CN103372451B - 一种负载型催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包括催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂、和多孔载体的负载型催化剂的制备方法，和一种包括催化剂助剂、催化剂活性组分、和多孔载体的负载型催化剂的制备方法。其中，采用浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法先将催化剂活性组分或其前体负载在多孔载体上，再将催化剂助剂或其前体负载在负载了催化剂活性组分或其前体的多孔载体上，从而得到最终的负载型催化剂。用本发明方法制备的催化剂选择性、稳定性、和催化活性明显高于用其它方法制备的相同组成的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型催化剂的制备方法，特别是，涉及一种用于甲烷化反应的负载型耐硫催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种包括催化剂助剂、催化剂活性组分、任选的载体改性剂和多孔载体的负载型催化剂的制备方法，同时本发明也涉及用上述制备方法制备的负载型催化剂。
背景技术
以资源极为丰富的煤炭为原料，通过对其合理、清洁、高效地利用，使其转化成可替代的清洁能源，特别是天然气，对缓解天然气需求有很大的帮助。
煤制天然气工艺分为两部分：煤气化制合成气和合成气甲烷化制天然气，其中，煤气化技术已经成熟，目前研究重点是合成气甲烷化反应催化剂及工艺。
甲烷化反应是指合成气中CO在一定温度、压力、以及催化剂作用下与H2进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：
CO+3H2＝CH4+H2O(1)
CO+H2O＝CO2+H2(2)
2CO+2H2＝CH4+CO2(3)
通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定温度和压力下，使合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，同时也能大大提高气体燃料的热值。
一般而言，催化剂的氧化物载体可以增加催化剂活性组分与反应物的接触面积，从而使产物的产率提高。常用的催化剂载体有氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛等氧化物载体，这些氧化物载体具有明显提高催化剂催化活性的特点，但不同载体对不同反应有不同影响，而且催化剂的氧化物载体和不同的催化剂金属组分作用形式不同，将直接导致对催化剂性能有截然不同的影响。
对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而NiO催化剂对表面碳沉积和硫物种非常敏感，它们常导致NiO催化剂失活和中毒，使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中的H2S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找其它耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。
US4151191公开了一种由含H2、CO和硫化物气体的气体混合物生产CH4或含CH4气体的方法，其中使用的甲烷化催化剂包括：镧系和/或锕系金属氧化物以及Mo金属氧化物，其中镧系和/或锕系金属与Mo的原子比为9∶1。该催化剂在H2/CO为1∶1和硫化物含量高达3％的条件下表现出极其优越的甲烷化催化特性。
US4320030公开了一种特别适用于甲烷化反应的催化剂，该催化剂包括：含有Mo、V、和/或W的化合物混合物、或Mo、V、和W中两种或更多种的化合物混合物。该催化剂的制备方法如下：先将其活性成分和稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合，然后在惰性气氛或H2S/H2气氛下对所述固体进行煅烧和冷却，最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂，并进行粉碎、研磨和造粒，最终形成所要求的催化剂。
US4833112公开了一种使用耐硫催化剂生产甲烷的方法，其中耐硫催化剂包括选自Mo、V、或W、以及Co和/或Ni的金属，该催化剂沉积在CeO2载体上，Mo与Ce原子比为1/20-1/7，所述负载催化剂BET比表面积为50cm2/g、孔体积为0.15-0.5cm3/g，试验表明：用CeO2负载的Mo基催化剂在甲烷化催化活性和甲烷选择性方面都大大优于用Al2O3负载的Mo基催化剂。
US4260553公开了一种三组分催化剂及其制备方法，其中三组分分别为镧系元素的氧化物和硫化物的混合物、Mo金属的氧化物和硫化物的混合物、以及氧化铝或氧化硅载体，所述镧系元素、例如Ce与Mo金属原子比为9/1，氧化铝或氧化硅载体重量占催化剂总重量的1％-10％；该催化剂制备方法如下：将镧系元素和其它组分的硝酸盐和钼酸铵加入同一容器中，再加入Al2O3载体，经加热、干燥、煅烧，从而获得最终催化剂。结果表明：所述催化剂在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面都有一定改善，而且具备一定抗硫性。
