CN101277925A

CN101277925A - 制备氨基二甘醇（adg）和吗啉的方法

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Publication number: CN101277925A
Application number: CNA2006800361709A
Authority: CN
Inventors: B·W·霍费尔; H·埃弗斯; P·库巴内克; T·格拉赫; J-P·梅尔德; F·芬克; M·弗劳恩克朗; H·施密特克
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2008-10-01

Abstract

本发明涉及一种通过二甘醇(DEG)在多相过渡金属催化剂存在下与氨反应制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，其特征在于所述催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，并且符合式(AA)，其中Ap是催化剂粒子的外表面积(mm_s ²)，Vp是催化剂粒子的体积(mm_p ³)。

Description

制备氨基二甘醇（ADG）和吗啉的方法

本发明涉及一种通过下式的二甘醇(DEG)与氨在多相过渡金属催化剂的存在下反应制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法：

氨基二甘醇(ADG)和吗啉特别用作溶剂、稳定剂，用于合成螯合剂、合成树脂、药物、抑制剂和表面活性物质。

在文献中已经描述了许多制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法。

EP-A-36 331和US-A-4,647,663描述了一种制备吗啉和吗啉衍生物的方法，其中二亚烷基二醇与氨在H₂和氢化催化剂的存在下在滴流床反应器中反应。

Khim.Prim-st.(Moscow)(11)，653-5(1982)(Chem.Abstr.98：91383q)描述了制备吗啉的方法，其中二甘醇与氨在H₂和Cu、Co或Ni-Cr₂O₃催化剂的存在下进行气相环胺化反应。

Zh.Vses.Khim.Obshchest.14(5)，589-590(1969)(Chem.Abstr.72：66879m)描述了通过二甘醇与NH₃在镍催化剂上在H₂存在下的气相反应以70％的产率形成吗啉。

Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1981，20，第399-407页(C.M.Barnes等)描述了在负载于混合SiO₂-Al₂O₃载体上的镍催化剂上将单乙醇胺(MEOA)氨解成乙二胺(EDA)。据说添加水和粉末催化剂对于提高EDA的产率是有利的。

这些涉及悬浮催化的技术的缺点特别是由于需要从产物分离催化剂引起的。另外，需要改进选择性，例如对于形成ADG的选择性。

同日递交的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺化合物的方法，其中乙二胺(EDA)在特定的多相催化剂成型体存在下反应。

同日递交的平行德国专利申请(BASF AG)涉及一种制备亚乙基胺化合物的方法，其中使单乙醇胺(MEOA)与氨在特定的多相催化剂成型体存在下反应。

本发明的目的是弥补现有技术的缺点并开发一种改进且经济的制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法。该方法应该特别以高的产率、时空产率和选择性获得下式的非环状胺ADG。

例如，在产物混合物中ADG与吗啉的比例应该与现有技术相比有提高，优选在高的DEG转化率下，特别在大于85％的DEG转化率时。

时空产率定义为“产物的量/(催化剂体积·时间)”(kg/(l_cat·h))，和/或“产物的量/(反应器体积·时间)”(kg/(l_反应器·h))。

因此，我们发现了一种通过二甘醇(DEG)与氨在多相过渡金属催化剂存在下反应制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中：

a^{'} = \frac{A_{p}}{V_{p}}

其中Ap是催化剂粒子的外表面积(mm_s ²)，Vp是催化剂粒子的体积(mm_p ³)。

催化剂粒子(催化剂成型体)的表面积和体积是从粒子(成型体)的几何尺寸根据公知的计算公式得到的。

体积也可以通过以下方法计算，其中：

1.检测成型体的内部孔隙率(例如通过检测在室温和1巴总压力下的吸水性，单位是ml/g催化剂)，

2.检测在浸入液体中时成型体的排代量(例如通过氦气比重瓶排代气体)，和

3.计算两个体积的总和。

表面积也可以按理论方式通过以下方法计算，其中限定成型体的包络线，其曲面半径不超过5微米(从而不包括包络线“突入”孔中的内部孔隙表面积)并且该包络线与成型体非常紧密地接触(与载体之间没有截面)。这显然对应于非常薄的位于成型体周围的膜，然后从内部施加真空以使膜非常紧密地包裹成型体。

用作原料的二甘醇(DEG))可以通过公知的方法制备，例如通过环氧乙烷(EO)与水反应或EO与单乙二醇反应制备。

本发明的反应通常在1-260巴、优选100-250巴、特别是150-240巴、非常特别优选175-225巴的绝对压力和通常升高的温度下进行，例如100-300℃，特别是130-240℃，优选175-225℃。

