Zinndichlorid zugefügt.
Das auf der oben genannten Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat-Gemisch wurde bei einer Temperatur 450 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden calciniert. Die so erhaltene Masse wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt, kompaktiert, und schließlich zu Tabletten verformt. Die Tabletten wurden anschließend reduziert. Die Reduktion wurde bei 290 °C mit einem Gemisch bestehend aus 20 Vol.-% Wasserstoff und 80 Vol.-% Stickstoff durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3 °C/Minute betrug. Die Passivierung der reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Beispiel 4
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat, Aluminiumnitrat, und Zinn(ll)chlorid, die 3,9 % Ni, 3,9 % Co, 1 ,9 % Cu, 5,5 % AI2O3 und 0,5 % Sn enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 Gew.- %igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 65-70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 5,7 aufrechterhalten wurde. Nach der Fällung wurde für 1 Stunde Luft eingeblasen, danach wurde das pH des Lö- sungs mit Natriumcarbonatlösung auf den Wert 7,4 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 mS betrug. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 500 °C über 4 Stunden calziniert. Die Katalysatormasse wurde anschließend mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten 3x3 mm verformt. Die auf dieser Weise erhaltene Tabletten werden bei einer Temperatur von 280-300 °C über mindestens 12 Stunden in Wasserstoff reduziert. Die Passivierung des reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Beispiel 5
Der Katalysator wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Allerdings wurde die Menge des Nickelnitrats, Kupfernitrats, Kobaltnitrats, Aluminiumnitrats und Zinn(ll)chlorids entsprechend verändert und der Nitrat-Lösung wurde noch zusätzlich Yttriumnitrat zugefügt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Beispiel 6 Der Katalysator wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Allerdings wurde die Menge des Nickelnitrats, Kupfernitrats, Kobaltnitrats, Aluminiumnitrats und Zinn(ll)chlorids entsprechend verändert und der Nitrat-Lösung wurde noch zusätzlich Lanthannitrat zugefügt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Beispiel 7
Der Katalysator wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Allerdings wurde die Menge des Nickelnitrats, Kupfernitrats, Kobaltnitrats, Aluminiumnitrats und Zinn(ll)chlorids ent- sprechend verändert und der Nitrat-Lösung wurde noch zusätzlich Cernitrat zugefügt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Beispiel 8
Der Katalysator wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Allerdings wurde die Menge des Nickelnitrats, Kupfernitrats, Kobaltnitrats, Aluminiumnitrats und Zinn(ll)chlorids entsprechend verändert und der Nitrat-Lösung wurde noch zusätzlich Hafniumnitrat zugefügt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt.
Beispiel 9
Der Katalysator wurde analog Beispiel 4 hergestellt. Allerdings wurde die Menge des Nickelnitrats, Kupfernitrats, Kobaltnitrats und Zinn(ll)chlorids entsprechend verändert. Der Nitrat-Lösung wurde noch zusätzlich Lanthannitrat zugefügt und anstelle von Alu- miniumnitrat-Lösung wurde fein dispergiertes Aluminiumoxid Pulver (D10-10 der BASF SE) eingerührt. Der so erhaltene Katalysator wurde weiterhin wie im Beispiel 4 verarbeitet. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in der folgenden Tabelle I dargestellt. Durchführung der Katalysetests im kontinuierlich betriebenen Rohrreaktor
Aminierung von Diethylenglykol (DEG)
Ein beheizter Rohrreaktor mit 14 mm Innendurchmesser, einem zentral angebrachten Thermoelement und einem Gesamtvolumen von 89 ml wurde im unteren Teil mit einer Schicht Glaskugeln (15 ml) befüllt, darüber mit 30 ml des reduzierten Aminierungskata- lysators (in Form vom ca. 1 ,0 bis 1 ,6 mm Splitt, der aus den reduzierten und passivierten Tabletten hergestellt wurde) und schließlich der restliche Teil wiederum mit Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wurde der Katalysator bei max. 280 °C unter Wasserstoff (25 Nl/h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen (20 °C, 1 bar abs.) umgerech- netes Volumen) bei Normaldruck 24 Stunden aktiviert. Durch den Reaktor wurden von unten nach oben 35 g/h DEG, 35 g/h flüssiger NH3 und 7 Nl/h Wasserstoff dosiert. Der Reaktor wurde bei einer Temperatur von ca. 190 bis 210 °C und einem Gesamtdruck von 200 bar gehalten. Die Reaktionstemperatur wurde so gewählt, dass ein DEG Umsatz von ca. 65-70 % erreicht wurde. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wurde abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Zu verschiedenen Zeitpunkten wurden Proben vom Reaktionsgemisch genommen und mittels Gaschromatographie analy- siert. Hierfür wurde eine 30 m lange GC Säule„RTX-5 Amine" verwendet, mit einem Temperaturprogramm: 80 °C/15 Minuten, aufheizen auf 290 °C in 30 Minuten, bei 290 °C/15 Minuten.
Die Zusammensetzung der resultierenden Reaktionsgemische für die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 9 ist der folgenden Tabelle II zu entnehmen.