从选择工业催化剂的角度来看，除了要考虑催化剂的催化活性和产物的选择性之外，还要考虑催化剂反应稳定性、催化剂生产成本、和产品收率等方面的因素，以使催化剂在工业生产中具备商业竞争力。以上专利文献所公开的催化剂虽然在一氧化碳转化率和甲烷选择性方面，相对于传统催化剂有一定改善，但在反应稳定性方面存在不足，随着长时间高温使用，上述催化剂反应催化活性将明显下降，这将导致催化剂寿命缩短，同时，上述催化剂的生产原料、例如CeO2价格昂贵，所以它们在使用性能和生产成本之间无法做到很好的平衡和兼顾。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
综上所述，目前仍需要开发一种高效催化剂，特别是，一种廉价、高效、耐硫的甲烷化反应催化剂，其既能提高反应物转化率和产物、例如甲烷选择性，也能改善反应活性稳定性，同时还能减少催化剂的生产成本。而与之相对应，需要开发这种高效催化剂的新制备方法，特别是，耐硫甲烷化反应催化剂的新制备方法。
发明内容
本发明的发明人经过无数次试验和尝试最终找到了可达到上述目的的新型高效催化剂和制备这种高效催化剂的新制备方法。
根据本发明第一方面，提供一种制备包括催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂、和多孔载体的负载型催化剂的方法，所述方法依次包括以下步骤：
(1)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂和/或多孔载体的前体溶液制备由载体改性剂和多孔载体组成的复合多孔载体；
(2)通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将催化剂活性组分的前体溶液负载在上述复合多孔载体上；
(3)任选地，在上述催化剂活性组分的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积上述催化剂活性组分前体的复合多孔载体；
(4)通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将上述催化剂助剂前体负载在浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体的复合多孔载体上；
(5)在上述催化剂活性组分和/或上述催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的复合多孔载体，得到上述负载型催化剂，
其中，浸渍、沉积、干燥、和/或煅烧步骤任选地重复多次。
根据本发明第二方面，提供一种制备包括催化剂助剂、催化剂活性组分、和多孔载体的负载型催化剂的方法，所述方法依次包括以下步骤：
(1)通过沉淀法、沉积沉淀法、或溶胶凝胶法制备多孔载体，或选用商购多孔载体；
(2)通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将催化剂活性组分的前体溶液负载在上述多孔载体上；
(3)任选地，在上述催化剂活性组分的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分前体的多孔载体；
(4)通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将上述催化剂助剂前体负载在浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体的多孔载体上；
(5)在上述催化剂活性组分和/或上述催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的多孔载体，得到上述负载型催化剂，
其中，浸渍、沉积、干燥、和/或煅烧步骤任选地重复多次。
根据本发明第一和第二方面，上述催化剂为耐硫甲烷化催化剂。优选地，所述耐硫甲烷化催化剂包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF；和100份(重量)多孔载体(M4)GOH，其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si；M4为Ce或Al，并且M3与M4不相同；或所述耐硫甲烷化催化剂包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；和100份(重量)多孔载体(M4)GOH；其中M1为Co、Ni、La和/或K；M2为Mo、W和/或V；M4为Al、Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si。
更优选地，在上述甲烷化催化剂中，催化剂助剂与催化剂活性组分的摩尔比为0-1∶1；M1进一步为Co和/或La；M2进一步为Mo和/或W；M3进一步为Ce和/或Zr；M4进一步为Al、或Zr和/或Si；催化剂助剂(M1)AOB和催化剂活性组分(M2)COD可分别至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代；上述前体溶液可是M1-M4的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、和/或它们的铵盐溶液；通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体、复合多孔载体、和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。
根据本发明第一和第二方面，优选地，在500℃以上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分前体的多孔载体或复合多孔载体，和/或在500℃以上煅烧干燥和浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的多孔载体或复合多孔载体。
