WO2007036496A1 - Verfahren zur herstellung von aminodiglykol (adg) und morpholin - Google Patents

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WO2007036496A1
WO2007036496A1 PCT/EP2006/066665 EP2006066665W WO2007036496A1 WO 2007036496 A1 WO2007036496 A1 WO 2007036496A1 EP 2006066665 W EP2006066665 W EP 2006066665W WO 2007036496 A1 WO2007036496 A1 WO 2007036496A1
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morpholine
adg
reactor
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Bram Willem Hoffer
Holger Evers
Petr Kubanek
Till Gerlach
Johann-Peter Melder
Frank Funke
Matthias Frauenkron
Helmut Schmidtke
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/02—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring hetero elements
    • C07D295/023—Preparation; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aminodiglycol (ADG) and morpholine by reaction of diethylene glycol (DEG) of the formula
  • Aminodiglycol (ADG) and morpholine find inter alia. Use as solvents, stabilizers, for the synthesis of chelating agents, synthetic resins, pharmaceuticals, inhibitors and surfactants.
  • ADG aminodiglycol
  • morpholine For the preparation of aminodiglycol (ADG) and morpholine numerous methods are described in the literature.
  • EP-A-36331 and US-A-4,647,663 describe a process for the preparation of morpholine and morpholine derivatives by reacting a dialkylene glycol with ammonia in the presence of H2 and a hydrogenation catalyst in a trickle bed reactor.
  • Khim. Prom-st. (Moscow) (1 1), 653-5 (1982) (Chem. Abstr. 98: 91383q) describes the preparation of morpholine by gas-phase cycloamination of diethylene glycol with ammonia in the presence of H2 and a Cu, Co or Ni. Cr2 ⁇ 3 catalyst.
  • a parallel German patent application with the same filing date (BASF AG) relates to a process for the preparation of ethylene amines by reacting ethylenediamine (EDA) in the presence of specific heterogeneous catalyst molding.
  • a parallel German patent application with the same filing date (BASF AG) relates to a process for the preparation of ethylene amines by reacting monoethanolamine (MEOA) with ammonia in the presence of specific heterogeneous catalyst shaped bodies.
  • MEOA monoethanolamine
  • ADG aminodiglycol
  • the method is intended in particular the non-cyclic amine ADG of the formula
  • the proportion of ADG to morpholine in the product mix should be increased compared to the prior art, especially at a high DEG conversion, in particular at a DEG conversion of greater than 85%.
  • ADG aminodiglycol
  • DEG diethylene glycol
  • the volume can also be calculated using the following method, where:
  • the surface can also be calculated theoretically by the following method, in which one defines an envelope of the molding, the curve radii max. 5 ⁇ m (in order not to take the inner pore surface into the pores by "penetrating" the envelope) and which touches the mold body as intimately as possible (no cut surface with the support) and then creates a vacuum from the inside, so that the film lays as close as possible to the molding.
  • the diethylene glycol (DEG) required as starting material can be prepared by known processes, for example by reacting ethylene oxide (EO) with H 2 O or EO with monoethylene glycol.
  • EO ethylene oxide
  • the reaction according to the invention is generally carried out at an absolute pressure in the range of 1-260 bar, preferably 100-250 bar, in particular at 150-240 bar, especially at 175-225 bar, and generally at elevated temperature, e.g. in the temperature range of 100-300 ° C, in particular 130-240 ° C, preferably at 175-225 ° C.
  • the ratio of morpholine: ADG is determined in the process according to the invention in particular by the DEG conversion and the molar ratio NH 3: DEG.
  • the catalysts are preferably used in the form of catalysts which either consist only of catalytically active material and optionally a molding assistant (such as graphite or stearic acid), or the catalytically active components on a substantially inactive Su- material.
  • a molding assistant such as graphite or stearic acid
  • the catalytically active composition can be introduced into the reaction vessel as a powder or as a grit or, after milling, mixing with molding aids, shaping and heat treatment, as a shaped catalyst body - for example as tablets, spheres, rings, extrudates (eg strands, tubes) - in be introduced into the reactor.
  • the concentration data (in% by weight) of the components of the catalyst are in each case - unless stated otherwise - on the catalytically active composition of the catalyst prepared before treatment with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and contains, prior to treatment with hydrogen, preferably substantially the catalytically active constituents oxygen-containing compounds of aluminum and / or zirconium, copper, nickel and cobalt.
  • the sum of the o.g. catalytically active constituents, calculated as Al 2 O 3, ZrO 2, CuO, NiO and CoO, in the catalytically active composition prior to treatment with hydrogen is for example 70 to 100 wt .-%, preferably 80 to 100 wt .-%, particularly preferably 90 to 100 wt .-%, in particular 95 to 100 wt .-%, most preferably> 99 to 100 wt .-%.
  • Preferred heterogeneous catalysts in the process according to the invention contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
  • oxygen-containing compounds of nickel calculated as NiO, wherein preferably the molar ratio of nickel to copper greater than 1, in particular greater than 1, 2, very particularly 1, 8 to 8.5, and
  • the oxygen-containing compounds of copper, nickel and cobalt, each calculated as CuO, NiO and CoO, of the preferred catalysts are generally generally in amounts of 15 to 80 wt .-%, preferably 35 to 80 wt .-%, particularly preferred 60 to 78 wt .-%, in the catalytically active composition (before treatment with Hydrogen), wherein particularly preferably the molar ratio of nickel to copper is greater than 1.
