CN101037613A - 一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用。是以氧化铝或和氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性组分Ni，其特征在于催化剂由活性成分Ni、La、助剂X1和载体X2O组成，以催化剂组成的重量百分含量计：含NiO 40～70％，La2O3 2～5％，X1O 2～5％，X2O 20～50％，其中X1选自Cu、Mg、Zr之一种或多种，X2选自Al或和Si；其比表面积80～200m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。该催化剂适用于单烯烃加氢，尤其适合裂解C9馏分的加氢，催化剂具有较高的加氢活性，并且还具有一定的抗硫中毒、抗焦质性能，能适应较高胶质原料加氢的要求，催化剂加氢活性高，稳定性能好。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍系加氢催化剂及其制备方法、应用。该催化剂适用于单烯烃加氢，尤其适合裂解C9馏分的加氢。
背景技术
乙烯裂解馏分中常常含有一定的无机硫、焦质，致使催化剂中毒失活，另外，较重的裂解馏分如：裂解C9馏分加氢应用贵金属催化剂时加氢深度不够，用钼镍、钴钼催化剂时加氢温度太高，结焦严重。为此开发了一种具有一定的抗硫、抗焦质、较高加氢性能的新型镍系催化剂，应用中低裂解馏分的加氢。
裂解C9馏份是乙烯裂解的副产物，其产量大体是乙烯总产量的10～20％。裂解C9由于组份复杂，气味难闻，活性组份较多，目前一般先采用其混合组份催化聚合的方法生产C9芳烃石油树脂，再用蒸馏的方法，得到不同牌号的芳烃溶剂油。但这些溶剂油的性状较差，颜色深，经济价值不高，经过催化加氢，得到水白的加氢产品油做溶济油或汽油掺合油。
美国专利U.S.P 4956328研究了镍、铝、锆盐的混合水溶液，在高于60℃、PH值7～10的条件下，用碱性化合物共沉淀，制备催化剂适用于芳香烃、含氮烃、烯烃的加氢，此催化剂活性欠佳。U.S.P 4307248研究了以氧化铝和硅藻土为载体，将活性组分镍及助剂镁、铜的水溶液用碱性化合物共沉淀，制得催化剂适用于芳香烃、含氮烃、烯烃的加氢，此催化剂稳定性差。
因此，需要研发一种既具有较高的加氢活性，又具有良好稳定性的加氢催化剂，适宜裂解C9加氢的需要。
发明内容
本发明的目的在于开发一种具有较高加氢活性和加氢深度的镍系催化剂。
本发明的一种镍系加氢催化剂是以氧化铝或和氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性组分Ni，其特征在于催化剂由活性成分Ni、La、助剂X1和载体X2O组成，以催化剂组成的重量百分含量计：含NiO 40～70％，La2O3 2～5％，X1O 2～5％，X2O 20～50％，其中X1选自Cu、Mg、Zr之一种或多种，X2选自Al或和Si；其比表面积80～200m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。
在本发明的催化剂中，Al的氧化物中以硝酸铝的形式提供的氧化铝最好占催化剂组成的重量百分含量的5～18％。
本发明中选择助剂La提高催化剂的活性组分镍的稳定性，降低反应起始温度，提高催化剂的镍还原度，选择Cu、Mg、Zr等助剂提高催化剂加氢性能。
本发明还提供一种该镍系加氢催化剂的制备方法：
将各组分的可溶性盐溶入水，再将做为载体的含铝和/或硅的氧化物或其前驱物加入，温度控制在40～115℃，加入沉淀剂，使其在搅拌条件下沉淀，调节PH值在7～10，反应1～2小时；经过滤、洗涤、成型，在330～500℃焙烧3～5小时，制得催化剂。
在本发明中沉淀剂最好为氢氧化氨、碳酸氢盐、碳酸盐中的一种或多种，以水溶液的形式加入。其加入量取决于PH的控制情况。
本发明中，载体除AL2O3、偏铝酸钠、硝酸铝等可以选用外，还可以选用活性氧化硅、硅藻土、硅溶胶等，可以是一种或多种，最好选用硅藻土；沉淀剂一般在共沉淀法制备催化剂时都会用到，本发明中用于调节PH值的沉淀剂最好是氢氧化氨以及碳酸氢盐、碳酸盐的水溶液等，特别是以上采用三种的混合溶液。
本发明中，活性组分镍及助剂Cu、Mg、Zr、La的可溶性盐可以是硝酸盐、氯化物，也可以是它们的复合络合物。
本发明中，做为载体的一部分Al元素最好是通过硝酸铝的水溶液形式加入，由于这部分Al与活性组分镍有特殊的结构组合，因此它与氧化铝所提供的Al元素起到不同的作用；在制备催化剂时加入载体时加热温度不宜过高，沉淀反应温度最好是80℃～105℃，时间不宜过长，防止组分水解，影响催化剂中组分分布的均匀性。沉淀剂加入量取决于沉淀反应中溶液的PH值。沉淀过程保持PH值在7～10，最好在8～9。本发明的催化剂并不对催化剂的形状加以限制，催化剂较好的形状是φ1.5～2.5×3～8mm的三叶型，可以通过挤条方式得到。
本发明的镍系加氢催化剂，特别适用于裂解C9馏分加氢。
本发明还提供一种该催化剂的应用方法，在用于加氢反应前，在氢气介质中，350～450℃温度下还原催化剂，还原时间为12～30小时，然后降温到80℃～150℃，通氮气降温到33℃～60℃，再通入CO2，逐步加大CO2量到70％～90％，然后停止进氮气，通空气，加大空气量直到完全通空气，整个过程催化剂床层上温升不能超过45℃，还原催化剂后提供使用。
应用于裂解C9馏分时，其催化剂适宜的加氢工艺条件为：空速不高于3h-1，反应器入口温度30～50℃，反应压力不低于2.7MPa，氢油体积比为100～400(v/v)。
本发明的镍系加氢催化剂具有较高的加氢活性的特点，并且还具有一定的抗硫中毒、抗焦质性能，能适应较高胶质原料加氢的要求，催化剂加氢活性高，稳定性能好。
具体实施方式
实施例1
