CN101491764A

CN101491764A - 一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN101491764A
Application number: CNA2008100102599A
Authority: CN
Inventors: 朱慧红; 孙素华; 刘杰; 张�成; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-01-23
Filing date: 2008-01-23
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2028-01-23
Also published as: CN101491764B

Abstract

本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。渣油加氢催化剂载体中含有改性高岭土，改性高岭土改性过程主要包括先将高岭土原土进行焙烧处理，然后用强酸和弱酸的混合酸进行处理，改性后的高岭土具有较大的孔径和适宜的表面性质，适宜作为渣油加氢催化剂的载体材料。本发明渣油加氢催化剂采用浸渍法负载VIB和VIII族活性金属组分，所制备的催化剂可以用于重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等领域，具有良好的使用性能。

Description

一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种渣油加氢催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着世界范围内原油重质化、劣质化的发展，以及原油资源的匮乏，有效加工重油及原油的渣油尤显重要，其中加氢技术是加工重、渣油的有效方案之一。由于重、渣油中含有大量的金属、硫、氮等杂质，以及大量易于生焦的残炭，这些杂质会在后续的加工过程中相应的催化剂造成污染，因而必须先通过加氢处理将这些杂质脱除。因此要求渣油加氢催化剂具有良好的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮及加氢脱残炭活性，同时为了获得轻质产品，还要求催化剂具有一定的加氢转化(裂化)活性。通常的渣油加氢催化剂以氧化铝为载体基质，以Mo/W和Ni/Co为活性组分，当然也可根据不同的要求加入适量的助剂，如Si、Ti、Zr、B和P等。典型的Si源多采用水玻璃、硅溶胶和分子筛等以提高催化剂的酸性。

在催化裂化催化剂中，通常采用酸后的高岭土作为活性基质，然后加入少量的氧化铝等。众所周知，高岭土是一种重要的非金属矿产资源，它具有许多可贵的实用价值和可加工性能，因此是许多部门不可缺少的矿物原料。我国是一个盛产高岭土的国家，高岭土的价格比较便宜，有着大量的原材料储量。对于石油化工行业来说，高岭土中含有一定量的硅铝，可以充分利用高岭土来合成具有一定裂化性能的含硅加氢催化剂载体。但是高岭土原土的表面积和孔体积很小，活性中心数目很少，而且原土中含有少量的Fe₂O₃、K₂O、NaOH、CaO等杂质，因而未经过改性的高岭土活性较低，不适宜用作催化剂载体材料，须对其改性加以应用。

现有技术对用于裂化催化剂的高岭土的改性方法主要是对高岭土进行酸处理，之后用于催化剂的载体基质中。如US4843025公开了一种偏高岭土改性的方法，该方法包括在700～910℃将高岭土加热到一分钟以上，得到一种活性偏高岭土，并且将活性高岭土与选自由盐酸、硝酸或它们的盐的混合物组成的酸进行反应，所述酸的用量为每摩尔活性高岭土小于1.5摩尔。该专利介绍的改性后高岭土与分子筛、氧化铝和硅铝氧化物及粘土等一种或几种组分，共同制备的催化剂用于流化催化裂化中。但上述方法得到的改性高岭土其孔径较小，平均孔径仅有2～4nm，孔体积集中分布在小于5nm的孔中，而重油特别是渣油分子较大，因此这些小孔径高岭土不适宜用来裂解渣油等大分子物质，其作为渣油催化裂化催化剂的组分已不能满足使用要求。

CN1086534A公开了一种重油加氢脱氮催化剂，该催化剂的特征是在载体挤条成型过程中加入低钠硅溶胶来增加载体的孔容，同时使孔分布变的更集中，并且增加了载体的酸量。载体上SiO₂含量14wt％～19wt％，孔容0.55～0.65ml/g，平均孔径较小。虽然该专利加入低钠硅溶胶，提高了载体酸性，但孔径仍较小，不适合用于渣油较大分子反应物的加氢过程。

CN1048037C公开了一种重油加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂的特征是在成胶过程中加入含有硅和磷的物质制备出含硅和磷的大孔氧化铝，含硅以SiO₂计为1.0％～4.0％。将制备的大孔氧化铝与小孔氧化铝混合制备得到载体，负载金属得到催化剂。该催化剂的孔容为0.3-0.4mL/g，平均孔径为7.0-9.0nm。虽然该专利采用了复合助剂共同作用提高催化剂的活性，但催化剂孔径较小，不适宜于劣质渣油的加氢过程。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种表面性质及孔结构适宜于渣油加氢处理的催化剂及其制备方法和应用。