  • catalysts comprising cobalt, nickel and copper and alumina having a metal content of 5 to 80 wt .-%, in particular 10 to 30 wt .-%, based on the total catalyst, wherein the catalysts, calculated on the metal content, contain from 70 to 95% by weight of a mixture of cobalt and nickel and from 5 to 30% by weight of copper, and wherein the weight ratio of cobalt to nickel is 4: 1 to 1: 4, in particular 2: 1 to 1: 2, is, for example, the catalyst used in the examples there with the composition 10 wt .-% CoO, 10 wt .-% NiO and 4 wt .-% CuO to Al 2 O 3 ,
  • EP-A-382 049 disclosed or correspondingly preparable catalysts whose catalytically active composition prior to treatment with hydrogen 20 to 85 wt .-%, preferably 70 to 80 wt .-%, ZrO 2 and / or AI 2 O 3 , 1 to 30 wt .-%, preferably 1 to 10 wt .-%, CuO, and in each case 1 to 40 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, CoO and NiO contains, for example, those in loc. cit. 76 wt% Zr calculated as ZrO 2 , 4 wt% Cu, calculated as CuO, 10 wt% Co, calculated as CoO, and 10 wt% Ni, on page 6 calculated as NiO,
  • EP-A-963 975 and EP-A-1 106 600 both BASF AG, whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains from 22 to 40% by weight ZrO 2 ,
  • Particularly preferred catalysts in the process according to the invention contain no chromium (Cr).
  • the catalyst is preferably at a temperature in the range of 100 to 500 ° C, especially 150 to 400 ° C, especially 180 to 300 ° C, over a period of at least 25 min., Particularly at least 60 min., A hydrogen - exposed to a living atmosphere or a hydrogen atmosphere.
  • the period of activation of the catalyst may be up to 1 h, especially up to 12 h, in particular up to 24 h.
  • At least a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the catalyst used preferably has a bulk density in the range of 0.6 to 1.2 kg / l.
  • ADG selectivities are obtained when the catalyst is used in the form of small shaped articles.
  • a small shaped body are meant those whose diameter in spherical shape in each case below 3 mm, in particular below 2.5 mm, e.g. in the range of 1 to 2 mm.
  • a small shaped body those are also meant whose diameter in strand form (strand length >> strand diameter) or their height in the case of tablet form (tablet diameter >> tablet height) is in each case below 3 mm, in particular below 2.5 mm, e.g. in the range of 1 to 2 mm.
  • the catalyst is preferably present as a fixed bed in a reactor.
  • the reactor is preferably a tube reactor or tube bundle reactor.
  • the reaction of DEG in the reactor preferably takes place in a straight pass.
  • the catalyst bed is preferably surrounded by an inert material both at the inlet and at the outlet of the reactor.
  • an inert material e.g. Pall rings
  • balls of an inert material e.g., ceramic, steatite, aluminum
  • an inert material e.g., ceramic, steatite, aluminum
  • the reactor can be operated in both bottom and trickle mode.
  • a liquid distributor for the reactor feed is preferably used at the inlet of the reactor.
  • catalyst activity are preferably 0.01 to 1, 00 wt .-%, especially 0.20 to 0.60 wt .-%, hydrogen (based on the reactor feed DEG + NH3) in the reactor.
  • WHSV weight hourly space velocity
  • S selectivities
  • ADG and morpholine will be in a weight ratio ADG: morpholine greater than 0.20, especially greater than 0.24, especially greater than 0.27, e.g. in the range of 0.28 to 0.36.
  • the workup of the product streams obtained in the process according to the invention which contain, in particular, the particularly desired ADG but also morpholine, morpholine derivatives, higher polyalkylamines and unreacted DEG, can be carried out by distillation processes known to the person skilled in the art.
  • the distillation columns required for the pure distillation of the individual products, above all the particularly desired ADGs and also morpholines, can be designed by methods familiar to the person skilled in the art (eg number of separation stages, reflux ratio, etc.).
  • the separation of the reaction product resulting from the reaction takes place in particular by multi-stage distillation.
  • the separation of the reaction effluent resulting from the reaction into two separation sequences is carried out by multistage distillation, wherein in the first separation sequence ammonia and optionally present hydrogen are separated off and in the second separation sequence a separation into unreacted DEG and ADG, morpholine, Morpholine derivatives and higher polyalkylamines takes place.
  • an aqueous solution of nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate and zirconium acetate was added simultaneously with a 20% aqueous solution of sodium carbonate into a stirring vessel at a temperature of 70 ° C. in a constant flow so that the pH was within a range of 5.5 - 6.0 was maintained.
  • the metal salt solution and the sodium carbonate solution was stirred for a further hour at 70 ° C and then the pH was increased by the addition of some sodium carbonate solution to a value of 7.4.
  • the suspension obtained was filtered and the filter cake was washed with demineralized water. Thereafter, the filter cake was dried at a temperature of 200 ° C in a drying oven or a spray dryer. The hydroxide carbonate mixture obtained in this way was then tempered at a temperature of 400 ° C over a period of 2 hours.