DEG和氨的摩尔比优选在NH₃∶DEG＝1-15的范围内，特别优选在NH₃∶DEG＝4-13的范围内，非常特别优选在NH₃∶DEG＝5-12的范围内。在本发明方法中，吗啉∶ADG的比率特别通过DEG转化率和NH₃∶DEG摩尔比确定。

一般而言，在本发明方法中使用的催化剂优选以完全由催化活性组合物和如果合适的成型助剂(例如石墨或硬脂酸)组成的催化剂形式或由在大部分非活性载体材料上的催化活性组分组成的催化剂形式使用。

可以将催化活性组合物作为粉末或在研磨后的粉碎材料引入反应容器中，或优选作为催化剂成型体引入反应器中，例如在研磨、与成型助剂混合、成型和热处理之后作为粒料、球、环、挤出物(例如棒、管)引入。

对于催化剂的各组分而言，浓度(重量％)在每种情况下是基于在用氢气处理之前催化剂的催化活性组合物，除非另有说明。

催化剂的催化活性组合物定义为催化活性组分的质量总和，优选在用氢气处理之前含有基本上作为催化活性组分的铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物。

在用氢气处理之前在催化活性组合物中的上述催化活性组分的总和，按照Al₂O₃、ZrO₂、CuO、NiO和CoO计算，是例如70-100重量％，优选80-100重量％，特别优选90-100重量％，特别是95-100重量％，非常特别优选＞99至100重量％。

在本发明方法中，优选多相催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有以下组分：

20-85重量％、优选20-65重量％、特别优选22-40重量％的Al₂O₃和/或ZrO₂，

1-30重量％、特别优选2-25重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算，

14-70重量％、优选15-50重量％、特别优选21-45重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算，其中镍/铜的摩尔比优选大于1、特别大于1.2、非常特别优选是1.8-8.5，和

15-50重量％、特别优选21-45重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算。

在优选的催化剂中，铜、镍和钴的含氧化合物(在每种情况下按照CuO、NiO和CoO计算)通常以15-80重量％、优选35-80重量％、特别优选60-78重量％的总量包含在催化活性组合物中(在用氢气处理之前)，其中镍/铜的摩尔比特别优选大于1。

其它优选用于本发明方法的多相催化剂是：

在DE-A-19 53 263(BASF AG)中公开的催化剂，其含有钴、镍和铜和氧化铝，并具有5-80重量％、特别是10-30重量％的金属含量(基于催化剂总量计)，其中催化剂按照金属含量基础计含有70-95重量％的钴和镍的混合物以及5-30重量％的铜，其中钴对镍的重量比是4∶1至1∶4，特别是2∶1至1∶2，例如在该文献实施例中使用的催化剂具有负载在Al₂O₃上的10重量％CoO、10重量％NiO和4重量％CuO的组成；

在EP-A 382 049(BASF AG)中公开的催化剂，或可以相似地制备，在用氢气处理之前其催化活性组合物包含20-85重量％、优选70-80重量％的ZrO₂和/或Al₂O₃；1-30重量％、优选1-10重量％的CuO；和在每种情况下1-40重量％、优选5-20重量％的CoO和NiO，例如在该文献的第6页中描述的催化剂具有76重量％的Zr，按ZrO₂计算；4重量％的Cu，按CuO计算；10重量％的Co，按CoO计算；和10重量％的Ni，按NiO计算；

在EP-A-963 975和EP-A-1 106 600(都来自BASF AG)中公开的催化剂，在用氢气处理之前其催化活性组合物包含：

22-40重量％的ZrO₂，

1-30重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算，

15-50重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算，其中Ni∶Cu的摩尔比大于1，

15-50重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算，

0-10重量％的铝和/或锰的含氧化合物，按照Al₂O₃或MnO₂计算，

且不含钼的含氧化合物，

例如在该申请的第17页公开的催化剂A，其组成是33重量％的Zr，按照ZrO₂计算；28重量％的Ni，按照NiO计算；11重量％的Cu，按照CuO计算；和28重量％的Co，按照CoO计算。

在本发明方法中特别优选的催化剂不含铬(Cr)。

所生产的催化剂可以原样储存。在本发明方法中用作催化剂之前，它们可以通过用氢气处理进行预先还原(＝催化剂的活化)。但是，它们也可以在不预先还原的情况下使用，在这种情况下它们然后在本发明工艺条件下被在反应器中存在的氢气还原(＝活化)。

为了使催化剂活化，将催化剂优选在100-500℃、特别优选150-400℃、非常特别优选180-300℃的温度在含氢气氛或氢气气氛中暴露至少25分钟、特别优选至少60分钟。催化剂的活化时间可以达到1小时，特别优选达到12小时，特别是达到24小时。

