CN104437571A - 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性的氧化钛-氧化铝载体及负载于其上的磷化镍，所述改性的氧化钛-氧化铝载体包括镧系金属组分和第VIII族金属组分，该催化剂用于裂解汽油C₅-C₁₀馏分油的加氢脱硫工艺具有低温加氢活性和良好的稳定性。本发明还提供了该催化剂的制备方法及C₅-C₁₀馏分油的加氢脱硫方法。

Description

一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，具体涉及一种改性的复合载体负载磷化镍所得到的加氢脱硫催化剂。本发明还涉及上述催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

石油馏分中含有硫、氮、氧和金属等杂质，这些杂质的存在不仅会影响油品的性质，而且在使用的过程中会释放出污染环境的有害气体，降低催化剂的活性和寿命。在以石油烃类为原料的加氢处理过程中，原料在高温高压条件下与氢气进行反应，以脱出原料中的有害物质，例如有机硫化物、有机氮化物以及有机金属化合物等。

目前，催化加氢脱硫（HDS）技术是降低汽柴油硫含量的主要途径。采用两段法加氢处理裂解汽油，具体过程为：一段采用负载Pd等贵金属或者Ni等非贵金属的Al₂O₃作为选择加氢催化剂，以加氢脱除原料中的双烯；二段工业上一般采用负载Co、Mo、Ni等金属的Al₂O₃等加氢脱硫催化剂，以脱除单烯和硫化物。国外裂解汽油加氢催化剂的制造技术发展较快，法国IFP二段加氢采用LD和HR两种型号的催化剂，LD-145为Mo-Ni型催化剂，HR-304B为Mo-Co型催化剂。日本的Girdler触媒公司开发的G-35B和UOP公司开发的S-12催化剂都为Co-Mo/Al₂O₃催化剂。国内北京化工研究院燕山分院工业化使用的是负载Co-Mo或者Co-Mo-Ni的的BY-5催化剂。

过渡金属磷化物是继氮化物和碳化物之后人们又比较关注的一类新型催化材料，过渡金属磷化物在近来越来越受到人们的注意，不仅因为它有很高的加氢脱硫和加氢脱氮活性，而且在有H₂S存在的条件下，磷化物比氮化物和碳化物更稳定，且比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能。此外，磷化物还表现出了比商用催化剂更好的加氢选择性，耗氢量少，通过降低氢耗，可以更有效的利用氢能，磷化物已成为新一代深度HDS催化剂，其中晶态Ni₂P的催化性能最佳。但是非负载型Ni₂P催化剂的比表面积非常小（小于1m²/g)，为了提高其活性表面积，需将Ni₂P负载在较高比表面积的载体上。故制备高分散、高活性的负载型金属磷化镍将是发展新一代燃料油加氢脱硫催化剂的努力方向。以前公开的有关负载型磷化镍催化剂的载体包括：A1₂O₃、SiO₂、MCM-41、HZSM-5、KUSY、SBA-15、活性炭、TiO₂和SiO₂-A1₂O₃等，但是不同的载体与活性组分之间的相互作用对催化剂的性能及其结构有很大的影响。大孔γ-A1₂O₃是工业上传统的油品脱硫催化剂载体，因为大孔γ-A1₂O₃具有较大的比表面积、适宜的孔结构、较强的机械强度和良好的热稳定性等优异性能。如果磷化镍催化剂以γ-A1₂O₃为载体，在制备过程中磷酸盐很容易与γ-A1₂O₃表面四配位的A1^3＋离子发生强烈相互作用而生成AlPO₄，从而导致活性组分的磷元素的损失甚至催化剂表面组织结构的破坏，使催化剂活性下降，从而限制了大孔γ-A1₂O₃负载磷化镍催化剂在加氢工业中的应用。MCM-41等介孔分子筛也被用作加氢脱硫催化剂的载体。这类介孔分子筛具有高比表面积、均一可调的介孔孔径及稳定的骨架结构，但其孔道易堵塞，有时会对催化剂的活性产生负面效应。与MCM-41相比，SBA-15具有更高的水热稳定性以及更宽的孔径（5-30nm）调节范围，但是其生产成本制约了其工业化应用。SiO₂被认为是负载磷化镍较好的载体，但是SiO₂载体与金属组分间的相互作用较弱从而不利于活性组分在载体表面的分散，也会降低加氢脱硫的活性。TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体不仅起到常规载体的作用，而且还起到电子促进剂的作用。TiO₂作为载体所开发的催化剂具有活性高、低温活性好及抗中毒性强等特点，但TiO₂作为催化剂载体也存在一些弱点，如其比表面积相对较小，一般在70-100m²/g,活性的锐钛矿型在高温下易转化为惰性的金红石结构，机械强度差且酸性较弱，使其很难在工业上得到广泛的应用。

