CN1569328A - 二甘醇氨化合成1，4－氧氮杂环已烷催化剂及其工艺 - Google Patents

二甘醇氨化合成1，4－氧氮杂环已烷催化剂及其工艺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二甘醇氨化制吗啉催化剂及工艺，其特征是：以γ－Al2O3或(γ+θ)－Al2O3为载体，负载Cu、Ni、Co中至少两种活性组份。其制法是：将需要量上述载体于700～800℃焙烧4～10h，得到预焙烧载体，于40～70℃下循环浸渍Cu、Ni、Co中至少两种硝酸盐溶液，过滤后烘干，于400～600℃焙烧4h，自然降温至室温。制得催化剂经评价，DEG转化率98.1～99.8mol％，吗啉选择性90.71～94.44mol％。其活性组份用量少，加工简单、成本低。

Description

二甘醇氨化合成1，4-氧氮杂环己烷催化剂及其工艺
                          技术领域
本发明涉及一种氨化催化剂，尤其涉及一种二甘醇氨化制1，4-氧氮杂环己烷的催化剂及该催化剂制备方法和应用。
                          背景技术
1，4-氧氮杂环己烷，俗名吗啉，是重要的精细化学品，主要用于橡胶促进剂、硫化剂、缓蚀剂、防垢剂，是医药表面活性剂和纺织印染助剂的原料。吗啉合成方法主要为两大类，一是二乙醇氨强酸脱水法，二是二甘醇氨化法。由于前者原料价格较贵，三废严重，目前基本上停止使用，一般均以石油化工副产品二甘醇为原料，经催化氨化合成吗啉(MOR)。该法关键是催化剂。
欧洲专利EP0,036,331公开了合成吗啉催化剂。该催化剂以γ-Al2O3为载体，以Cu、Ni、Co、Cr为活性组分。中国专利ZL00105224.1公开了C2～8脂肪醇胺化催化剂，以合成硅铝胶为载体，以Ni或Co或(Ni+Co)为活性组分。当以Ni为活性组分时，Ni为15～40％；以Co为活性组分时，Co为15～30％；当(Ni+Co)为活性组分时，(Ni+Co)为30～40％。中国专利公开号CN1031663A公开的催化剂，以Al2O3(32～63％)为载体，以Ni、Cu、Cr、Ti为活性组分，其中以摩尔比计Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。二甘醇转化率82.79mol％，吗啉选择95.44mol％，吗啉收率79.01％。德国专利DE3125662公开了醇的氨化催化剂，它是以Al2O3为载体，以Ni、Cu、Co为活性组分。权利要求书中记载了2～50％Ni或/和Co，但说明书中仅1～3个例中均未记载中Co组分。该催化是由沉淀法制得的。其吗啉收率为86.06％，前述催化剂有的活性组分与金属元素含量高；合成载体制备工艺复杂，重复性差。催化剂制得成本高，其活性、稳定性、强度和选择性等尚存在不足之处。
                        发明内容
本发明的目的在于克服现有的二甘醇氨化制吗啉催化剂，成本高制备过程复杂。提供一种制备过程简单，制备成本低，活性高，选择性好的二甘醇氨化合成吗啉催化剂及其工艺。
实现本发明目的技术方案为：
一种二甘醇氨化合成1，4-氧氮杂环己烷的催化剂，其特征在于：它是以γ-Al2O3或(γ+θ)-Al2O为载体，以Ni、Cu、Co中至少两种元素为活性组份负载于所述的载体上；所述的Ni、Cu、Co至少两种元素为上述载体重量的10～30％，其中Cu或Co与Ni之间的摩尔比为：Cu∶Ni＝0.9～2∶1，Co∶Ni＝0～0.2∶1，该催化剂的制备方法为：
①将所述载体于700～800℃焙烧4～10小时后，自然降温至室温得到预焙烧载体，备用，
②用2～10mol/L Ni、Cu、Co中至少两种元素的硝酸盐溶液，于40～60℃下浸渍①得到的预焙烧载体10～24小时，过滤后再分别于60℃、120℃烘干2小时、4～8小时，然后于400～600℃焙烧4～6小时，自然降温至室温，制得所需催化剂。