本发明渣油加氢催化剂包括载体和活性金属组分，载体包括氧化铝和改性高岭土，其中改性高岭土占载体重量的1wt％～80wt％，优选为5wt％～50wt％。改性高岭土的平均孔直径为4～12nm，优选为5～12nm，最优选5～9nm。活性金属组分包括第VIII和VIB金属，第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，VIII金属(以金属氧化物计)为1wt％～9wt％，VIB金属(以金属氧化物计)为5wt％～30wt％。催化剂的孔容为：0.3～1.0ml/g，优选0.3～0.8ml/g，比表面积为130～280m²/g。

本发明渣油加氢催化剂中可以包括适宜助剂，如P、B、Ti、Zr等中的一种或几种。助剂可以在载体制备过程中加入，也可以在浸渍活性金属组分时加入。

本发明渣油加氢催化剂采用浸渍法制备，先制备含改性高岭土的催化剂载体，然后浸渍活性加氢金属组分，得到最终催化剂。其中所述改性高岭土的改性方法包括：首先将高岭土原土进行高温焙烧处理，然后用混合酸溶液进行酸处理，酸处理后直接使用，或酸处理后经过包括洗涤、过滤或干燥处理步骤再使用。高岭土改性方法中，高岭土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h。所述酸处理使用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，混合酸中强酸与弱酸的摩尔比为0.1∶1～5.0∶1，酸处理时液固比＞3ml/g，优选为3～15ml/g，酸处理的温度为0～150℃，时间为0.1～24h。所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一种或几种，所述的弱酸为醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、磷酸等的一种或几种。所述强酸和弱酸的浓度可以为0.5～5mol/L。

将改性高岭土、氧化铝或氧化铝前身物混合，加入适宜的胶溶剂、添加剂，然后成型、干燥、焙烧，得到渣油加氢催化剂载体。将该载体浸渍活性金属溶液，然后干燥、焙烧得到渣油加氢催化剂。上述催化剂载体制备过程和条件可以按本领域普通方法进行。

本发明的渣油加氢催化剂中的氧化铝前身物可为拟薄水铝石，添加剂包括扩孔剂、助挤剂，可以根据需要使用等。载体的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在450～1000℃下焙烧1～8小时。挤条或制成球型，干燥焙烧后浸渍活性金属溶液，再经过干燥焙烧得到催化剂。催化剂干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。所述的扩孔剂为炭黑、磷酸铵、碳酸铵、聚乙二醇、聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺等的一种或几种。

本发明制备的渣油加氢催化剂可以用于重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化等过程。操作条件一般为：反应压力为5～35MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～5000。

本发明制备的催化剂，催化剂中的硅源选自改性高岭土，不仅能提供较多的适于渣油加氢尤其是加氢脱硫和脱金属的大孔，而且增加了催化剂的酸量，进而增加了催化剂的裂化性能，有利于加氢脱硫和加氢转化等过程。本发明通过将高岭土原土高温焙烧处理后，使用强酸和弱酸的混合酸进行处理，得到了较大孔径并且性质适宜的改性高岭土，为制备性质适宜的渣油加氢处理催化剂奠定了基础。本发明高岭土的改性方法简单，改性效果好。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为重量百分比。

实施例1

把高岭土原土在高温炉中焙烧，焙烧温度为600℃，恒温12h，冷却后称取200克放入容器中，加入2mol/L硝酸400ml和2mol/L柠檬酸400ml，加热进行反应，反应温度为60℃，反应时间为8h，然后洗涤过滤干燥得到改性高岭土T₁。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₁7.10克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，800℃焙烧3h得到载体A。

称取七钼酸铵82.56克，加入900ml浓度为12％的氨水，然后加入碱式碳酸镍37.46g搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1000ml，得溶液L-1。将载体A用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，450℃焙烧5h得到催化剂T-A。

实施例2

方法同实施例1，只是加入高岭土的量为27.88克，在120℃干燥2h，900℃焙烧2h得到载体B。

称取七钼酸铵168.80克，加入1400ml浓度为12％的氨水，然后加入碱式碳酸镍57.44g搅拌至完全溶解，用氨水将溶液体积调节至1500ml，得溶液L-2。将载体B饱和浸渍L-2溶液，在100℃干燥6h，520℃焙烧3h得到催化剂T-B。

实施例3

方法同实施例1，只是加入高岭土的量为121.72克，在120℃干燥2h，900℃焙烧1h得到载体C。

称取磷酸144.90g，加入蒸馏水1400ml，然后依次加入氧化钼354.19g、碱式碳酸钴93.27g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至1500ml，得溶液L-3。将载体C饱和浸渍L-3溶液，在120℃干燥2h，480℃焙烧3h得到催化剂T-C。

实施例4

高岭土处理方法同实施例1。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克聚乙烯醇、47.4克的碳酸铵，9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₁557.54克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，750℃焙烧3h得到载体D。