上述负载型催化剂中，由于活性成分的含量较少，导致催化剂的活性较低。然而，随着低硫含量的新标准的出台，目前的加氢脱硫催化剂已经无法满足低硫含量的新标准，因此如何开发出一种高活性的加氢脱硫催化剂已经成为急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种基于改性的氧化钛-氧化铝载体负载磷化镍得到的加氢脱硫催化剂，该催化剂的低温加氢活性高，且具有很好的稳定性。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，该制备方法简单、易行，且容易控制。

为实现上述目的，本发明提供了一种加氢脱硫催化剂，其包含改性氧化钛-氧化铝载体及负载于其上的磷化镍，所述改性氧化钛-氧化铝复合载体包括镧系金属组分和第VIII族金属组分。

根据本发明提供的催化剂，通过使用镧系金属组分和第VIII族金属组分改性的TiO₂-Al₂O₃载体（或称复合载体），使Al₂O₃与镧系金属组分和第VIII族金属组分发生作用。当使用所述改性TiO₂-Al₂O₃复合载体负载磷化镍时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO₄的不利反应；同时发挥TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用。基于改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体来负载Ni₂P所得到的催化剂能够具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能。同时，催化剂还具有较高的稳定性。

根据本发明提供的催化剂，所述镧系金属如镧、铈、镨、钕等。在本发明催化剂的一个具体实施例中，以镧系金属计，镧系金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～3重量%。所述第VIII族的金属如钴、铑、铱等。在一个具体的实施例中，以第VIII族金属计，第VIII族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～3重量%。在上述数据范围内，镧系金属组分和第VIII族金属组分改性得到的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体具有较高的性能，利用所述得到的改性载体负载Ni₂P所得到的催化剂具有较高的加氢活性和脱硫性能。在本发明一个优选的具体实施例中，所述的镧系金属选自铈和镧，所述第VIII族的金属为钴。

在本发明催化剂的一个具体实施例中，所述磷化镍的含量基于催化剂总重量为1～10重量%。由于使用本发明中的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体负载磷化镍时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO₄的不利反应，即使使用较低的Ni₂P含量，所得到的催化剂仍然具有较高的加氢活性和加氢脱硫能力。

在本发明催化剂的一个具体实施例中，本发明提供的催化剂还包括负载于所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上的第VIB族的金属组分。本发明中，所述第VIB族的金属如铬和钼等。通过在所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上引入第VIB族的金属组分，可以进一步提高该催化剂的低温加氢活性。在一个具体的实施例中，第VIB族的金属组分的含量基于催化剂总重量为8～17重量%。在一个优选的具体实施例中，所述的第VIB族的金属为钼。

在本发明的一个具体实施例，所述加氢脱硫催化剂为C₅-C₁₀馏分油加氢脱硫催化剂。

本发明还提供了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括：

步骤A：将氧化钛-氧化铝复合氧化物在包含第VIII族金属组分的水溶液和包含镧系金属组分的水溶液的混合溶液中浸渍，然后干燥和焙烧，得到改性氧化钛-氧化铝载体；

步骤B：将改性氧化钛-氧化铝载体在包含次磷酸镍的碱性浸渍液中浸渍，得到所述催化剂。

根据本发明提供的方法，通过采用第VIII族金属组分和镧系金属组分对TiO₂-Al₂O₃氧化物（或称复合氧化物）进行改性，制备得到了改性TiO₂-Al₂O₃载体，然后对所述复合载体进行浸渍，得到负载磷化镍的催化剂。由于采用的改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体，其对Ni₂P负载量的要求降低，使得制备催化剂的成本降低。同时，能够大大减少Al对磷的强烈的相互作用，大大减少了生成AlPO₄的不利反应，有利于提高催化剂的活性。同时，通过上述制备方法所制备得到的加氢脱硫催化剂具有很好的稳定性。