如上述制得的催化剂，用于二甘醇氨化的方法，在100ml固定床反应器内充装需要量催化剂，其特征在于：250～350℃，氢气流下还原10～20小时后，控制温度为200～280℃，压力为1～2.5Mpa。二甘醇∶氨∶氢＝1∶8～16∶30～50摩尔比，二甘醇体积空速为0.1～0.3h-1。
本发明提供的催化剂，具有如下显著的进步：
①本发明的催化剂活性组份含量低，其活性、强度均较高，选择性能好，特别适用于固定床二甘醇氨化制吗啉生产上应用。
②所用载体经预处理可获得适宜的比表面积，孔容积等，有利于提高催化剂性能。
③该催化剂制备工艺简单，流程短，载体经预处理后，可直接浸渍活性组份，制得所需催化剂。
④本发明提供的用于二甘醇氨化制吗啉催化剂，生产成本低，而且活性高，DEG转化率98.1％～99.8％。
本发明使用市售γ-Al2O3或(γ+θ)-Al2O3，压汞法测定其物性指标如下：
孔容：0.6～1.0ml/g
比表面积：200～300m2/g
本发明提供的催化剂用压汞法测定物理性能如下：
孔容：0.3～0.6ml/g
比表面积：110～250m2/g
                      具体实施方式
现结合实施例对本发明说明如下：
实施例1
1、载体预焙烧：
称取70g三叶草型φ1.5mmγ-Al2O3，于800℃预焙烧4小时，自然降温至室温后得到预焙烧载体。
2、浸渍活性组份：
称取110g三水硝酸铜，78g六水硝酸镍，1.6g六水硝酸钴，并将其加至120ml水中溶解，配制好的溶液循环浸渍由1得到的预焙烧载体。溶液用泵打入浸渍釜于40℃浸泡10分钟后放出，再用泵打入浸渍釜，循环浸渍24小时。过滤后于60℃烘干2小时，再于120℃下烘干8小时，最后于450℃焙烧4小时，自然降温至室温，制得所需催化剂用化学分析法分析化学组成见表1。
3、催化剂的评价应用：
取需要量如上述制得的催化剂，装入100ml固定床反应器内，经氮气置换合格后以600ml/分通入氢气于280～300℃氢气流下还原8小时后，再降至反应温度210℃，压力为1.7Mpa。以摩尔比计二甘醇(DEG)∶氨∶氢＝1∶8∶40，二甘醇液体体积空速为0.18h-1。原料汽化后由反应器顶部进入反应器内，通过催化剂床层，由反应器底部出料，经冷凝、汽液分离，制得粗吗淋(MOR)经气相色谱分析，其应用评价结果见表2。
实施例2
1、载体预焙烧：
称取70g三叶草型φ1.5mmγ-Al2O3，于800℃预焙烧4小时，自然降温至室温后得到预焙烧载体。
2、浸渍活性组份：
称取100g三水硝酸铜，110g六水硝酸镍，34.0g六水硝酸钴，并将其加至90ml水中溶解，用配制好的溶液在50℃下循环浸渍由1得到的预焙烧载体12小时，浸渍过程同实施例1。过滤后于60℃烘干2小时，再于120℃下烘干4小时，最后于500℃焙烧4小时，自然降温至室温，制得所需催化剂用化学分析法分析化学组成见表1。
3、催化剂的评价应用：
取需要量如上述制得的催化剂，装入100ml固定床反应器内，经氮气置换合格后以600ml/分通入氢气于280～300℃氢气流下还原8小时后，再降至反应温度210℃，压力为1.8Mpa。以摩尔比计二甘醇(DEG)∶氨∶氢＝1∶12∶50，二甘醇液体体积空速为0.18h-1。原料汽化后由反应器顶部进入反应器内，通过催化剂床层，由反应器底部出料，经冷凝、汽液分离，制得粗吗淋(MOR)经气相色谱分析，其应用评价结果见表2。
实施例3
1、载体预焙烧：
称取70g三叶草型φ1.5mmγ-Al2O3，于700℃预焙烧4小时，自然降温至室温后得到预焙烧载体。
2、浸渍活性组份：
称取170g三水硝酸铜，220g六水硝酸镍，溶于90ml水中，用配制好的溶液在60℃下循环浸渍由1得到的预焙烧载体12小时，浸渍过程同实施例1。过滤后于60℃烘干2小时，再于120℃下烘干8小时，最后于550℃焙烧4小时，自然降温至室温，制得所需催化剂用化学分析法分析化学组成见表1。