在所述活化期间，在催化剂中存在的至少部分的含氧金属化合物被还原成相应的金属，使得这些金属与各种催化剂活性形式的含氧化合物一起存在。

所用的催化剂优选具有0.6-1.2kg/l的堆积密度。

根据本发明，应该说明的是，当催化剂以小成型体的形式使用时达到了特别高的ADG选择性。为了本发明的目的，小成型体是在球形时在每种情况下直径小于3mm、特别是小于2.5mm的物体，例如1-2mm。

相应地，小成型体也是在挤出物情况下(挤出物长度＞＞挤出物直径)的直径或在粒料情况下(粒料直径＞＞粒料高度)的高度各自小于3mm、特别是小于2.5mm的物体，例如在1-2mm范围内。

在所有其它几何形状的情况下，在本发明方法中使用的催化剂成型体各自具有＜0.70mm、特别是＜0.65mm、例如在0.2-0.6mm范围内的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中：

a^{'} = \frac{A_{p}}{V_{p}}

(L＝催化剂成型体的规定尺寸)。

在本发明方法中，反应物和产物的扩散路径较短，这是由于催化剂粒子的规定尺寸小。结果减少了分子在孔中的平均停留时间和出现不需要的随后反应的可能性。由于限定的停留时间，可以实现提高的选择性，特别是对于所需ADG而言。

催化剂优选作为固定床存在于反应器中。反应器优选是管式反应器或管壳式反应器。DEG的反应优选在单程通过反应器的情况下进行。

催化剂床优选在反应器入口和出口被惰性材料包围。作为惰性材料，可以使用例如鲍尔环、由惰性材料制成的球(例如陶瓷、滑石、铝)。

反应器可以按照沉积和滴流操作模式操作。在优选的滴流操作模式中，液体分布器优选用于在反应器的入口处的反应器进料。

为了保持催化剂活性，优选向反应器加入0.01-1.00重量％、特别优选0.20-0.60重量％的氢气(基于反应器进料DEG+H₂计)。

在优选的连续操作中，在85-95％的转化率和在WHSV(重量小时空速)为0.25-2.0kg/kg·h、特别优选0.5-1.5kg/kg·h(kg DEG/kg催化剂每小时)时达到优选≥60％、特别是70-85％的对ADG和吗啉的选择性(S)。对ADG+吗啉的摩尔选择性非常特别优选是90-92％。

在DEG转化率≥90％时，ADG和吗啉一般按照ADG∶吗啉的重量比大于0.20形成，特别优选大于0.24，非常特别优选大于0.27，例如在0.28-0.36范围内。

在本发明方法中，作为其它产物形成了少量吗啉衍生物和高级胺，特别是高级直链多烷基胺。

在本发明方法中获得的产物料流的后处理操作可以通过本领域技术人员熟知的蒸馏方法进行，所述产物料流特别包含所需的ADG和吗啉、吗啉衍生物、高级多烷基胺和未反应的DEG。

用于通过蒸馏以纯形式分离各产物、特别是所需ADG和吗啉的蒸馏塔可以由本领域技术人员使用熟知的方法设计(例如理论塔板的数目、回流比等)。

从反应获得的反应产物混合物的分馏特别通过多级蒸馏进行。

例如，从反应获得的反应产物混合物的分馏通过多级蒸馏按照两个单独的工序进行，其中首先在第一个分离工序中分离出氨和任何存在的氢气，并在第二个分离工序中分馏成未反应的DEG和ADG、吗啉、吗啉衍生物以及高级多烷基胺。

从来自反应的反应产物混合物分馏获得的氨和/或获得的DEG优选循环到反应中。

实施例

A.制备催化剂

A1制备前体

为了进行沉淀，硝酸镍、硝酸铜、硝酸钴和乙酸锆的水溶液以恒定的流速与20％浓度的碳酸钠水溶液一起在70℃温度引入搅拌釜中，使得pH保持在5.5-6.0的范围内。在完成添加金属盐溶液和碳酸钠溶液之后，将混合物在70℃再搅拌1小时，随后通过添加少量碳酸钠溶液使pH提高到7.4。

获得的悬浮液进行过滤，滤饼用去离子水洗涤。然后滤饼在200的温度在干燥烘箱中或喷雾干燥器中干燥。以此方式获得的氢氧化物/碳酸盐混合物然后在400℃的温度加热2小时。

