KR20120085777A - 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 (2aee) 및 모르폴린을 2aee : 모르폴린 비 3 이상으로 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2AEE에 대한 선택성이 현저하게 높은, 즉 >3의 2AEE: 모르폴린 비를 갖는 2AEE의 제조방법에 관한 것이다. DEG 및 암모니아는 온도 150℃ 내지 250℃ 및 압력 10 bar 내지 20 bar에서 촉매의 존재 하에 수소 분위기에서 연속식 모드로 반응하며, 생성물은 증류에 의해 분리된다. 사용된 촉매는 실리카 또는 알루미나 지지체 상에 금속 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물이다. 암모니아 : DEG의 몰 비는 > 20이며; 수소:DEG의 몰 비는 >1, 바람직하게는 1 - 30이다. 반응물은 경우에 따라 하방향 플로우 모드로 공급된다. 반응기 내로 충전된 촉매는 지지체 상에 10% 내지 70%의 금속 함량과 동일한 금속 및 그의 산화물 또는 금속 산화물을 갖는다.
Description
본 발명은 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 (2AEE) 및 모르폴린을 2AEE: 모르폴린 비 >3으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디에틸렌글리콜(DEG)등의 알코올을 암모니아 등의 아미노화제로 아미노화하면 2-(2-아미노에톡시) 에탄올 (2AEE) 및 모르폴린을 사용된 촉매 및 반응 조건에 따라 다양한 비율로 생성한다. 일반적으로 사용된 촉매는 금속, 실리카, 알루미나, 산화토륨, 지르코니아 등의 산화물로 지지된 금속 산화물이다. 암모니아 : DEG 몰비는 일반적으로 50 이하이고, 반응은 100 - 300℃ 범위의 온도 및 10 내지 260 bar 범위의 압력에서 수행한다. 이들 반응은 액체, 증기 및 액체-증기상 등의 다양한 상에서 배치식, 연속식 및 반연속식 모드로 수행한다.
미국특허 제4532324호는 코발트, 구리 및 산화세륨 및/또는 산화토륨으로 이루어진 촉매의 존재 하에 DEG의 환원 아미노화를 기술하고 있다. 암모니아 : DEG 의 몰비는 50이며, 온도 150 - 260℃, 압력 500 - 3500 psig이다. 생성물 2AEE : 모르폴린의 비는 반응이 2500 psig 및 암모니아:DEG 몰비 6에서 수행할 때 최대 5 (wt/wt)이다.
미국특허 제4645834호는 DEG와 암모니아의 반응이 실리카, 규조토, 알루미나 또는 그의 혼합물 등의 지지체 상에 니켈, 코발트 및 크롬 촉매의 존재하에 수행하는 것을 기술하고 있다. 암모니아: DEG의 몰비는 1 - 100, 바람직하게는 4 - 16, 온도 140 - 280℃, 압력 125 - 500psig이다. 생성물 2AEE: 모르폴린의 비는 0.37 - 2.21이다.
미국특허 제4709028호는 코발트, 니켈 또는 구리로부터 선택된 성분 및 지지체로서 알루미나 및 실리카의 사용을 교시하고 있다. 암모니아 : DEG의 몰 비는 1 - 100, 바람직하게는 10, 온도 140 - 280℃, 압력 125 - 500 psig이다. 생성물 2AEE:모르폴린의 비는 0.12 내지 0.31이다.
미국특허 제 5288911호는, 코발트의 임의 첨가와 함께, 철을 필수적으로 함유하는 촉매의 사용을 교시하고 있다. 암모니아: DEG의 몰 비는 약 10, 온도 150 - 300℃, 압력 50 - 300 bar이다. 생성물 2AEE:모르폴린의 비는 질소 하에 240℃ 및 200 bar에서 조작하였을 때 14이고, 2AEE: 모르폴린의 비는 혼합 철 및 코발트 촉매를 사용하여 수소 하에 200 bar 및 240℃에서 조작하였을 때 2.4이다.
GB 1530570는 Cu, Ni, Cr, Co, Mn, Mo, Pd, Pt, Rh, 및 그의 산화물 및 그의 혼합물로부터 선택된 촉매의 사용을 교시하고 있다. 암모니아 : DEG의 몰 비는 1-10이고, 온도 190 - 230℃, 압력 700 - 1800 psig, 즉 액상에서 반응물을 유지하기에 충분한 압력이다. 생성물 2AEE: 모르폴린의 비는 0.3 내지 2이다.
미국특허 제3155657호는 촉매로서 감마 알루미나 상의 Ru, 숯 등의 사용을 교시하고 있다. 연속공정은 암모니아 : DEG의 몰 비 10 이하, 온도 180 - 300℃, 압력 100 - 300 bar이다. 생성물 2AEE: 모르폴린의 비는 0.3 내지 3.1이다.