  • the catalyst powder thus obtained had the composition:
  • the catalyst powder of A1 was mixed with 2% by weight of graphite and shaped into 5 ⁇ 3 mm tablets. After tabletting, the tablets were post-calcined for 2 h at 350 ° C in a muffle furnace. Before installation in the test reactor, it was reduced and then passivated. For the reduction, the catalyst was heated in a hydrogen / nitrogen stream to temperatures between 100 and 200 ° C. This temperature was maintained until no more water has formed. It was then heated to a final temperature of 280 ° C and held this temperature for 90-120 hours. The catalyst was cooled to room temperature under a nitrogen stream and then passivated with a dilute oxygen stream. During passivation, care was taken that the temperature in the reactor did not rise above 50 ° C at any point.
  • the catalyst powder of A1 was mixed with 2% by weight of graphite and shaped into 1.5 ⁇ 2 mm tablets.
  • the post-calcination, reduction and passivation was carried out as described in A2.
  • Example 1 small shaped article (catalyst B), according to the invention
  • ADG 31, 4% by weight of morpholine: 32.1% by weight
  • ADG 28.7% by weight of morpholine: 43.7% by weight
  • ADG 20.6% by weight of morpholine: 60.2% by weight
  • Morpholine 46.9% by weight

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines Übergangsmetall-Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 3 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 3 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,70 mm aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms2/mmp3) ist, mit Formel (AA), wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (mmp3) ist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) der Formel
mit Ammoniak in Gegenwart eines Übergangsmetall-Heterogenkatalysators.
Aminodiglykol (ADG) und Morpholin finden u.a. Verwendung als Lösungsmittel, Stabilisatoren, zur Synthese von Chelat-Bildnern, Kunstharzen, Arzneimitteln, Inhibitoren und grenzflächenaktiven Substanzen.
Zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin sind in der Literatur zahlreiche Verfahren beschrieben.
EP-A-36 331 und US-A-4,647,663 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Morpholin und Morpholinderivaten durch Umsetzung eines Dialkylenglykols mit Ammoniak in Gegenwart von H2 und einem Hydrierkatalysator in einem Rieselbettreaktor.
Khim. Prom-st. (Moscow) (1 1), 653-5 (1982) (Chem. Abstr. 98: 91383q) beschreibt die Herstellung von Morpholin durch Gasphasen-Cycloaminierung von Diethylenglykol mit Ammoniak in Gegenwart von H2 und einem Cu-, Co- oder Ni-Cr2θ3-Katalysator.
Zh. Vses. Khim. Obshchest. 14(5), 589-90 (1969) (Chem. Abstr. 72: 66879m) beschreibt die Entstehung von Morpholin in 70 % Ausbeute durch Gasphasenreaktion von Diethylenglykol mit NH3 an einem Nickel-Katalysator in Gegenwart von H2.
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981 , 20, Seiten 399-407, (CM. Barnes et al.) beschreibt die Ammonolyse von Monoethanolamin (MEOA) zu Ethylendiamin (EDA) an Nickel-Katalysatoren auf einem Siθ2-Al2θ3-Mischträger. Zusatz von Wasser und der gepulverte Katalysator war angeblich vorteilhaft bei der Erhöhung der Ausbeute an EDA.
Nachteile dieser Technologien ergeben sich bei der Suspensionskatalyse u.a. aus der notwendigen Katalysator/Produkt Abtrennung. Darüber hinaus sind die Selektivitäten, insbesondere für die Bildung von ADG, verbesserungswürdig. Eine parallele deutsche Patentanmeldung mit dem gleichen Anmeldetag (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von Ethy- lendiamin (EDA) in Gegenwart spezifischer Heterogenkatalysator-Formkörper.
Eine parallele deutsche Patentanmeldung mit dem gleichen Anmeldetag (BASF AG) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen durch Umsetzung von Mo- noethanolamin (MEOA) mit Ammoniak in Gegenwart spezifischer Heterogenkatalysator-Formkörper.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den Nachteilen des Stands der Technik abzuhelfen und ein verbessertes wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin aufzufinden.
Das Verfahren soll insbesondere das nicht zyklische Amin ADG der Formel
.0.
HO ^ ^ NH2
in hohen Ausbeuten, Raum-Zeit-Ausbeuten und Selektivitäten liefern. Z.B. soll der Anteil an ADG gegenüber Morpholin im Produktmix gegenüber dem Stand der Technik erhöht sein, besonders bei einem hohen DEG-Umsatz, insbesondere bei einem DEG-Umsatz von größer 85 %.
[Raum-Zeit-Ausbeuten werden angegeben in .Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)' (kg/(lκat • h)) und/oder .Produktmenge / (Reaktorvolumen • Zeit)' (kg/(lReaktor • h)].
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines Übergangsmetall-Heterogenkatalysators gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums,
Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 3 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 3 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,70 mm aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit:
\ ,
wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms 2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (mmp 3) ist. Die Oberfläche und das Volumen des Katalysatorpartikels (des Katalysatorform- körpers) ergeben sich aus den geometrischen Abmessungen des Partikels (des Formkörpers) gemäß den bekannten mathematischen Formeln.
Das Volumen kann auch nach folgender Methode berechnet werden, bei der man:
1. Die innere Porosität des Formkörpers bestimmt (z.B. über Messung der Wasseraufnahme in [ml/g Kat] bei Raumtemperatur und 1 bar Gesamtdruck),
2. die Verdrängung des Formkörpers beim Eintauchen in eine Flüssigkeit (z.B. durch Gasverdrängung mittels Helium-Pyknometer) bestimmt und
3. die Summe beider Volumina bildet.
