CN102574774B - 用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2aee)和吗啉且2aee：吗啉大于3的方法 - Google Patents

用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2aee)和吗啉且2aee：吗啉大于3的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备2AEE的方法，其中对2AEE的选择性显著提高，即，2AEE：吗啉的比例大于3。DEG和氨在150℃至250℃的温度下、10Bar到20Bar的压力下，在催化剂存在下于氢气氛中以连续的方式进行反应，通过蒸馏分离产物。所使用的催化剂是载于二氧化硅或氧化铝载体上的金属及其氧化物或者金属氧化物。氨：DEG的摩尔比大于20，并且氢：DEG的摩尔比大于1，优选地，在1-30之间。可选地，以向下流动的方式送入反应物。装入反应器的催化剂含有的金属及其氧化物或金属氧化物相当于在载体上10％至70％的金属含量。

Description

用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2AEE)和吗啉且2AEE:吗啉大于3的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2AEE)和吗啉且2AEE：吗啉大于3的方法。
背景技术
根据使用的催化剂和反应条件，利用诸如氨的氨化剂使诸如二甘醇(DEG)的醇胺化而生成不同比例的诸如2-(2-氨基乙氧基)乙醇(2AEE)的氨化合物和吗啉。通常，所使用的催化剂是金属、氧化物负载的金属氧化物，例如硅土、氧化铝、氧化钍、氧化锆等类似氧化物。氨：DEG的摩尔比通常在多达50的范围内，并且在100℃-300℃的温度范围内以及10-260Bar的压力范围内进行反应。这些反应以分批、连续和半连续的方式在各种不同的相态诸如液态、汽态和液态-汽态的相态下进行。
US 4532324公开了存在包括钴、铜和铈土和/或钍土的催化剂条件下的DEG的还原胺化反应。氨：DEG的摩尔比为50，温度为150-260℃，压力为500-3500磅/平方英寸。当在2500磅/平方英寸的压力下进行反应且氨：DEG的摩尔比为6时，产物2AEE：吗啉的比例为最大值5(wt/wt)。
US 4645834公开了在诸如硅土、硅藻土、氧化铝或其混合物的载体上存在镍、钴和铬催化剂条件下执行DEG和氨的反应。氨：DEG的摩尔比为1-100，优选地4-16，温度为140-280℃，压力为125-500磅/平方英寸。产物2AEE：吗啉的比例为0.37-2.21。
US 4709028教导使用作为载体的氧化铝和硅土以及选自钴、镍或铜的组分。氨：DEG的摩尔比为1-100，优选地10，温度为140-280℃，压力为125-500磅/平方英寸。产物2AEE：吗啉的比例为0.12-0.31。
US 5288911教导使用实质上包含铁的催化剂，并且可选择地添加钴。氨：DEG的摩尔比为约10，温度为150-300℃，压力为50-300Bar。当在200Bar、240℃的氮气条件下反应时，产物2AEE：吗啉的比例为14，并且当在200Bar、240℃的氢气条件下使用混合铁和钴的催化剂进行反应时，2AEE：吗啉的比例为2.4。
GB 1530570教导使用选自铜、镍、铬、钴、锰、钼、钯、铂、铑及其氧化物和其混合物的催化剂。氨：DEG的摩尔比为1-10，温度为190-230℃，压力为700-1800磅/平方英寸，该压力足以将反应保持在液相。产物2AEE：吗啉的比例为0.3至2。
US 3155657教导使用γ氧化铝、木炭等载钌作为催化剂。连续方法使用摩尔比多达10的氨：DEG，温度为180-300℃，压力为100-300Bar。产物2AEE：吗啉的比例为0.3至3.1。
US 4508896教导选自铜、镍、铬、钴、锰、钼、钯，铂、铑、这些金属的氧化物及其混合物的催化剂的应用，其中氨：DEG的比例为约6，反应在190℃到230℃温度范围内、基本上无增加的氢气，并在700磅/平方英寸至约2200磅/平方英寸的压力范围下进行，由该反应所获得的产物的混合物中2AEE：吗啉的比例范围为0.5到1.78。催化剂可以选择使用氧化铝作为载体。
US 4647663教导氢化/脱氢催化剂的应用，例如，在诸如氧化铝和硅土、硅藻土的载体上的镍、铜、铬和钴的氧化物，其中金属占包含载体的催化剂的重量比为0.01％到70％，通常在20到40％。
US 2529923教导含有在诸如硅藻土的载体上的金属镍、铜-铬铁矿、铜、亚铬酸镍、铁、钴、钛，铜等催化剂的应用。用氨浸透催化剂和DEG的混合物并在160-400℃温度下进行高压处理以获得高产量的2AEE和吗啉的混合物。
US 5011926教导双镍基催化剂的应用，该催化剂包含氧化铝载镍-铬-钴氧化物以及镍。氨：DEG的摩尔比为1-10，温度为150-300℃，压力为200-5000磅/平方英寸。产物2AEE：吗啉的比例为0.09到0.67。
US 5166433和US 5002922教导使用作为载体的氧化锆与混合的金属氧化物来进行DEG与氨的反应。所述混合的金属氧化物中计算铜的含氧化合物氧化铜为1到30％(重量)，钴和镍的含氧化合物氧化钴或氧化镍分别为1到40％(重量)。它们用于在加氢条件下醇的氨化。US 5166433请求保护一种用于在加氢条件下醇氨化的方法，并且US 5002922请求保护催化剂组合物。这些专利中所举的例子使用比例为12.8的氨：DEG；温度为200℃，压力为30Bar，由此获得2AEE：吗啉为0.12至0.4，在200Bar压力下获得2AEE：吗啉为0.005到0.24。
美国专利申请号公开No.2008/0255351教导催化活性组合物的应用，在用氢气处理之前，该组合物包括载于氧化锆之上的铜、镍、钴的含氧化合物的混合物，所使用的催化剂是小成形体。在实施例中氨：DEG的摩尔比为6.5，温度为190-200℃且压力为200Bar，结果当分别在192℃、195℃和198℃温度下使用1.5×2mm成形体时，2AEE：吗啉的比例分别为0.98、0.66和0.34(实施例1)。
在上述专利申请公开No.2008/0255351中，如在第3页第[0038]段中所述的，该发明的目的是当使用小成形体形式的催化剂时获得高ADG(氨基二甘醇)选择性。