미국특허 제4508896호는 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 망간, 몰리브덴, 팔라듐, 백금, 로듐, 상기 금속들의 혼합물, 및 이의 혼합물로부터 선택된 촉매의 사용을 교시하고 있으며, 여기에서 상기 암모니아 : DEG 비는 약 6이며, 상기 반응은 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에서, 실질적으로 첨가된 수소의 부재 하에 및 700 psig 내지 약 2200 psig 범위의 압력에서 수행하여, 0.5 내지 1.78 범위의 2AEE : 모르폴린의 비로 생성물들의 반응혼합물로부터 회수한다. 상기 촉매는 경우에 따라 지지체로서 알루미나를 사용한다.
미국특허 제4647663호는 알루미나 및 실리카, 규조토 등의 지지체 상에 니켈, 구리, 코발트 및 크롬의 산화물과 같은 수소화/탈수소화 촉매의 사용을 교시하고 있으며, 여기에서 상기 지지체를 포함하는 촉매의 중량당 금속은 0.01 % 내지 70%, 전형적으로 20 내지 40%이다.
미국특허 제2529923호는 규산염 등의 지지체 상에 금속성 니켈, 구리-크로마이트(copper-chromite), 구리, 니켈 크로마이트, 철, 코발트, 티타늄, 구리 등을 포함하는 촉매의 사용을 교시하고 있다. 상기 촉매 및 DEG의 혼합물은 암모니아로 포화되며 또한 160 - 400℃의 온도에서 고압 멸균하여 2AEE 및 모르폴린의 혼합물을 양호한 수율로 생성한다.
미국특허 제5011926호는 알루미나상의 Ni과 Ni-Cr-Co 산화물과 함께 듀얼 니켈 기반 촉매의 사용을 교시하고 있다. 암모니아 : DEG의 몰비는 1 - 10, 온도 150 - 300℃, 압력 200 - 5000psig이다. 생성물 2AEE: 모르폴린의 비는 0.09 내지 0.67이다.
미국특허 제5166433호 및 제5002922호는 DEG와 암모니아의 반응을 위한 혼합 금속 산화물과 함께 지지체로서 지르코늄 산화물의 사용을 교시하고 있다. 혼합 금속 산화물은 구리의 화합물을 함유하는 산소의 CuO로서 계산시 1 내지 30 중량%이고 코발트 및 니켈의 화합물을 함유하는 산소의, 각각 CuO 또는 NiO로서 계산시, 1 내지 40%이다. 이들은 수소화 조건 하에 알코올의 아미노화에 사용된다. 미국특허 제 5166433호는 수소화 조건 하에 알코올의 아미노화 방법을 청구하고 있으며 또한 미국특허 제5002922호는 촉매 조성물을 청구하고 있다. 이들 특허에서 인용된 실시예는 암모니아 : DEG 비 12.8; 온도 200℃, 압력 30 bar를 사용하면 2AEE:모르폴린을 수율 0.12 내지 0.4로 생산하며, 압력 200bar에서는 2AEE: 모르폴린의 수율이 0.005 내지 0.24이다.
미국특허출원 제2008/0255351호는 수소로 처리하기 전에 구리, 니켈, 지르코늄 상의 코발트의 산소-함유 화합물의 혼합물을 포함하는 촉매적으로 활성인 조성물의 사용을 교시하고 있으며, 여기에서 사용되는 상기 촉매는 작은 성형체이다. 이 실시예에서 암모니아: DEG 몰 비는 6.5이며, 온도는 190 - 200℃이며 및 압력 200 bar에서는 1.5 x 2 mm 성형체가 각각 192℃, 195℃ 및 198℃의 온도에서 사용되는 경우 2AEE:모르폴린 비 0.98, 0.66 및 0.34이다 (실시예 1).
상기 특허출원 제 2008/0255351호에서, 3 페이지 단락 [0038]에 언급되어 있는 바와 같은 발명의 목적은 촉매가 작은 성형체 형태로 사용되는 경우 높은 ADG (아미노디글리콜) 선택성을 얻는 것이다.
다음과 같은 2AEE를 제조하는 비용 절감형 공업적 방법을 제공한 필요성이 오랫동안 느껴오고 있다:
- 2AEE에 대한 선택성은 현저하게 더 높으며, 따라서 > 3의 2AEE: 모르폴린 비가 얻어진다.
- 조작 압력은 <20 bar로 낮다.
따라서 본 발명에 따르면, >3의 2AEE: 모르폴린 비가 얻어진다:
- DEG 및 암모니아는 온도 150℃ 내지 250℃ 및 압력 10 bar 내지 20 bar에서 촉매의 존재 하에 수소 분위기에서 연속식 모드로 반응하며, 생성물은 증류에 의해 분리되며;.
- 사용된 촉매는 실리카 또는 알루미나 또는 규조토 지지체 상에 금속 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물이며;
- 암모니아 : DEG의 몰비는 > 20이며;
- 수소:DEG의 몰 비는 >1; 바람직하게는 1 - 30이며;
임의로 반응물은 하방향 플로우 모드로 공급된다.