Die Oberfläche kann auch nach folgender Methode theoretisch berechnet werden, bei der man eine Umhüllende des Formkörpers definiert, deren Kurvenradien max. 5 μm beträgt (um nicht die innere Porenoberfläche durch „Eindringen" der Umhüllenden in die Poren mitzunehmen) und die den Formkörper möglichst innig berührt (keine Schnittfläche mit dem Träger). Anschaulich würde das einer sehr dünnen Folie entsprechen, die man um den Formkörper legt und dann von innen ein Vakuum anlegt, so dass sich die Folie möglichst eng um den Formkörper legt.
Das als Edukt benötigte Diethylenglykol (DEG) kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung von Ethylenoxid (EO) mit H2O oder von EO mit Mono- ethylenglykol hergestellt werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt im allgemeinen bei einem Absolutdruck im Bereich von 1-260 bar, bevorzugt 100-250 bar, insbesondere bei 150-240 bar, ganz besonders bei 175-225 bar, und im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, z.B. im Temperaturbereich von 100-300°C, insbesondere 130-240°C, bevorzugt bei 175-225°C.
DEG und Ammoniak werden bevorzugt in einem Molverhältnis im Bereich von NH3 : DEG = 1 - 15, besonders im Bereich von NH3 : DEG = 4 - 13, ganz besonders im Bereich von NH3 : DEG = 5 - 12, einsetzt.
Das Verhältnis von Morpholin : ADG wird im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere durch den DEG-Umsatz und das Molverhältnis NH3 : DEG bestimmt.
Im allgemeinen werden im erfindungsgemäßen Verfahren die Katalysatoren bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die entweder nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z.B. Graphit oder Stearinsäure), oder den katalytisch aktiven Komponenten auf einem weitgehend inaktiven Trägerma- terial bestehen. Die katalytisch aktive Masse kann nach Mahlung als Pulver oder als Splitt in das Reaktionsgefäß eingebracht oder bevorzugt, nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung, als Katalysatorformkörper — beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z.B. Stränge, Röhren) — in den Reaktor eingebracht werden.
Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils — falls nicht anders angegeben — auf die katalytisch aktive Masse des hergestellten Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile definiert und enthält, vor der Behandlung mit Wasserstoff, bevorzugt im Wesentlichen die katalytisch aktiven Bestandteile sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts.
Die Summe der o.g. katalytisch aktiven Bestandteile, berechnet als AI2O3, Zrθ2, CuO, NiO und CoO, in der katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff beträgt zum Beispiel 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-%, ganz besonders be- vorzugt >99 bis 100 Gew.-%.
Bevorzugte Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 65 Gew.-%, besonders bevorzugt 22 bis 40 Gew.-%, AI2O3 und/oder ZrO2,
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO,
14 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis
45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 , insbesondere größer 1 ,2, ganz besonders 1 ,8 bis 8,5, ist, und
15 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 21 bis 45 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die sauerstoffhaltigen Verbindungen des Kupfers, Nickels und Kobalts, jeweils berech- net als CuO, NiO und CoO, der bevorzugten Katalysatoren sind im allgemeinen insgesamt in Mengen von 15 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 35 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 78 Gew.-%, in der katalytisch aktiven Masse (vor der Behandlung mit Wasserstoff) enthalten, wobei besonders bevorzugt das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer größer 1 ist.
Weitere Heterogenkatalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren sind
in DE-A-19 53 263 (BASF AG) offenbarte Katalysatoren enthaltend Kobalt, Nickel und Kupfer und Aluminiumoxid mit einem Metallgehalt von 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, wobei die Katalysatoren, berechnet auf den Metallgehalt, 70 bis 95 Gew.-% einer Mischung aus Kobalt und Ni- ekel und 5 bis 30 Gew.-% Kupfer enthalten und wobei das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Nickel 4 : 1 bis 1 : 4, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, beträgt, beispielsweise der in den dortigen Beispielen verwendete Katalysator mit der Zusammensetzung 10 Gew.-% CoO, 10 Gew.-% NiO und 4 Gew.-% CuO auf AI2O3,
in EP-A-382 049 (BASF AG) offenbarte bzw. entsprechend herstellbare Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 80 Gew.-%, ZrO2 und/oder AI2O3, 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, CuO, und jeweils 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, CoO und NiO enthält, beispielsweise die in loc. cit. auf Seite 6 beschriebenen Katalysatoren mit der Zusammensetzung 76 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 4 Gew.-% Cu, berechnet als CuO, 10 Gew.-% Co, berechnet als CoO, und 10 Gew.-% Ni, berechnet als NiO,
in EP-A-963 975 und EP-A-1 106 600 (beide BASF AG) offenbarte Katalysatoren, de- ren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrO2,
1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu-Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnO2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthält, beispielsweise der in loc. cit., Seite 17, offenbarte Katalysator A mit der Zusammenset- zung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 11 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO.
Besonders bevorzugte Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten kein Chrom (Cr).
Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden. Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren im erfindungsgemäßen Verfahren werden sie durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert (= Aktivierung des Katalysators). Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durch den im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert (= aktiviert) werden.
Zur Aktivierung wird der Katalysator bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 500°C, besonders 150 bis 400°C, ganz besonders 180 bis 300°C, über einen Zeitraum von mindestens 25 Min., besonders mindestens 60 Min., einer wasserstoff- haltigen Atmosphäre oder einer Wasserstoff-Atmosphäre ausgesetzt. Der Zeitraum der Aktivierung des Katalysators kann bis zu 1 h, besonders bis zu 12 h, insbesondere bis zu 24 h, betragen.