称取磷酸66.67g，加入蒸馏水1400ml，然后依次加入氧化钼235.3g、碱式碳酸钴65.78g，加热搅拌至完全溶解后，用蒸馏水将溶液调节至1500ml，得溶液L-4。将载体D饱和浸渍L-4溶液，在120℃干燥5h，420℃焙烧3h得到催化剂T-D。

实施例5

把高岭土原土用粉碎机在高温炉中焙烧，焙烧温度为800℃，恒温3h，冷却后称取200克放入容器中，加入4mol/L盐酸600ml和2mol/L草酸400ml，加热进行反应，反应温度为40℃，反应时间为20h，然后洗涤过滤干燥得到改性高岭土T₂。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₂69.47克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，650℃焙烧3h得到载体E。将载体E用溶液L-2溶液饱和浸渍，在120℃干燥2h，450℃焙烧5h得到催化剂T-E。

实施例6

把高岭土原土用粉碎机在高温炉中焙烧，焙烧温度为900℃，恒温2h，冷却后称取200克放入容器中，加入2mol硫酸400ml和4mol醋酸600ml，加热进行反应，反应温度为90℃，反应时间为4h，然后洗涤过滤干燥得到改性高岭土T₃。

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，并加入改性高岭土T₃15.89克，混合均匀，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水720克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥，600℃焙烧3h得到载体F。将载体F用溶液L-1溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，550℃焙烧5h得到催化剂T-F。

对比例

称取600克拟薄水铝石干胶(含氧化铝79wt％)，加入23.7克炭黑、9.48克田菁粉，混合均匀，加入上述处理的硅溶胶27.88克，然后加入氨水17.7克，加入蒸馏水700克，混捏挤条成型，然后在120℃干燥2h，900℃焙烧3h得到载体G。将载体G用溶液L-2溶液饱和浸渍，在110℃干燥2h，520℃焙烧5h得到催化剂T-G。

将上面所得到的改性高岭土的理化性质列于表1。

表1 改性高岭土理化性质

上面所列的催化剂的理化性质分别列于表2。

表2 催化剂理化性质

把这些催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2 原料油性质一览表

表3 高压釜评价工艺条件

表4 高压釜评价催化剂结果

从表4中可以看出(以对比例催化剂T-G反应性能为100计)：加入酸处理的高岭土与加入硅溶胶相比，增加了杂质脱除率，增大了转化率，因此适合用做渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱残炭和加氢转化等催化剂。

Claims

1、一种渣油加氢催化剂，包括载体和活性金属组分，载体包括氧化铝和改性高岭土，其中改性高岭土占载体重量的1wt％～80wt％，改性高岭土的平均孔直径为4～12nm，活性金属组分包括第VIII和VIB金属。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于载体中改性高岭土含量为5wt％～50wt％，改性高岭土的平均孔直径为5～12nm。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于第VIII金属为Ni或Co，第VIB金属为W或Mo，VIII金属以金属氧化物计在催化剂中含量为1wt％～9wt％，VIB金属以金属氧化物计在催化剂中含量为5wt％～30wt％。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的孔容为0.3～1.0ml/g，比表面积为130～280m²/g。

5、一种权利要求1～4任一项权利要求所述催化剂的制备方法，采用浸渍法制备，先制备含改性高岭土的催化剂载体，然后浸渍活性加氢金属组分，得到最终催化剂，所述改性高岭土的改性方法包括：首先将高岭土原土进行高温焙烧处理，然后用混合酸溶液进行酸处理，酸处理后直接使用，或酸处理后经过包括洗涤、过滤或干燥处理步骤再使用。

6、按照权利要求5所述的方法，其特征在于高岭土改性方法中，高岭土原土焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为0.5～15h，所述酸处理使用的混合酸为强酸和弱酸的混合物，酸处理的温度为0～150℃，时间为0.1～24h。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述混合酸中的强酸与弱酸的摩尔比为0.1∶1～5.0∶1，酸处理时液固比＞3ml/g，所述的强酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸等的一种或几种，所述的弱酸为醋酸、柠檬酸、草酸、硼酸、酒石酸、磷酸等的一种或几种。

8、按照权利要求5所述的方法，其特征在于将改性高岭土、氧化铝或氧化铝前身物混合，加入适宜的胶溶剂、添加剂，然后成型、干燥、焙烧，得到渣油加氢催化剂载体，将该载体浸渍活性金属溶液，然后干燥、焙烧得到渣油加氢催化剂；其中载体的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在450～1000℃下焙烧1～8小时；催化剂干燥温度为常温～120℃，干燥时间0.5～24h，焙烧温度400～550℃，焙烧时间1～6h。

9、一种权利要求1～4任一权利要求所述催化剂在重油或渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢转化中的应用。

10、按照权利要求9所述的应用，其特征在于催化剂应用时的操作条件为：反应压力为5～35MPa，温度为300～500℃，液时体积空速为0.1～5.0h^-1，氢油体积比为100～5000。