根据本发明提供的方法，其工艺简单、易行，容易控制，成本低，具有宽广的应用前景。

在本发明的一个具体实施例中，在所述步骤A中，焙烧如可在500-600℃（如550℃）下焙烧4-6h，然后得到所述的改性氧化钛-氧化铝载体。

在上述数据范围内，镧系金属组分和第VIII族金属组分改性得到的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体具有较高的性能，利用所述得到的改性载体负载Ni₂P所得到的催化剂具有较高的加氢活性和脱硫性能。在本发明一个优选的具体实施例中，所述的镧系金属选自铈和镧，所述第VIII族的金属为钴。

本发明提供的未改性前的氧化钛-氧化铝（复合）氧化物的比表面积为80～180m²/g，孔容为0.4～1.3cm³/g以及最可几孔径为90～150埃。选用合适大小的比表面积和孔容的氧化钛-氧化铝复合载体有利于得到的催化剂具有更好的活性和稳定性。另外，为了使得制备获得的催化剂具有高比表面积、抗压强度高、扩散速度快、反应器床层压降低等优点，在本发明的一个具体实例中，所述的氧化钛-氧化铝复合载体为三叶草形状。

在本发明一个优选的具体实施例中，所述的镧系金属选自铈和镧，所述第VIII族的金属为钴；从而有利于得到性能优异的改性氧化钛-氧化铝（复合）载体，当其负载有磷化镍等活性组分时，有利于得到具有较高加氢脱硫性能的催化剂。

在本发明的另一个具体实施例中，在所述步骤B中，用浸渍液浸渍后，还要进行干燥和焙烧操作，即可得到所述的催化剂。

在本发明方法的一个实施例中，所述浸渍液中还包含第VIB族的金属组分的溶液。通过在浸渍液中引入包含第VIB族的金属组分的溶液，可进一步地使所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上负载有第VIB族的金属组分，可以进一步提高该催化剂的低温加氢脱硫活性。在一个具体的实施例中，所述的第VIB族的金属为钼。

在本发明的一个具体实施例中，配制次磷酸镍、钼酸铵溶解在氨水-水溶液，形成浸渍液。在室温条件下浸渍复合载体，烘干，焙烧，冷却至室温，制得改性后复合载体负载的Ni₂P催化剂。

本发明中的加氢脱硫催化剂，如有需要，可在使用前进行常规处理。

根据本发明的另一方面，还提供了一种加氢脱硫方法，其中馏分油在所述催化剂或方法制备的催化剂的存在下进行加氢脱硫。在一个具体的实施例中，所述馏分油为C₅-C₁₀馏分油。在另一个具体的实施例中，所述馏分油为C₆-C₈馏分油。

在本发明方法的一个实施例中，加氢脱硫过程中反应温度为210～300℃，反应压力为2.0～5.0MPa，进料空速为1.5～5.0h^-1，氢油比为150:1～450:1。

根据本发明提供的方法用于馏分油（如C₅-C₁₀馏分油）的加氢脱硫，尤其是C₆-C₈馏分油的二段加氢脱硫，具有加氢活性高和加氢脱硫能力强的优点；可将馏分油中的硫和单烯基本完全脱除，能适应原料硫含量的变化及高空速的要求。

根据本发明提供的所述催化剂能够在低温条件下用于C₅-C₁₀馏分油的加氢脱硫工艺，对双键加氢饱和度高，可将裂解汽油C₅-C₁₀馏分油中的硫和单烯基本完全脱除，加氢活性高，且稳定性好。