Bei dieser Aktivierung wird zumindest ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Der eingesetzte Katalysator weist bevorzugt eine Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis 1 ,2 kg/l auf.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass besonders hohe ADG-Selektivitäten erhalten werden, wenn der Katalysator in Form kleiner Formkörper eingesetzt wird. Mit kleinem Formkörper sind solche gemeint, deren Durchmesser bei Kugelform jeweils unterhalb von 3 mm, insbesondere unterhalb von 2,5 mm, z.B. im Bereich von 1 bis 2 mm, liegt.
Entsprechend sind mit kleinem Formkörper auch solche gemeint, deren Durchmesser bei Strangform (Stranglänge >> Strangdurchmesser) oder deren Höhe bei Tablettenform (Tablettendurchmesser >> Tablettenhöhe) jeweils unterhalb von 3 mm, insbesondere unterhalb von 2,5 mm, z.B. im Bereich von 1 bis 2 mm, liegt.
Bei allen anderen Geometrien weist der Katalysatorformkörper im erfindungsgemäßen Verfahren jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,70 mm, insbesondere von < 0,65 mm, z.B. im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm, auf, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit:
wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms 2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (mmp 3) ist. (L = Spezifische Dimension eines Katalysatorformköpers). Im erfindungsgemäßen Verfahren sind durch die kleine spezifische Dimension der Katalysatorpartikel die Diffusionswege der Reaktanden und auch der Produkte geringer. Die mittlere Verweilzeit der Moleküle in den Poren und die Wahrscheinlichkeit einer unerwünschten Folgereaktion werden hierdurch herabgesetzt. Als Folge der definierten Verweilzeit kann damit eine erhöhte Selektivität, insbesondere in Richtung des erwünschten ADGs, erreicht werden.
Bevorzugt liegt der Katalysator als Festbett in einem Reaktor vor. Bei dem Reaktor handelt es sich bevorzugt um einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung von DEG im Reaktor im geraden Durchgang.
Das Katalysatorbett wird bevorzugt sowohl am Eingang als am Ausgang des Reaktors von einem Inertmaterial umgeben. Als Inertmaterial können z.B. Pallringe, Kugeln aus einem inerten Material (z.B. Keramik, Steatit, Aluminium) eingesetzt werden.
Der Reaktor kann sowohl in Sumpf- als in Rieselfahrweise betrieben werden. Bei der bevorzugten Rieselfahrweise wird bevorzugt ein Flüssigkeitsverteiler für den Reaktor- feed am Eingang des Reaktors eingesetzt.
Zur Aufrechterhaltung der Katalysatoraktivität werden bevorzugt 0,01 - 1 ,00 Gew.-%, besonders 0,20 - 0,60 Gew.-%, Wasserstoff (bezogen auf den Reaktorfeed DEG + NH3) in den Reaktor gefahren.
Im bevorzugt kontinuierlichen Betrieb werden bei einer WHSV (weight hourly space velocity) von 0,25 - 2,0, besonders 0,5 bis 1 ,5 kg/kg*h (kg DEG pro kg Kat. pro Stunde) im Umsatzbereich von 85 - 95 % Selektivitäten (S) bezüglich ADG und Morpholin von bevorzugt > 60 %, insbesondere 70 - 85 %, erreicht. Die molaren Selektivitäten für ADG + Morpholin liegen ganz besonders bei 90 - 92%.
Typischerweise wird bei einem DEG-Umsatz von > 90 % ADG und Morpholin in einem Gewichtsverhältnis ADG : Morpholin von größer 0,20, besonders größer 0,24, ganz besonders größer 0,27, z.B. im Bereich von 0,28 bis 0,36, gebildet.
Als weitere Produkte fallen im erfindungsgemäßen Verfahren geringe Mengen an Morpholin-Derivaten und höheren Aminen, insbesondere höheren linearen Polyalkyl- aminen an.
Die Aufarbeitung der im erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Produktströme, die vor allem das besonders gewünschte ADG, aber auch Morpholin, Morpholin-Derivate, höhere Polyalkylamine und unumgesetztes DEG enthalten, kann nach dem Fachmann bekannten Destillationsverfahren erfolgen. Die zur destillativen Reingewinnung der einzelnen Produkte, vor allem des besonders gewünschten ADGs und auch Morpholins, benötigten Destillationskolonnen können durch den Fachmann mit ihm geläufigen Methoden ausgelegt werden (z.B. Zahl der Trennstufen, Rücklaufverhältnis, etc.).
Die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags erfolgt insbesondere durch mehrstufige Destillation.
Zum Beispiel erfolgt die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reakti- onsaustrags in zwei Trennsequenzen durch mehrstufige Destillation, wobei in der ersten Trennsequenz zunächst Ammoniak und gegebenenfalls vorhandener Wasserstoff abgetrennt werden und in der zweiten Trennsequenz eine Auftrennung in unumgesetz- tes DEG sowie ADG, Morpholin, Morpholin-Derivate und höhere Polyalkylamine erfolgt.
Bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags anfallender Ammoniak und/oder anfallendes DEG werden bevorzugt in die Umsetzung zurückgeführt.
