CN100409939C - 一种二甘醇氨化合成吗啉的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二甘醇氨化合成吗啉的催化剂及工艺，其特征是：以Al2O3·3H2O为载体，负载Cu、Ni、Zn活性组份。其制方法是：把Al2O3·3H2O高温焙烧得到预活化载体；按铜：镍：锌按一定浓度配制硝酸盐混合溶液，碳酸钠溶液进行沉淀反应；反应物过滤洗涤后，加入占预活化载体负载，然后洗涤过滤、干燥及焙烧，得到吗啉催化剂。制得的催化剂经评价，二甘醇转化率98.5～99.5%，吗啉选择性97.7～98.4%，大大高于目前报道的催化剂，后续产物分离及提纯更为容易，而且采用非贵重金属为活性组分及传统共沉淀制备方法，制备成本低。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程中的催化剂制备技术，特别是用于二甘醇氨化合成吗啉的催化剂及其制备方法。
背景技术
吗啉又名1，4-氧氮杂环己烷，是重要的精细化学品，主要用于橡胶促进剂、硫化剂、缓蚀剂、防垢剂，是医药表面活性剂和纺织印染助剂的原料。吗啉合成方法主要为两大类，一是二乙醇氨强酸脱水法，二是二甘醇氨化法。二乙醇氨强酸脱水法由于原料价格较贵，三废污染严重，目前基本上停止使用。而二甘醇氨化法均以石油化工副产品二甘醇为原料，经催化氨化合成，成本低，是吗啉合成的主要方法，该法关键问题是制备转化率高及选择性好的催化剂。从二甘醇和氨出发合成吗啉的催化剂，大多以Ni和Cu为基础活性成分，再添加Cr、Ti、Zn或Co等金属，如公开文献报道了一些催化剂及其制备方法，经检索我们摘录如下：
①中国专利【申请(专利)号】CN1031663A公开的合成吗啉催化剂，以Al2O3(32～60％)为载体，以Cu、Cr、Ti为活性组分，其中以摩尔比计Ni∶Cu＝1∶1.0～2.0，以Ni∶Cr＝1∶0.1～0.5，Ni∶Ti＝1∶1.0～2.0。二甘醇转化率82.79mol％，吗啉选择95.44mol％，吗啉收率79.01％。
②中国专利【申请(专利)号】CN200410010816.9公开的合成吗啉催化剂，它是以三叶草型γ-Al2O3·3H2O或(γ+θ)-Al2O3为载体，Ni、Cu、Co 中至少两种元素为活性组份负载于所述的载体上构成；所述的Ni、Cu、Co至少两种元素占载体重量的10～30％，其中Cu或Co与Ni之间的摩尔比为：Cu∶Ni＝0.9～2∶1，Co∶Ni＝0～0.2∶1；该催化剂用下述方法制得：①上述载体于700～800℃焙烧4～10小时后，自然降温至室温得到预焙烧载体，备用，②用Ni、Cu、Co中至少两种元素的2～10mol/L硝酸盐溶液，于40～70℃下浸渍①得到的预焙烧载体10～24小时，过滤后再分别于60℃、120℃烘干2小时、4～8小时，然后于400～600℃焙烧4～6小时，自然降温至室温，制得所需催化剂。制得催化剂经评价，DEG转化率98.1～99.8mol％，吗啉选择性90.71～94.44mol％。其活性组份用量少，加工简单、成本低。
③中国专利【申请(专利)号】CN200410010815.4公开的合成吗啉催化剂，它是由天然膨润土经酸化制得的以无定型SiO2为主要成分的载体，以铜、镍、钴为活性组份构成；以催化剂重量为基准，所述的活性组份占催化剂重量的20～40％，其中铜、钴用量以其与镍摩尔之比计分别为，镍∶铜＝1∶1.0～3.0，镍∶钴＝1∶0～0.3，其余为载体，该催化剂的制备方法如下：①按膨润土∶10～25％硝酸＝1∶8，搅拌下将膨润土加至硝酸溶液中，升温至100～110℃，酸化处理8～12小时，物料经水选、过滤、水洗制成载体；②将需要量的各活性组份硝酸盐，溶于一定量水中，再与一定量的15～35％的Na2CO3于50～100℃，pH＝7～8下进行沉淀，沉淀物经过滤、水洗制得碱式碳酸盐，③将需要量的①制备的载体与需要量的②制备的活性组份碱式碳酸盐，经捏合、挤条成型，于60℃、120℃分别干燥2小时、4小时后，再于350～550℃焙烧4小时。
④【题名】焙烧温度对合成吗啉催化剂的影响【作者】郑建东 廖丹葵 韦藤幼 童张法，【机构】广西大学化学化工学院，【刊名】工业催化.2005，13(3)：18-20【文摘】利用共沉淀法制备合成吗啉的催化剂，用差热分析(TG/DTA)和XRD分析技术研究了合成吗啉的催化剂性能，特别考察了焙烧温度对催化剂性能的影响。通过几种曲线的分析，初步确定了催化剂的最佳焙烧温度在400℃左右。该催化剂使用Al(OH)3为载体，以Cu、Ni、Zn为活性组分。