将70.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、4.5g硝酸锆、3.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50～55℃。将15g碳酸氢铵、30g碳酸钾溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入至活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到85℃，用碳酸钾水溶液调PH值到8.5条件下，搅拌反应1.5小时。过滤，滤去母液，反复3～5次用蒸馏水洗涤滤饼。烘干滤饼，挤条成型，350℃焙烧，制得催化剂。
用于加氢前，在氢气介质中，425℃温度下，维持15小时还原催化剂，然后降温到100℃，通氮气降温到35℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止进氮气，通空气，慢慢加大空气量直到完全通空气。整个过程催化剂上温升不能超过45℃，得到还原后的催化剂。
对比例1
将70.5g硝酸镍、4.5g硝酸镁溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。其余方法同实施例1。
对比例2
将70.5g硝酸镍、2.5g硝酸锆溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。其余方法同实施例1。
对比例3
将70.5g硝酸镍、9.5g硝酸铝、3.5g硝酸锆溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。其余方法同实施例1。
对比例4、
将70.5g硝酸镍、5.5g硝酸铝、2.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50～55℃。其余方法同实施例1。
表1、原料油及其性质
| 项目 | 碘价*/g | 双烯**/g | 胶质/(mg×L-1) | 硫含量/ppm | 密度/(kg×L-1) | 馏程/℃ |
| C9原料 | 246.1 | 12.37 | 4939.2 | 234.5 | 0.948 | 142～218 |
*：碘价采用卤化碘法测定，以100g油所消耗碘的克数表示，下同；**双烯值采用苹果酸酐法测定，以100g油所消耗的苹果酸酐的质量换算成碘的克数表示，下同。
本实验中采用100ml绝热床评价装置，裂解C9分的加氢工艺条件为：空速2.0h-1，反应器入口温度30℃，反应压力为2.8MPa，氢油比350(v/v)。每个催化剂样品评价96小时，每6小时取样分析，取16个样品的分析平均值。
表2、实施例1及其对比例催化剂样品评价数据
| 催化剂样品 | 加氢产品指标 | |
| 碘价*/g | 双烯**/g | |
| 实施例1 | 11.2 | 0.02 |
| 对比例1 | 38.7 | 0.34 |
| 对比例2 | 34.0 | 0.34 |
| 对比例3 | 24.5 | 0.25 |
| 对比例4 | 18.2 | 0.23 |
实施例2
将60.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、2.5g硝酸镁、5.2g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将80ml氨水、10g碳酸氢铵、20g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到90℃，用碳酸钠水溶液调PH值到9.0条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。过滤，滤去母液，反复3～5次用蒸馏水洗涤滤饼。烘干滤饼，挤条成型，420℃焙烧，制得催化剂。
用于加氢前，在氢气介质中，415℃温度下，维持16小时还原催化剂，然后降温到100℃，通氮气降温到35℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止进氮气，通空气，慢慢加大空气量直到完全通空气。整个过程催化剂上温升不能超过45℃，得到还原后的催化剂。
对比例5
将40.5.g硝酸镍、2.5g硝酸镁，2.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将80ml氨水、8g碳酸氢铵、25g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土、3g拟薄水铝石。继续加热此混合溶液到90℃，用碳酸钠水溶液调PH值到9.0条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。
对比例6
将40.5g硝酸镍、2.5g硝酸镁，2.2g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。配好含Al2O330％的偏铝酸钠溶液10ml。将80ml氨水、18g碳酸氢铵、32g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液漫漫加入活性组分、助剂溶液中，再在充分搅拌下，将含Al2O3的偏铝酸钠溶液加入，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到90℃，用碳酸钠水溶液调PH值到9.0条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。
催化剂样品评价原料油和评价条件同实施例1。
表3、实施例2及其对比例催化剂样品评价数据
| 催化剂样品 | 加氢产品指标 | |
| 碘价*/g | 双烯**/g | |
| 实施例2 | 29.2 | 0.65 |
| 对比例5 | 34.3 | 0.64 |