Beispiele
A Katalysatorherstellung
A1 Precursorherstellung
Zur Fällung wurde in einem konstanten Strom eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat, Kobaltnitrat und Zirkoniumacetat gleichzeitig mit einer 20 %igen wässri- gen Natriumcarbonatlösung in ein Rührgefäß bei einer Temperatur von 70°C so zugegeben, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 - 6,0 aufrechterhalten wurde. Nach erfolgter Zugabe der Metallsalzlösung und der Natriumcarbonatlösung wurde noch eine Stunde bei 70°C nachgerührt und anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von etwas Natriumcarbonatlösung auf einen Wert von 7,4 erhöht.
Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Was- ser gewaschen. Danach wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 200°C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wurde nun bei einer Temperatur von 400°C über einen Zeitraum von 2 Stunden getempert. Das so erhaltene Katalysatorpulver hatte die Zusammensetzung:
28,1 Gew.-% Ni, berechnet als NiO 27,7 Gew.-% Co, berechnet als CoO
13.1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO
.1 ,2 Gew.-% Zr, berechnet als ZrO2
A2 Katalysator A (Vergleichskatalysator)
Das Katalysatorpulver aus A1 wurde mit 2 Gew.-% Graphit vermischt und zu 5 x 3 mm Tabletten verformt. Nach erfolgter Tablettierung wurden die Tabletten für 2 h bei 350°C in einem Muffelofen nachcalciniert. Vor Einbau in den Testreaktor wurde er reduziert und anschließend passiviert: Zur Reduktion wurde der Katalysator in einem Wasserstoff/Stickstoffstrom auf Temperaturen zwischen 100 und 200°C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde gehalten, bis kein Wasser mehr entstanden ist. Anschließend wurde auf eine Endtemperatur von 280°C aufgeheizt und diese Temperatur für 90-120 h gehalten. Der Katalysator wurde unter einem Stickstoffstrom auf Raumtemperatur ab- gekühlt und dann mit einem verdünnten Sauerstoffstrom passiviert. Bei der Passivie- rung wurde darauf geachtet, dass die Temperatur im Reaktor an keiner Stelle über 50°C anstieg.
A3 Katalysator B (erfindungsgemäß)
Das Katalysatorpulver aus A1 wurde mit 2 Gew.-% Graphit vermischt und zu 1 ,5 x 2 mm Tabletten verformt. Die Nachcalcinierung, Reduktion and Passivierung erfolgte wie beschrieben in A2.
B Hydrierende Aminierungen unter Verwendung von Katalysatoren gemäß A
Beispiel 1 : kleiner Formköper (Katalysator B), erfindungsgemäß
DEG (700 g/h), NH3 (730 g/h) und H2 (90 Nl/h) (Nl = Normliter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen) wurden kontinuierlich in Sumpffahrweise in ein stainless steel Rohr gefahren (Länge 2 m, Durchmesser 3 cm). Der Reaktor war gefüllt mit dem Aminierungskatalysator (500 ml als 1 ,5 x 2 mm Formkörper) und die Reaktion wurde durchgeführt bei 200 bar. Die Katalysatorbelastung betrug 1 ,4 kg/ l*h. Bei 192°C wurde erhalten: DEG: 29,6 Gew.-%
ADG: 31 ,4 Gew.-% Morpholin: 32,1 Gew.-%
Bei 195°C wurde erhalten: DEG: 19,3 Gew.-%
ADG: 28,7 Gew.-% Morpholin: 43,7 Gew.-%
Bei 198°C wurde erhalten: DEG: 9,1 Gew.-%
ADG: 20,6 Gew.-% Morpholin: 60,2 Gew.-%
Vergleichsbeispiel 1 : klassischer Formkörper (Katalysator A)
DEG (700 g/h), NH3 (730 g/h) und H2 (90 Nl/h) wurden kontinuierlich in Sumpffahrweise in ein stainless steel Rohr gefahren (Länge 2 m, Durchmesser 3 cm). Der Reaktor war gefüllt mit dem Aminierungskatalysator (500 ml als 5 x 3 mm Formkörper) und die Reaktion wurde durchgeführt bei 195°C und 200 bar. Die Katalysatorbelastung betrug 1 ,4 kg/ l*h.
Folgender Produktmix wurde erhalten: DEG: 22,8 Gew.-%
ADG: 22,5 Gew.-%
Morpholin: 46,9 Gew.-%

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak in Gegenwart eines Über- gangsmetall-Heterogenkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die kataly- tisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Zirkoniums, Kupfers, Nickels und Kobalts enthält und der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 3 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 3 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser
L = 1/a' von < 0,70 mm aufweist, wobei a' die externe Oberfläche per Volumeneinheit (mms 2/mmp 3) ist, mit:
\ ,
wobei Ap die externe Oberfläche des Katalysatorpartikels (mms 2) und Vp das Volumen des Katalysatorpartikels (mmp 3) ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von ADG und Morpholin in einem Gewichtsverhältnis ADG : Morpholin größer 0,20.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper bei Kugelform oder Strangform jeweils einen Durchmesser von < 2,5 mm, bei Tablettenform eine Höhe von < 2,5 mm und bei allen anderen Geometrien jeweils einen Äquivalentdurchmesser L = 1/a' von < 0,65 mm aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 300°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG bei einem Absolutdruck im Bereich von 1 bis
260 bar durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von DEG in der Gasphase, Flüssigphase oder in über- kritischer Phase durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse des Katalysators vor der Behandlung mit Wasserstoff 20 bis 65 Gew.-% Zirkoniumdioxid (Zrθ2), 1 bis 30 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-%, sau- erstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, und 15 bis
50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte Katalysator eine Schüttdichte im Bereich von 0,6 bis
1 ,2 kg/l aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als Festbett in einem Reaktor vorliegt.