3、催化剂的评价应用：
取需要量如上述制得的催化剂，装入100ml固定床反应器内，经氮气置换合格后以600ml/分通入氢气于280～300℃氢气流下还原8小时后，再降至反应温度210℃，压力为1.9Mpa。以摩尔比计二甘醇(DEG)∶氨∶氢＝1∶16∶50，二甘醇液体体积空速为0.18h-1。原料汽化后由反应器顶部进入反应器内，通过催化剂床层，由反应器底部出料，经冷凝、汽液分离，制得粗吗淋(MOR)经气相色谱分析，其应用评价结果见表2。
实施例4
1、载体预焙烧：
称取70g三叶草型φ2.5mm(γ+θ)-Al2O3，于800℃预焙烧8小时，自然降温至室温后，得到(γ+θ)-Al2O3预焙烧载体。
2、浸渍活性组份：
称取180g三水硝酸铜，110g六水硝酸镍，溶于90ml水中，用配制好的溶液循环浸渍由1得到的(γ+θ)-Al2O3预焙烧载体10小时，浸渍过程同实施例1。过滤后于60℃烘干2小时，再于120℃下烘干8小时，最后于600℃焙烧4小时，自然降温至室温，制得所需催化剂用化学分析法分析化学组成见表1。
3、催化剂的评价应用：
取需要量如上述制得的催化剂，装入100ml固定床反应器内，经氮气置换合格后以600ml/分通入氢气于280～300℃氢气流下还原8小时后，再降至反应温度210℃，压力为1.7Mpa。以摩尔比计二甘醇(DEG)∶氨∶氢＝1∶8∶40，二甘醇液体体积空速为0.18h-1。原料汽化后由反应器顶部进入反应器内，通过催化剂床层，由反应器底部出料，经冷凝、汽液分离，制得粗吗淋(MOR)经气相色谱分析，其应用评价结果见表2。
实施例5
1、载体预焙烧：
称取70g三叶草型φ2.5mm(γ+θ)-Al2O3，于800℃预焙烧8小时，自然降温至室温后，得到(γ+θ)-Al2O3预焙烧载体。
2、浸渍活性组份：
称取147g三水硝酸铜，165g六水硝酸镍，溶于90ml水中，用配制好的溶液在70℃下循环浸渍由1得到的(γ+θ)-Al2O3预焙烧载体24小时，浸渍过程同实施例1。过滤后于60℃烘干2小时，再于120℃下烘干8小时，最后于400℃焙烧4小时，自然降温至室温，制得所需催化剂用化学分析法分析化学组成见表1。
3、催化剂的评价应用：
取需要量如上述制得的催化剂，装入100ml固定床反应器内，经氮气置换合格后以600ml/分通入氢气于260～280℃氢气流下还原20小时后，再降至反应温度210℃，压力为1.8Mpa。以摩尔比计二甘醇(DEG)∶氨∶氢＝1∶10∶45，二甘醇液体体积空速为0.18h-1。原料汽化后由反应器顶部进入反应器后，通过催化剂床层，由反应器底部出料，经冷凝、汽液分离，制得粗吗淋(MOR)经气相色谱分析，其应用评价结果见表2。
实施例6
1、载体预焙烧：
称取70g三叶草型φ2.0mmγ-Al2O3，于750℃预焙烧10小时，自然降温至室温后，得到γ-Al2O3预焙烧载体。
2、浸渍活性组份：
称取100g三水硝酸铜，75g六水硝酸镍，溶于200ml水中，用配制好的溶液在50℃下循环浸渍由1得到的预焙烧载体12小时，浸渍过程同实施例1。过滤后于60℃烘干2小时，再于120℃下烘干8小时，最后于400℃焙烧4小时，自然降温至室温，制得所需催化剂用化学分析法分析化学组成见表1。
3、催化剂的评价应用：
DEG氨化试验方法，除还原温度为300～340℃外，其余同实施例1，其应用评价结果见表2。
比较例
按DE3125662方法实施例1制备催化剂
①称取硝酸铜174g，硝酸镍52.3，硝酸铝179g，溶于763ml水中，配制成溶液，称取无水碳酸钠213g，溶于1000ml水中，配成水溶液。将两种溶液加热至80℃，在2小时内加入到沉淀釜中，PH值稳定地保持在7～8。沉淀物料经过滤、洗涤，直到无硝酸根，挤条成型，110℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，制得样品催化剂。