금속 및 금속 산화물은 전이 금속, 바람직하게는 코발트 또는 니켈로부터 선택된다.
반응기 내에 충전된 촉매는 지지체 상에 10% 내지 70%의 금속 함량과 동등한 금속 또는 그의 산화물 또는 금속 산화물을 갖는다.
바람직한 지지체는 실리카 또는 알루미나 또는 규조토로부터 선택된다.
이하 본 발명은 비제한적인 실시예로 설명된다.
실시예 1
알루미나 상의 코발트 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (15 wt% Co와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 수소 흐름 하에 200℃에서 환원시켰다. DEG (62 gms/hr), 암모니아 (325 gms/hr) 및 53 NL/hr의 수소가스를 온도 180℃ 및 압력 14 bar(g)에서 6.5 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 4.3을 얻었다.
실시예 2
알루미나 상의 코발트 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (15 wt% Co와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 수소 흐름 하에 200℃에서 환원시켰다. DEG (73 gms/hr), 암모니아 (382 gms/hr) 및 62 NL/hr의 수소가스를 온도 180℃ 및 압력 14 bar(g)에서 6.5 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 6.2를 얻었다.
실시예 3
규조토 상의 코발트 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (40 wt% Co와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 수소 흐름 하에 200℃에서 환원시켰다. DEG (62 gms/hr), 암모니아 (310 gms/hr) 및 42 NL/hr의 수소가스를 온도 210℃ 및 압력 14 bar(g)에서 6.75 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 3.1을 얻었다.
실시예 4
규조토 상의 코발트 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (40 wt% Co와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 수소 흐름 하에 200℃에서 환원시켰다. DEG (62.5 gms/hr), 암모니아 (320 gms/hr) 및 43 NL/hr의 수소가스를 온도 210℃ 및 압력 14 bar(g)에서 7 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 3.8을 얻었다.
실시예 5
알루미나 상의 Ni 및 그의 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (67 wt% Ni와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 200℃에서 활성화시켰다. DEG (25.4 gms/hr), 암모니아 (125 gms/hr) 및 14.5 NL/hr의 수소가스를 온도 220℃ 및 압력 10 bar(g)에서 7 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 3.7을 얻었다.
실시예 6
알루미나 상의 Ni 및 그의 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (67 wt% Ni와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 200℃에서 활성화시켰다. DEG (47.51 gms/hr), 암모니아 (193.7 gms/hr) 및 58.17 NL/hr의 수소가스를 온도 215℃ 및 압력 12 bar(g)에서 8 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 3.1을 얻었다.
실시예 7
규조토 상의 코발트 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (40 wt% Co와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 수소 흐름 하에 200℃에서 환원시켰다. DEG 60 (gms/hr), 암모니아 (317.2 gms/hr) 및 49.4 NL/hr의 수소가스를 온도 260℃ 및 압력 14 bar(g)에서 7 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 0.9를 얻었다.
실시예 8
규조토 상의 코발트 산화물을 포함하는 촉매 50 gms (40 wt% Co와 동일)를 관형 반응기에 충전하고 수소 흐름 하에 200℃에서 환원시켰다. DEG 60 (gms/hr), 암모니아 145.8 (gms/hr) 및 48.6 NL/hr의 수소가스를 온도 210℃ 및 압력 14 bar(g)에서 7 시간 동안 반응기에 하류식 모드로 공급하여 2AEE : 모르폴린 중량비 1.4를 얻었다.
2AEE : 모르폴린 비 >3을 얻기 위한 선행기술 방법은 200bar 이상의 높은 압력에서 수행한다. 반면, 본 발명은 본 명세서에 기술된 촉매를 사용하여 현저하게 낮은 압력 (<20 bar)에서 2AEE : 모르폴린 비 >3을 얻기 위한 비용 절감형 및 실행 가능한 공업적 규모의 방법을 제공한다.
Claims (11)
- DEG 및 암모니아를 온도 < 250℃에서 촉매의 존재 하에 수소 분위기에서 연속식 모드로 반응시키며, 상기 반응물을 경우에 따라 하방향 플로우 모드 및 압력 <20 bar로 공급하는 것을 특징으로 하는 >3의 2AEE: 모르폴린 비를 얻는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 생성물이 증류에 의해 분리되는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 온도가 150 내지 250℃인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 10 bar(g) 내지 20 bar(g)인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기 내로 충전된 지지 촉매가 금속 및 그의 산화물 또는 금속 산화물을 갖는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및 그의 산화물 또는 금속 산화물이 코발트 또는 니켈인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 및 그의 산화물 또는 금속 산화물이 상기 지지체 상에 10% 내지 70%의 금속 함량과 동일한 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체가 실리카 또는 알루미나 또는 규조토인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 : DEG의 몰 비가 > 20인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 : DEG의 몰 비가 > 1, 바람직하게는 1-30인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 방법을 사용하여 제조된 > 3의 비를 갖는 2AEE:모르폴린.
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