以此方式获得的催化剂粉末具有以下组成：

28.1重量％的Ni，按照NiO计算

27.7重量％的Co，按照CoO计算

13.1重量％的Cu，按照CuO计算

31.2重量％的Zr，按照ZrO₂计算

A2催化剂A(对比催化剂)

来自A1的催化剂粉末与2重量％石墨混合，并成型得到5x3mm的粒料。在压片后，粒料在马弗炉中在350℃进行后煅烧2小时。在安装在实验反应器中之前，将粒料还原并随后钝化：为了还原催化剂，在氢气/氮气流中在100-200℃的温度加热。保持此温度直到不再形成水。催化剂随后被加热到280℃的最终温度，此温度保持90-120小时。将催化剂在氮气流下冷却到室温，然后通过稀释的氧气料流钝化。在此钝化期间，小心地保证在反应器中任何位置的温度不超过50℃。

A3催化剂B(根据本发明)

来自A1的催化剂粉末与2重量％石墨混合，并成型得到1.5x2mm的粒料。在后煅烧之后，如A2所述进行还原和钝化。

B使用如A所述的催化剂进行氢化胺化

实施例1 小成型体(催化剂B)，根据本发明

将DEG(700g/h)、NH₃(730g/h)和H₂(90标准L/h)(标准L＝标准升＝在STP下的体积)连续按照上流模式加入不锈钢管(长度＝2m，直径＝3cm)中。用胺化催化剂(500ml，作为1.5x2mm成型体)填充反应器，反应在200巴进行。催化剂上的空速是1.4kg/l*h。

在192℃，获得以下结果：

DEG：29.6重量％

ADG：31.4重量％

吗啉：32.1重量％

在195℃，获得以下结果：

DEG：19.3重量％

ADG：28.7重量％

吗啉：43.7重量％

在198℃，获得以下结果：

DEG：9.1重量％

ADG：20.6重量％

吗啉：60.2重量％

对比例1 常规成型体(催化剂A)

将DEG(700g/h)、NH₃(730g/h)和H₂(90标准L/h)连续按照上流模式加入不锈钢管(长度＝2m，直径＝3cm)中。用胺化催化剂(500ml，作为5x3mm成型体)填充反应器，反应在195℃和200巴进行。催化剂上的空速是1.4kg/l*h。

获得以下产物混合物：

DEG：22.8重量％

ADG：22.5重量％

吗啉：46.9重量％

Claims

1.一种通过二甘醇(DEG)在多相过渡金属催化剂存在下与氨反应制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物，并且催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜3mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜3mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.70mm的等同直径L＝1/a’，其中a’是外表面积/单位体积(mm_s ²/mm_p ³)，其中：

a^{'} = \frac{A_{p}}{V_{p}}

2.根据权利要求1的制备ADG和吗啉的方法，其中ADG∶吗啉的重量比大于0.20。

3.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂成型体在球形或挤出物形式的情况下具有＜2.5mm的直径，在粒料形状的情况下具有＜2.5mm的高度，并且在所有其它几何形状的情况下各自具有＜0.65mm的等同直径L＝1/a’。

4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中DEG的反应在氢气的存在下进行。

5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中DEG的反应在100-300℃的温度进行。

6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中DEG的反应在1-260巴的绝对压力进行。

7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中DEG的反应在气相、液相或超临界相中进行。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂的催化活性组合物在用氢气处理之前含有：20-65重量％的二氧化锆(ZrO₂)；1-30重量％的铜的含氧化合物，按照CuO计算；15-50重量％的镍的含氧化合物，按照NiO计算；和15-50重量％的钴的含氧化合物，按照CoO计算。

9.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所用的催化剂具有0.6-1.2kg/l的堆积密度。

10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中催化剂作为固定床存在于反应器中。

11.根据权利要求10的方法，其中反应器是管式反应器或管壳式反应器。

12.根据权利要求10或11的方法，其中DEG的反应在单程通过反应器的情况下进行。

13.根据权利要求10-12中任一项的方法，其中反应器按照沉积操作模式或滴流操作模式操作。

14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中DEG和氨按照NH₃∶DEG＝1-15范围内的摩尔比使用。

15.根据前述权利要求中任一项的方法，其中来自反应的反应产物混合物的分馏通过多级分馏进行。

16.根据前述权利要求中任一项的方法，其中从反应获得的反应产物混合物的分馏通过多级蒸馏按照两个单独的工序进行，其中首先在第一个分离工序中分离出氨和任何存在的氢气，并在第二个分离工序中分馏成未反应的DEG、ADG、吗啉、吗啉衍生物和高级多烷基胺。

17.根据前述权利要求中任一项的方法，其中从来自反应的反应产物混合物分馏获得的氨和/或获得的DEG循环到反应中。