| 对比例6 | 38.5 | 1.06 |
实施例3
将60.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、4.5g硝酸铜、3.5g硝酸镁、2.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将50ml氨水、5g碳酸氢铵、30g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到80℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.5条件下，搅拌反应1.5小时。过滤，滤去母液，反复3～5次用蒸馏水洗涤滤饼。烘干滤饼，挤条成型，390℃焙烧，制得催化剂。
用于加氢前，在氢气介质中，385℃温度下，维持25小时还原催化剂，然后降温到80℃，通氮气降温到35℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止进氮气，通空气，慢慢加大空气量直到完全通空气。整个过程催化剂上温升不能超过45℃，得到还原后的催化剂。
实施例4
将53.5g硝酸镍、2.5g硝酸镧、4.5g硝酸锆溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将70g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土、3gAl2O3。继续加热此混合溶液到80℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.5条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。
实施例5
将60.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、2.5g硝酸镧、8.5g硝酸镁溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将15g碳酸氢铵、55g碳酸钠溶入300g水中。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到80℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.5条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。
实施例6
将60.5g硝酸镍、7.0g硝酸铝、2.1g硝酸镧、7.5g硝酸镁溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将70g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，12gAL2O3。继续加热此混合溶液到80℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.5条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。
本实验中采用100ml绝热床评价装置，裂解C9馏分的加氢工艺条件为：空速3.0h-1，反应器入口温度45℃，反应压力为3.5MPa，氢油比400(v/v)。每个催化剂样品评价96小时，每6小时取样分析，取16个样品的分析平均值。
表4、实施例3、4、5、6催化剂样品评价数据
| 催化剂样品 | 加氢产品指标 | |
| 碘价*/g | 双烯**/g | |
| 实施例3 | 29.3 | 0.44 |
| 实施例4 | 32.6 | 0.98 |
| 实施例5 | 30.2 | 0.66 |
| 实施例6 | 33.3 | 0.88 |
实施例7
将67.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、3.5g硝酸铜，3.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将50ml氨水、15g碳酸氢铵、30g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液加入至活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到85℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.5条件下，搅拌反应1.5小时。过滤，滤去母液，反复3～5次用蒸馏水洗涤滤饼。烘干滤饼，挤条成型，420℃焙烧，制得催化剂。
用于加氢前，在氢气介质中，400℃温度下，维持19小时还原催化剂，然后降温到60℃，通氮气降温到35℃，再通20％CO2，逐步加大CO2量到70％，然后停止进氮气，通空气，慢慢加大空气量直到完全通空气。整个过程催化剂上温升不能超过45℃，得到还原后的催化剂。
对比例7
将67.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、3.5g硝酸铜，3.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将80ml氨水、5g碳酸氢铵、38g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂，加热到60℃。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入至活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到85℃，用碳酸钠水溶液调PH值到6.5条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。将沉淀物过滤时，滤液中有1％镍、0.5％铜。