发明内容
在工业中长期切身需要提供用于生产2AEE的高性价比的工业生产方法，其中
对2AEE的选择性显著提高，从而获得2AEE：吗啉的比例大于3；
操作压力低到小于20Bar。
因此，根据本发明，获得2AEE：吗啉的比例为大于3，其中
DEG和氨在150℃至250℃的温度下、10Bar到20Bar的压力下，在催化剂的存在下，于氢气氛中以连续的方式进行反应，通过蒸馏分离产物；
所使用的催化剂是载于二氧化硅或氧化铝或硅藻土载体上的金属及其氧化物或者金属氧化物；
氨：DEG的摩尔比大于20；
氢：DEG的摩尔比大于1；优选地，在1-30之间；
可选地，以向下流动的方式送入反应物。
所述金属和金属氧化物选自过渡金属，优选钴或镍。
装入反应器的催化剂所含有的金属及其氧化物或金属氧化物相当于在载体上10％至70％的金属含量。
优选地，所述载体选自二氧化硅或氧化铝或硅藻土。
现在将利用非限制性实例介绍本发明。
具体实施方式
实例1
将50gms的包括在氧化铝载体上的氧化钴(相当于15wt％的钴)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下氢气流中被还原。在180℃、压力14Bar(g(表压))，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(62gms/hr)、氨(325gms/hr)和53NL(标准升)/hr的氢气6.5小时，获得2AEE：吗啉的重量比为4.3。
实例2
将50gms的包括在氧化铝载体上的氧化钴(相当于15wt％的钴)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下氢气流中被还原。在180℃、压力14Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(73gms/hr)、氨(382gms/hr)和62NL/hr的氢气6.5小时，获得2AEE：吗啉的重量比为6.2。
实例3
将50gms的包括在硅藻土载体上的氧化钴(相当于40wt％的钴)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下氢气流中被还原。在210℃、压力14Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(62gms/hr)、氨(310gms/hr)和42NL/hr的氢气6.5小时，获得2AEE：吗啉的重量比为3.1。
实例4
将50gms的包括在硅藻土载体上的氧化钴(相当于40wt％的钴)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下氢气流中被还原。在210℃、压力14Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(62.5gms/hr)、氨(320gms/hr)和43NL/hr的氢气7小时，获得2AEE：吗啉的重量比为3.8。
实例5
将50gms的包括在氧化铝载体上的镍及其氧化物(相当于67wt％的镍)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下活化。在220℃、压力10Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(25.4gms/hr)、氨(125gms/hr)和14.45NL/hr的氢气7小时，获得2AEE：吗啉的重量比为3.7。
实例6
将50gms的包括在氧化铝载体上的镍及其氧化物(相当于67wt％的镍)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下活化。在215℃、压力12Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(47.51gms/hr)、氨(193.7gms/hr)和58.17NL/hr的氢气8小时，获得2AEE：吗啉的重量比为3.1。
实例7
将50gms的包括在硅藻土载体上的氧化钴(相当于40wt％的钴)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下氢气流中被还原。在260℃、压力14Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(60gms/hr)、氨(317.2gms/hr)和49.4NL/hr的氢气7小时，获得2AEE：吗啉的重量比为0.9。
实例8
将50gms的包括在硅藻土载体上的氧化钴(相当于40wt％的钴)的催化剂装入管式反应器中，并在200℃下氢气流中被还原。在210℃、压力14Bar(g)，以向下流动的方式向反应器持续送入DEG(62gms/hr)、氨(145.8gms/hr)和48.6NL/hr的氢气7小时，获得2AEE：吗啉的重量比为1.4。
在现有技术中，获得2AEE：吗啉的比例大于3的方法要在超过200Bar的高压下进行。相比之下，本发明提供了一种性价比高且工业范围内可行的方法，通过使用这里所述的催化剂在非常低的压力下(小于20Bar)获得2AEE：吗啉的比例大于3。

Claims (4)

1.一种获得2-(2-氨基乙氧基)乙醇：吗啉的比例大于3的方法，其中，二甘醇和氨在150℃至250℃的温度下，在10Bar到20Bar的压力下，在催化剂的存在下，于氢气氛中以连续的方式进行反应，所述催化剂是载于二氧化硅或氧化铝或硅藻土上的选自钴或镍的金属及其氧化物，并且所述氨：二甘醇的摩尔比大于20，所述氢气：二甘醇的摩尔比在1-30范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中以可选择地向下流动的方式送入反应物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中通过蒸馏分离产物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属及其氧化物在载体上的金属含量相当于10％至70％。
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