1 1. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Reaktor um einen Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor handelt.
12. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Umsetzung von DEG im Reaktor im geraden Durchgang erfolgt.
13. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor in Sumpffahrweise oder in Rieselfahrweise betrieben wird.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man DEG und Ammoniak in einem Molverhältnis im Bereich von NH3 : DEG = 1 - 15 einsetzt.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags durch mehrstufige Destillation erfolgt.
16. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktionsaustrags in zwei Trennsequenzen durch mehrstufige Destillation erfolgt, wobei in der ersten Trennsequenz zunächst Ammoniak und gegebenenfalls vorhandener Wasserstoff abgetrennt werden und in der zweiten Trennsequenz eine Auftrennung in unumgesetztes DEG, ADG, Morpholin, Morpholin-Derivate und höhere Polyalkyl- amine erfolgt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Auftrennung des aus der Umsetzung resultierenden Reaktions- austrags anfallender Ammoniak und/oder anfallendes DEG in die Umsetzung zurückgeführt wird.
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US12/088,718 US20080255351A1 (en) 2005-09-30 2006-09-25 Method for Preparing Aminodiglycol (Adg) and Morpholine
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Cited By (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008037659A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2,2'-aminoethoxyethanol in elektro-qualität
WO2009080506A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US7615665B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Basf Se Method for producing ethylene amines
US7635790B2 (en) 2006-02-14 2009-12-22 Basf Se Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst
WO2010031719A1 (de) 2008-09-19 2010-03-25 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators
US7696384B2 (en) 2005-09-30 2010-04-13 Basf Se Process for producing ethyleneamines
US7700806B2 (en) 2006-02-14 2010-04-20 Basf Aktiengesellschaft Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG)
US7750189B2 (en) 2006-07-14 2010-07-06 Basf Se Method for producing an amine
US7754922B2 (en) 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US7919655B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Basf Se Method for producing an amine
JP2011512241A (ja) * 2008-01-25 2011-04-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高圧反応を行なうための反応装置、反応を開始する方法、および反応を実施する方法
WO2011067199A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
WO2011067200A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
US8063252B2 (en) 2006-07-14 2011-11-22 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
WO2011157710A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären methylamins
WO2012049101A1 (de) 2010-10-14 2012-04-19 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären amins
US8197646B2 (en) 2006-09-28 2012-06-12 Basf Se Processes for continuous fractional distillation of mixtures comprising morpholine, monoaminodiglycol, ammonia and water
US8246793B2 (en) 2006-09-28 2012-08-21 Basf Se Method for the continuous separation of mixtures comprising morpholine (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
US8268995B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8278489B2 (en) 2007-12-21 2012-10-02 Basf Se Method for producing an amine
US8293075B2 (en) 2006-09-28 2012-10-23 Basf Se Method for the continuous separation by distillation of mixtures that contain morphonline (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
US8324430B2 (en) 2007-12-21 2012-12-04 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
US8884015B2 (en) 2012-06-01 2014-11-11 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkypiperazine
US8927712B2 (en) 2012-06-01 2015-01-06 Basf Se Process for the preparation of a mono-N-alkylpiperazine
US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
US11518749B2 (en) 2018-02-22 2022-12-06 Basf Se Method for the continuous separation by distillation of mixtures that contain morpholine (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia, water and methoxyethanol (MOE)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090264652A1 (en) * 2006-07-14 2009-10-22 Basf Se Method for producing an amine
AU2006346394B2 (en) * 2006-07-20 2012-09-06 Essity Hygiene And Health Aktiebolag An apparatus and method for forming air-laid absorbent cores
CN102574774B (zh) 2009-10-06 2014-07-30 烷基胺化学制品有限公司 用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2aee)和吗啉且2aee：吗啉大于3的方法
CN111741950B (zh) 2018-02-22 2024-03-05 巴斯夫欧洲公司 贫化2-甲氧基乙醇(moe)的方法
WO2023135035A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Basf Se Method for the manufacture or conversion of alkanolamines

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59115746A (ja) * 1982-12-23 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd モルホリン製造用触媒およびその製造法
EP0382049A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-16 BASF Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen
EP0963975A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2003076386A2 (de) * 2002-03-14 2003-09-18 Basf Aktiengesellschaft Katalysatoren und verfahren zur herstellung von aminen

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014933A (en) * 1969-10-23 1977-03-29 Basf Aktiengesellschaft Production of amines from alcohols
US4647663A (en) * 1982-05-25 1987-03-03 Air Products And Chemicals, Inc. Synthesis of morpholine
US4568746A (en) * 1982-12-29 1986-02-04 Union Carbide Corporation Catalytic preparation of diethylenetriamine
SE461095B (sv) * 1983-09-09 1990-01-08 Berol Kemi Ab Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator
US5410086A (en) * 1989-06-27 1995-04-25 Burgess; Lloyd M. Selective preparation of diethylenetriamine
DE19645047A1 (de) * 1996-10-31 1998-05-07 Basf Ag Katalysatoren für die Aminierung von Alkylenoxiden, Alkoholen, Aldehyden und Ketonen
DE19859776B4 (de) * 1998-12-23 2008-06-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Aminen
ATE272605T1 (de) * 1999-12-06 2004-08-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen
DE10335991A1 (de) * 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
ATE344228T1 (de) * 2003-08-01 2006-11-15 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
DE10349059A1 (de) * 2003-10-17 2005-05-19 Basf Ag Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine
JP5167136B2 (ja) * 2005-09-30 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア エチレンアミンの製造方法
ATE448191T1 (de) * 2005-09-30 2009-11-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenaminen
CN101384541B (zh) * 2006-02-14 2012-06-13 巴斯夫欧洲公司 在催化剂存在下通过单乙二醇和氨的氢化胺化生产亚乙基胺和乙醇胺的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59115746A (ja) * 1982-12-23 1984-07-04 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd モルホリン製造用触媒およびその製造法
EP0382049A1 (de) * 1989-02-04 1990-08-16 BASF Aktiengesellschaft Katalysator und Verfahren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen
EP0963975A1 (de) 1998-06-12 1999-12-15 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Aminen
WO2003076386A2 (de) * 2002-03-14 2003-09-18 Basf Aktiengesellschaft Katalysatoren und verfahren zur herstellung von aminen

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CAPLUS [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; "Morpholine production catalyst", XP002416178, retrieved from STN Database accession no. 1985:6508 *
DATABASE WPI Week 198433, Derwent World Patents Index; AN 1984-203720, XP002416247 *

Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7696384B2 (en) 2005-09-30 2010-04-13 Basf Se Process for producing ethyleneamines
US7615665B2 (en) 2005-09-30 2009-11-10 Basf Se Method for producing ethylene amines
US7700806B2 (en) 2006-02-14 2010-04-20 Basf Aktiengesellschaft Method for producing ethylene amines ethanol amines from monoethylene glycol (MEG)
US7635790B2 (en) 2006-02-14 2009-12-22 Basf Se Method for producing ethylene amines and ethanol amines by the hydrogenating amination of monoethylene glycol and ammonia in the presence of a catalyst
US7919655B2 (en) 2006-07-14 2011-04-05 Basf Se Method for producing an amine
US8063252B2 (en) 2006-07-14 2011-11-22 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US8765634B2 (en) 2006-07-14 2014-07-01 Basf Se Processes for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US7750189B2 (en) 2006-07-14 2010-07-06 Basf Se Method for producing an amine
US7754922B2 (en) 2006-07-14 2010-07-13 Basf Se Process for preparing amines and zirconium dioxide- and nickel-containing catalysts for use therein
US7825281B2 (en) 2006-09-28 2010-11-02 Basf Aktiengesellschaft Method for producing electronic grade 2,2′-aminoethoxyethanol
US8293075B2 (en) 2006-09-28 2012-10-23 Basf Se Method for the continuous separation by distillation of mixtures that contain morphonline (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
WO2008037659A1 (de) * 2006-09-28 2008-04-03 Basf Se Verfahren zur herstellung von 2,2'-aminoethoxyethanol in elektro-qualität
US8197646B2 (en) 2006-09-28 2012-06-12 Basf Se Processes for continuous fractional distillation of mixtures comprising morpholine, monoaminodiglycol, ammonia and water
US8246793B2 (en) 2006-09-28 2012-08-21 Basf Se Method for the continuous separation of mixtures comprising morpholine (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia and water by means of distillation
US8268995B2 (en) 2007-12-21 2012-09-18 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
US8324430B2 (en) 2007-12-21 2012-12-04 Basf Se Processes for preparing amines and catalysts for use therein
WO2009080506A1 (de) 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US8293945B2 (en) 2007-12-21 2012-10-23 Basf Se Method for producing an amine
US8278489B2 (en) 2007-12-21 2012-10-02 Basf Se Method for producing an amine
JP2011512241A (ja) * 2008-01-25 2011-04-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 高圧反応を行なうための反応装置、反応を開始する方法、および反応を実施する方法
JP2012502941A (ja) * 2008-09-19 2012-02-02 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アルミニウム−銅触媒を用いた、アミンの連続的な製造方法
WO2010031719A1 (de) 2008-09-19 2010-03-25 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines amins unter verwendung eines aluminium-kupfer-katalysators
US9174201B2 (en) 2008-09-19 2015-11-03 Basf Se Method for the continuous production of an amine using an aluminum—copper catalyst
WO2011067200A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
US8318982B2 (en) 2009-12-03 2012-11-27 Basf Se Catalyst and process for preparing an amine
WO2011067199A1 (de) 2009-12-03 2011-06-09 Basf Se Katalysator und verfahren zur herstellung eines amins
US8487135B2 (en) 2009-12-03 2013-07-16 Basf Se Catalyst and process for preparing an amine
US8637668B2 (en) 2010-06-15 2014-01-28 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary methylamine
WO2011157710A1 (de) 2010-06-15 2011-12-22 Basf Se Verfahren zur herstellung eines zyklischen tertiären methylamins
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US8933223B2 (en) 2010-10-14 2015-01-13 Basf Se Process for preparing a cyclic tertiary amine
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US8981093B2 (en) 2012-06-06 2015-03-17 Basf Se Process for preparing piperazine
US11518749B2 (en) 2018-02-22 2022-12-06 Basf Se Method for the continuous separation by distillation of mixtures that contain morpholine (MO), monoaminodiglycol (ADG), ammonia, water and methoxyethanol (MOE)

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