对比例8
将67.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、3.5g硝酸铜，3.5g硝酸镧溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将50ml氨水、5g碳酸氢铵、15g碳酸钠溶入300g水中，作为沉淀剂，加热到60℃。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液加入至活性组分、助剂溶液中，再加入10g硅藻土。继续加热此混合溶液到85℃，用碳酸钠水溶液调PH值到11.0条件下，搅拌反应1.5小时。其余方法同实施例1。
催化剂样品评价原料油和评价条件同实施例1。
表4、实施例4及其对比例催化剂样品评价数据
| 催化剂样品 | 加氢产品指标 | |
| 碘价*/g | 双烯**/g | |
| 实施例7 | 25.2 | 0.33 |
| 对比例7 | 49.3 | 0.84 |
| 对比例8 | 38.5 | 0.78 |
实施例8
将60.5g硝酸镍、7.5g硝酸铝、2.5g硝酸镧、4.5g硝酸铜溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将15g碳酸氢铵、55g碳酸钠溶入300g水中。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入30ml硅溶胶(含二氧化硅32％)。继续加热此混合溶液到80℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.0条件下，搅拌反应1.0小时。其余方法同实施例1。
实施例9
将60.5g硝酸镍、2.5g硝酸镧、5.5g硝酸铜溶入300g水中，配好混合水溶液，加热到50℃。将15g碳酸氢铵、55g碳酸钠溶入300g水中。在充分搅拌下，将沉淀剂溶液慢慢加入活性组分、助剂溶液中，再加入12gAL2O3、11ml偏铝酸钠溶液(含AL2O330％)继续加热此混合溶液到80℃，用碳酸钠水溶液调PH值到8.0条件下，搅拌反应1.0小时。其余方法同实施例1。
催化剂样品评价原料油和评价条件同实施例1。
表5、实施例8及9催化剂样品评价数据
| 催化剂样品 | 加氢产品指标 | |
| 碘价*/g | 双烯**/g | |
| 实施例8 | 35.2 | 0.83 |
| 实施例9 | 39.3 | 0.84 |
将实施例4的催化剂样品进行800小时长周期评价，评价结果见表5。在投入碳九原料的800小时运转过程中，反应原料的胶质一直在5000/(mg×L-1)左右，而加氢产品的碘价和双烯值一直保持在较低的水平，这充分说明实施例4催化剂具有优良的抗结胶性能，能适应较高胶质的原料加氢的要求，催化剂稳定性好，加氢活性高。
表6、实施例4的催化剂样品800小时评价数据
| 累计运转时间 | 加氢产品指标 | |
| 碘价*/g | 双烯**/g | |
| 200 | 22.12 | 0 |
| 400 | 24.62 | 0.10 |
| 600 | 25.00 | 0.20 |
| 800 | 26.35 | 0.28 |
Claims (9)
1.一种镍系加氢催化剂，是以氧化铝或和氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性组分Ni，其特征在于催化剂由活性成分Ni、La、助剂X1和载体X2O组成，以催化剂组成的重量百分含量计：含NiO 40～70％，La2O3 2～5％，X1O 2～5％，X2O 20～50％，其中X1选自Cu、Mg、Zr之一种或多种，X2选自Al或和Si；其比表面积80～200m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。
2.根据权利要求1所述的镍系加氢催化剂，其特征在于Al的氧化物中以硝酸铝的形式提供的氧化铝占催化剂组成的重量百分含量的5～18％。
3.一种权利要求1所述镍系加氢催化剂的制备方法，其特征在于将各组分的可溶性盐溶入水，再将做为载体的含铝和/或硅的氧化物或其前驱物加入，温度控制在40～115℃，加入沉淀剂，使其在搅拌条件下沉淀，调节PH值在7～10，反应1～2小时；经过滤、洗涤、成型，在330～500℃焙烧3～5小时，制得催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于PH值为8～9。
5.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于加入沉淀剂时温度控制在80～105℃。
6.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于铝的氧化物前驱物是指硝酸铝。
7.根据权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于硅的氧化物前驱物是指硅藻土。
8.一种权利要求1所述镍系加氢催化剂的应用方法，其特征在于在用于加氢反应前，在氢气介质中，350～450℃温度下还原催化剂，还原时间为12～30小时，然后降温到80℃～150℃，通氮气降温到33℃～60℃，再通入CO2，逐步加大CO2量到70％～90％，然后停止进氮气，通空气，加大空气量直到完全通空气，整个过程催化剂床层上温升不能超过45℃，将催化剂还原后提供使用。
9.一种权利要求1所述镍系加氢催化剂的应用方法，其特征在于应用于裂解C9馏分加氢时，其催化剂的加氢工艺条件为：空速不高于3h-1，反应器入口温度30～50℃，反应压力低于2.7MPa，氢油体积比100～400。
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