从上述检索结果了解到，公开文献介绍的主要是：文献①虽然使用比较廉价的活性成分，但催化效果并不理想；文献②和③虽然催化效果较好，但活性组分使用贵重金属钴以及制备工艺复杂；尽管文献④也使用比较廉价的活性成分，但由于使用Al(OH)3载体，催化性能不理想。综上所述，目前合成吗啉催化剂还不理想。
发明内容
本发明人经过研究和试验，在目前吗啉合成催化剂研究基础上，采用非贵重金属活性成分和常规的共沉淀制备的方法，制备一种活性较高、选择性好的二甘醇氨化合成吗啉催化剂。
本发明合成吗啉的催化剂是以Al2O3·3H2O为载体，以Ni、Cu、Zn为活性组份，其制备方法是把60～200目的Al2O3·3H2O于600～900℃下焙烧4～8个小时，自然冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌＝1∶1.2～2.0∶1.2～2.3摩尔配比配制浓度为2～4mol/L的硝酸盐混合溶液，于40～80℃下加入2mol/L的碳酸钠溶使pH＝10～11，反应1～3个小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量15～40％预活化载体负载化0.5-1.0小时，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于110～130℃下干燥，然后在350～500℃焙烧3～5个小时，自然降温至室温得到吗啉催化剂。
本发明制备得到的吗啉催化剂，催化活性高，选择性能优良，制得催化剂经评价，二甘醇转化率98.5～99.5％，吗啉选择性97.7～98.4％，高于目前报道的催化剂，后续产物分离及提纯更为容易，而且采用非贵重金属为活性组分及传统共沉淀制备方法，制备成本低。
本发明制备得到的催化剂经氢气活化后，在温度为180～230℃，压力为1.0～2.4MPa下使用，使用条件要求不高。
具体实施方式
实施例一
把80目的Al2O3·3H2O于750℃下焙烧8个小时，自然冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌＝1∶1.4∶1.3摩尔配比配制浓度为2mol/L的硝酸盐混合溶液，于60℃下加入2mol/L的碳酸钠溶使pH＝11，反应3个小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量25％预活化载体负载化1小时，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于130℃下干燥，然后在450℃焙烧4个小时，自然降温至室温得到吗啉催化剂。
实施例二
把100目的Al2O3·3H2O于800℃下焙烧7个小时，自然冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌＝1∶1.3∶1.3摩尔配比配制浓度为2.5mol/L的硝酸盐混合溶液，于70℃下加入2mol/L的碳酸钠溶使pH＝11，反应2个小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量30％预活化载体负载化0.5小时，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于120℃下干燥，然后在430℃焙烧4个小时，自然降温至室温得到吗啉催化剂。
实施例三
把150目的Al2O3·3H2O于850℃下焙烧5个小时，自然冷却到室温得到预活化载体；按铜∶镍∶锌＝1∶1.3∶1.4摩尔配比配制浓度为2mol/L的硝酸盐混合溶液，于60℃下加入2mol/L的碳酸钠溶使pH＝10，反应3个小时；反应物过滤洗涤后，加入占催化剂总量30％预活化载体负载化0.5小时，然后洗涤过滤出滤饼；将滤饼于130℃下干燥，然后在420℃焙烧5个小时，自然降温至室温得到吗啉催化剂。
Claims (1)
1. 一种二甘醇氨化合成吗啉的催化剂制备方法，其特征在于合成吗啉的催化剂是以Al2O3·3H2O为载体，以Ni、Cu和Zn三种元素为活性组份，其制备方法如下：
(1)把60-200目的Al2O3·3H2O于600～900℃下焙烧4～8个小时，自然冷却到室温得到预活化载体；
(2)按Cu∶Ni∶Zn＝1∶1.2-2.0∶1.2-2.3摩尔配比配制浓度为2～4mol/L的硝酸盐混合溶液，于40-80℃下加入2mol/L的碳酸钠溶液使pH＝10～11，反应1～3个小时；
(3)反应产生的沉淀物经过滤洗涤后，加入占催化剂总量15～40％预活化载体负载化0.5～1.0小时，然后洗涤过滤出滤饼；
(4)将滤饼于110-130℃下干燥，然后在350℃～500℃焙烧3～5个小时，自然降温至室温得到合成吗啉的催化剂。
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