根据本发明，通过使用镧系金属组分和第VIII族金属组分对TiO₂-Al₂O₃复合氧化物进行改性，得到包含镧系金属组分和第VIII族金属组分的改性TiO₂-Al₂O₃复合载体；所述改性的复合载体进行浸渍，得到包含磷化镍的催化剂（Ni₂P）。所述改性TiO₂-Al₂O₃复合载体兼备了Al₂O₃载体比表面积大、孔结构适宜、机械强度和热稳定性良好的优异性能，又发挥了TiO₂作为加氢脱硫催化剂载体的电子促进剂的作用，降低因磷与Al₂O₃的相互作用所造成的活性损失。所述改性的TiO₂-Al₂O₃复合载体，对Ni₂P负载量的要求降低，使得制备催化剂的成本降低，而且制备得到的加氢脱硫催化剂具有较高的加氢活性和加氢脱硫性能；能够将裂解汽油中的硫和单烯脱除；可以进一步地提高最终制备获得的催化剂的催化活性。

具体实施方式

本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

溴价：溴价用于衡量油样品中不饱和烃的含量，以100克油样品所消耗的溴的克数来表示。溴价越高，油样品所含不饱和烃越多。通常采用微库仑法对油样品进行分析。

进料空速是每小时进料量/催化剂质量，单位为h^-1。

比表面和孔容的检测：包括氧化铝、复合载体和催化剂的比表面和孔容的检测。比容表面积检测方法采用多点BET法，使用F-sorb2400比表面积分析仪来检测；孔容的检测方法采用静态容量法，使用V-sorb2800孔容检测仪来检测。

以下实施例中氧化钛-氧化铝复合载体选用三叶草型。在本发明催化剂的制备方法中，对所用氧化铝的生产厂商没有特殊限制。

实施例1

改性氧化钛-氧化铝复合载体的制备：

按照公开的专利CN1184289C的实施例1中的方法制备氧化钛-氧化铝复合载体。取比表面积为160m²/g，孔容为0.58ml/g，最可几孔径为130埃的三叶草形氧化铝90g，用53毫升硫酸钛的0.557g/ml稀硫酸溶液浸渍，搅拌15分钟，于120℃干燥8小时后，于900℃煅烧4小时，制得氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁，即氧化钛-氧化铝复合载体。所得氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁的氧化钛含量为10重量%，比表面积为144m²/g，孔容为0.56ml/g，最可几孔径为125埃。

取六水硝酸钴21.7g与六水硝酸铈12.4g配成溶液，加水配制成140mL的混合溶液，向六水硝酸钴与六水硝酸铈配制获得的所述溶液中加入100g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁，搅拌20分钟，沥干水分后在120℃下烘干，然后在550℃下煅烧4小时得到改性后的氧化钛-氧化铝复合氧化物A₂，即改性氧化钛-氧化铝复合载体A₂。

催化剂的制备：

配制20ml含有次磷酸镍2.1g的氨水浸渍液溶液，浸渍液的pH为9.0，在室温条件下，取10g改性氧化钛-氧化铝复合载体A₂，用浸渍液浸渍，在120℃下干燥24小时，然后在550℃下煅烧4小时，取出冷却至室温，即得催化剂。催化剂数据见表1。

实施例2

步骤同实施例1，不同之处在于，。

取六水硝酸钴21.7g与六水硝酸镧13.6g配成溶液，加水配制成140mL的混合溶液，向六水硝酸钴与六水硝酸铈配制获得的所述溶液中加入100g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁，搅拌20分钟，沥干水分后在120℃下烘干，然后在600℃下煅烧4小时得到改性后的氧化钛-氧化铝复合氧化物A₃，即改性氧化钛-氧化铝复合载体A₃。

配制20ml含有次磷酸镍2.1g的氨水浸渍液溶液，浸渍液的pH为9.0，在室温条件下，取10g改性氧化钛-氧化铝复合载体A₃，用浸渍液浸渍，在120℃下干燥24小时，然后在550℃下煅烧4小时，取出冷却至室温，即得催化剂。

催化剂数据见表1。

实施例3

步骤同实施例1，不同之处在于所述浸渍液溶液中含有次磷酸镍2.1g和钼酸铵2.3g。催化剂数据见表1。

实施例4

步骤同实施例1，不同之处在于：取六水硝酸钴21.7g与六水硝酸镧13.6g配成溶液，加水配制成140mL的混合溶液，加入100g氧化钛-氧化铝复合氧化物得到改性氧化钛-氧化铝载体；取次磷酸镍2.6g、钼酸铵2.7g、溶解在氨水-水溶液，保持pH=9，加水配成20mL的浸渍液溶液，浸渍所述改性氧化钛-氧化铝载体。催化剂数据见表1。