②本发明按实施1方法进行活性评价，取50ml催化剂装入100ml固定床反应器，用氮气置换系统合格后，升温至280℃，以600ml/分钟通入氢气，在300℃氢气流下还原8小时，还原结束，将系统调节到工艺要求压力和温度，在下述条件下评价催化剂，温度210℃，压力1.7Mpa，二甘醇液体体积空速0.18h-1，醇∶氨∶氢摩尔比是1∶8∶40，粗产品经冷凝气液分离后，取样分析分析结果见表3。
           表1  本发明提供的二甘醇氨化催化剂(浸渍法)活性组份组成
  实施例         活性组份组成％(占载体)     活性组份间配比关系(mol)
Cu Ni Co Cu∶Ni Co∶Ni
  1     14.33     8.42     0.17     1.58∶1     0.02∶1
  2     13.20     10.32     1.9     1.18∶1     0.18∶1
3 11.95 12.23 0.90∶1
  4     16.12     7.62     1.95∶1
  5     10.55     9.34     1.04∶1
  6     15.36     8.92     1.59∶1
                       表2  本发明DEG氨化催化剂评价应用结果
实施例     反应压力MPa     反应温度℃    DEG转化率mol％    MOR选择性mol％     MOR收率mol％ 备注
  1     1.7     210    99.60    97.08     90.72
  2     1.7     210    98.10    96.27     94.44
  3     1.9     210    98.70    94.25     93.02
  4     1.7     210    98.30    95.66     94.03
  5     1.8     210    99.80    90.51     90.33
  6     1.7     210    99.00    94.89     93.94
                    表3  本发明与比较例评价结果
催化剂例     反应温度℃     反应压力Mpa    DEG转化率mol％     MOR收率mol％
    比较例     210     1.7    98.20     86.06
    实施例1     210     1.7    99.60     90.72

Claims (2)

1、一种二甘醇氨化合成1，4-氧氮杂环己烷的催化剂，其特征在于；它是以三叶草型γ-Al2O3或(γ+θ)-Al2O为载体，Ni、Cu、Co中至少两种元素为活性组份负载于所述的载体上构成；所述的Ni、Cu、Co至少两种元素占载体重量的10～30％，其中Cu或Co与Ni之间的摩尔比为：Cu∶Ni＝0.9～2∶1，Co∶Ni＝0～0.2∶1；该催化剂用下述方法制得：
①上述载体于700～800℃焙烧4～10小时后，自然降温至室温得到预焙烧载体，备用，
②用Ni、Cu、Co中至少两种元素的2～10mol/L硝酸盐溶液，于40～70℃下浸渍①得到的预焙烧载体10～24小时，过滤后再分别于60℃、120℃烘干2小时、4～8小时，然后于400～600℃焙烧4～6小时，自然降温至室温，制得所需催化剂。
2、根据权利要求1所述催化剂用于二甘醇氨化的方法，在固定床反应器内充装需要量催化剂，其特征在于：250～350℃，氢气流下还原10～20小时后，控制温度为200～280℃，1.7～1.9Mpa。二甘醇∶氨∶氢＝1∶8～16∶30～50摩尔比，二甘醇体积空速为0.1～0.3h-1进行氨化反应。
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