Tabelle I
Figure imgf000031_0001
*) Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%; Rest bis zu 100 Gew.-% ist der Träger **) ISO 9277:1995
Figure imgf000032_0001
TOS: time on stream (Stunden)
Temp.: Temperatur im Reaktor
Bei.: Katalysatorbelastung (kg DEG/LiterKat«h)
MV: Molverhältnis Ammoniak / DEG im Feed
Gessel.: Gesamtselektivität; Summe ADG+MOR+Di-ADG (mol%)
Methoxy: Methoxyethanol im Rohaustrag (GC%)
ES: Etherspaltung Komponente; Summe Ethanol, Ethylamin, Ethylmorpholin im Rohaustrag (GC%)
Deakt. = Deaktivierung: Erniedriegung von Umsatz (%-Punkte) über 100 Stunden Betrieb unter ansonst gleichen Bedingungen; Zeitraum ca. 150 bis 250 Stunden TOS
Aufarbeitung:
Die jeweiligen Reinprodukte können aus den wasserhaltigen Rohwaren durch Rektifikation bei Vakuum, Normaldruck oder erhöhtem Druck nach den bekannten Methoden erhalten werden. Die Reinprodukte fallen dabei entweder direkt in reiner Form an oder als Azeotrope mit Wasser. Wasserhaltige Azeotrope können durch eine Flüssig-flüssig- Extraktion mit konzentrierter Natronlauge vor oder nach der Reindestillation entwässert werden. Eine destillative Entwässerung in Gegenwart eines Schleppmittels nach bekannten Methoden ist auch möglich.
Für den Fall, dass die Rohware oder das aliphatische Amin in der Rohware kaum oder nicht mit Wasser mischbar sind, ist eine Entwässerung durch eine Trennung der organischen und der wässrigen Phase mit bekannten Methoden auch möglich.
Fazit:
Die Performance von Aminierungskatalysatoren konnte gegenüber dem Stand der Technik, unter Erhalt der guten Katalysatoraktivität, deutlich verbessert werden, indem man die chemische Zusammensetzung der Aktivmasse erfindungsgemäß veränderte. Die Ausbeute an wirtschaftlich interessanten Aminierungsprodukten, wie Aminodiglykol und Morpholin bei der DEG-Aminierung, kann dadurch erhöht werden, dass ein entsprechender Katalysator mit AI2O3 als Träger in Kombination mit Ni, Co, Cu und Sn und einer Dotierung mit Y, La, Ce oder Hf eingesetzt wird. Insbesondere kann dabei die Ausbeute an wertvollen linearen Aminierungsprodukten, wie Aminodiglykol bei der DEG-Aminierung, gesteigert werden. Weiterhin kann das Ausmaß der unerwünschten Decarbonylierung, das bei der DEG-Aminierung durch den Gehalt an Methoxyethanol bestimmt wird, und der Etherspaltung deutlich verringert werden. Insbesondere führt die erfindungsgemäße Seltenerden-Dotierung zu besseren Katalysator-Standzeiten, ohne die anderen Performanceparameter negativ zu beeinflussen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines geträgerten, kupfer-, nickel- und kobalthaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels, Kobalts und Zinns und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3 bzw. Hf203, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3 bzw. Hf203, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 10 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 15 bis 80 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als
1 ,0 bis 20 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
5,0 bis 35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als
NiO, enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von
30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als
2,0 bis 18 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und
10 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als
NiO, enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Rhenium und/oder Ruthenium enthält. 1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators kein Eisen und/oder Zink enthält.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Siliziums und/oder des Zirkoniums enthält.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche des Katalysators (ISO 9277:1995) im Bereich von 30 bis 250 m2/g beträgt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 350 °C durchführt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in der Flüssigphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 5 bis 30 MPa oder in der Gasphase bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,1 bis 40 MPa durchführt.
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminkomponente (Stickstoffverbindung) in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Ke- ton eingesetzt wird.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator im Reaktor als Festbett angeordnet ist.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kontinuierlich durchgeführt wird. 19. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Rohrreaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Kreisgasfahrweise erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Alkohol, Aldehyd und/oder das Keton als wässrige Lösung einsetzt. 22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ammoniak, das primäre oder sekundäre Amin als wässrige Lösung einsetzt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Mo- noaminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol
(DEG) mit Ammoniak.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von N-(Ci-4-alkyl)- morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Mono(Ci-4-alkyl)amin.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von 2-(2-Di(Ci-4- alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4-alkyl)aminoethyl)ether durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Di(Ci-4-alkyl)amin. 26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Monoethano- lamin (MEOA) und/oder 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Mono- ethylenglykol (MEG) mit Ammoniak.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von 1 ,2-
Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak. 28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung eines Polyethera- mins durch Umsetzung eines entsprechenden Polyetheralkohols mit Ammoniak.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) durch Umsetzung von N-(2-Aminoethyl)- ethanolamin (AEEA) mit Ammoniak.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung von Polyiso- butenamin (PIBA) durch Umsetzung von Polyisobutenaldehyd mit Ammoniak. 31 . Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor dessen Reduktion mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, Kupfers, Nickels, Kobalts und Zinns und im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Yttriums, Lanthans, Cers und/oder Hafniums, jeweils berechnet als Y2O3, La2Ü3, Ce2Ü3 bzw. Hf203, ent- hält.
32. Katalysator nach dem vorhergehenden Anspruch, gekennzeichnet wie in einem der Ansprüche 2 bis 13 definiert.
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