实施例5

步骤同实施例2，不同之处在于：取六水硝酸钴2.85g与六水硝酸镧1.78g配成溶液，加水配制成140mL的混合溶液，在600℃下煅烧得到改性后的氧化钛-氧化铝复合氧化物。数据见表1。

对比例1

如步骤同实施例1，不同之处在于，直接使用10g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁用所述浸渍液进行浸渍。数据见表1。

对比例2

步骤同实施例3，不同之处在于，直接使用10g氧化钛-氧化铝复合氧化物A₁用所述浸渍液进行浸渍。数据见表1。

表1催化剂各组分的含量

加氢脱硫反应

催化剂的性能评价：使用催化剂对C₆-C₈馏分二段加氢（即加氢脱硫）原料进行加氢评价，所用装置为200mL滴流床反应器的小试装置。原料取自中国石化燕山分公司化工七厂制苯装置C₆～C₈馏分二段加氢原料，原料总硫含量为105ppm，溴价为23.1(-gBr/100g-)oil。双烯含量为6.1（-g I/100g-)oil。在评价之前对催化剂进行硫化。在100mL/min的氢气气流中以10℃/min的速度将反应器从室温升至300℃，再以1℃/min的速度升温至550℃，并维持2h，降至300℃用含1%wt的CS₂的环己烷溶液对其进行硫化处理2h。评价条件和产物分析结果如表2所示，其中液空速即为进料空速：

表2

从表2可以看出，根据本发明提供的催化剂用于加氢脱硫反应，具有更高的加氢脱硫活性，能够大大降低产物中的硫含量，以及不饱和烃的含量。

催化剂在高硫条件下的性能

在上述裂解汽油原料中加入适量的噻吩，将原料的硫含量提高到330ppm。在相同的评价装置上考察实施例4催化剂加氢脱硫活性，结果如表3所示。

表3

从表3中数据可以得知，根据本发明提供的催化剂，即使对于高硫含量的馏分油，仍然具有非常好的加氢脱硫活性，能够大大降低产物中的硫含量，以及不饱和烃的含量。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种加氢脱硫催化剂，其包含改性氧化钛-氧化铝载体及负载于其上的磷化镍，所述改性氧化钛-氧化铝载体包括镧系金属组分和第VIII族金属组分。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以镧系金属计，镧系金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～4重量%；以第VIII族金属计，第VIII族金属组分的含量基于催化剂总重量为0.1～4重量%；磷化镍的含量基于催化剂总重量为1～10重量%。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括负载于所述改性的氧化钛-氧化铝复合载体上的第VIB族的金属组分，优选第VIB族的金属组分的含量基于催化剂总重量为8～12重量%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述的镧系金属选自铈和镧；所述的第VIII族的金属为钴；所述的第VIB族的金属为钼。

5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述催化剂的方法，包括：

步骤A：将氧化钛-氧化铝氧化物在包含第VIII族金属组分的水溶液和包含镧系金属组分的水溶液的混合溶液中浸渍，然后干燥和焙烧，得到改性氧化钛-氧化铝载体；

步骤B：将改性氧化钛-氧化铝载体在包含次磷酸镍的碱性浸渍液中浸渍，得到所述催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤A中的氧化钛-氧化铝氧化物的比表面积为80～180m²/g，孔容为0.4～1.3cm³/g，最可几孔径为90～150埃。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述浸渍液中还包含第VIB族的金属组分的溶液。

8.根据权利要求5～7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述的镧系金属选自铈和镧；所述的第VIII族的金属为钴；所述的第VIB族的金属为钼。

9.一种加氢脱硫方法，其中馏分油在权利要求1-4中任意一项所述催化剂或权利要求5-8中任意一项方法制备的催化剂的存在下进行加氢脱硫，其中所述馏分油优选裂解汽油C₅-C₁₀馏分油，更优选C₆-C₈馏分油。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在加氢脱硫的过程中，反应温度为210～300℃，反应压力为2.0～5.0MPa，进料空速为1.5～5.0h^-1，氢油比为150:1～450:1。