根据本发明第三方面，提供一种用上述方法制备的催化剂，特别是用上述方法制备的耐硫甲烷化催化剂。
附图说明
图1是合成气甲烷化反应试验的装置示意图；
图2是用不同方法制备的催化剂的性能对比示意图。
具体实施方式
通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
具体地说，本发明特别涉及一种将含硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H2转化为CH4的负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中，所述催化剂由催化剂助剂、催化剂活性组分、任选的载体改性剂、和多孔载体组成。
本发明负载型耐硫甲烷化催化剂实际上是四组分或三组分催化剂，其可包括催化剂助剂(M1)AOB、催化剂活性组分(M2)COD、载体改性剂(M3)EOF、和多孔载体(M4)GOH，其中催化剂助剂用于改善催化剂活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分或三组分协同作用使最终催化剂在生产成本大幅下降的同时使用性能却得到明显改善。
用本发明方法制备的负载型耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H2、CO和浓度不高于5体积％气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为290-650℃，优选为450-600℃；H2/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。
如上所述，上述耐硫甲烷化催化剂的多孔载体或复合多孔载体可用共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法来制备；最终负载型耐硫甲烷化催化剂可用催化剂助剂和催化剂活性组分的前体溶液分别浸渍上述多孔载体或复合多孔载体的方法来制备。
作为示范性、而非限制性的上述复合多孔载体制备方法的实例如下所示：
A：共沉淀法制备复合多孔载体：
首先，将一定量的(M3)I(NO3)J、例如Ce(NO3)3溶液与(M4)K(NO3)L、例如Al(NO3)3溶液按比例混合，形成混合溶液；
然后向该混合溶液中缓慢滴加氨水至沉淀完全，或将该混合液与氨水并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间；
接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，转入烘箱中干燥；
最后，在马弗炉中在500-900℃下焙烧1-10小时，得到(M3)EOF/(M4)GOH复合氧化物多孔载体。
B：沉积沉淀法制备复合多孔载体：
将一定量的商购(M4)GOH、例如Al2O3按比例加入一定浓度的(M3)I(NO3)J、例如Ce(NO3)3溶液中，然后向该溶液中缓慢滴加氨水至(M3)I(NO3)J完全沉淀，并保持PH值在5-10之间；
接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，烘干；
最后，在马弗炉中在500-900℃下焙烧1-10小时，得到(M3)EOF/(M4)GOH复合氧化物多孔载体。
C：浸渍法制备复合多孔载体：
将一定量的商购(M4)GOH、例如Al2O3按比例加入适量的(M3)I(NO3)J、例如Ce(NO3)3溶液中；
接着，将溶液静置陈化半小时后，转入烘箱中干燥；
最后，在马弗炉中在500-900℃下焙烧1-10小时，得到(M3)EOF/(M4)GOH复合氧化物多孔载体。
D：溶胶凝胶法制备复合多孔载体：
将一定量的商购(M3)EOF、例如CeO2加入容器中，再向容器中滴加1.5mol/L的稀硝酸溶液，同时剧烈搅拌，直至(M3)EOF充分溶解；
在(M3)EOF充分溶解，溶液澄清后，再向容器中按比例依次滴加正M4酸已酯、例如正铝酸已酯、无水乙醇、去离子水，并在80-90℃水浴中反应4-6小时，从而形成溶胶；
将溶胶放入干燥箱中在80℃下干燥5-6小时，从而形成干凝胶；
再将干凝胶在300-900℃下退火3-15小时，得到(M3)EOF/(M4)GOH复合氧化物多孔载体。
作为示范性、而非限制性的上述负载型耐硫甲烷化催化剂制备方法的实例如下所示：
E：浸渍法(I)制备负载的耐硫甲烷化催化剂：
将用上述A-D方法制备的(M3)EOF/(M4)GOH、例如CeO2/Al2O3复合氧化物多孔载体分别浸渍在(M2)COD和(M1)AOB、例如MoO3和CoO的前体复合溶液、例如Mo的铵盐和Co的硝酸盐溶液中；
将浸渍后的多孔载体放入烘干箱中干燥；
在上述(M2)COD/(M1)AOB的前体、例如Mo的铵盐和/或Co的硝酸盐分解温度下或之上、例如在400-800℃下煅烧干燥和浸渍后的多孔载体；
重复上述浸渍、干燥和煅烧步骤，直至达到(M1)AOB/(M2)COD/(M3)EOF/(M4)GOH所要求的重量比例，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。
在上述方法中，任选地，催化剂活性组分(M2)COD的前体溶液被浸渍在多孔载体或复合多孔载体中后，可单独进行干燥和煅烧，从而在多孔载体中负载或沉积了催化剂活性组分(M2)COD后，再浸渍催化剂助剂(M1)AOB的前体溶液，随后再单独进行干燥和煅烧，从而形成最终的负载型耐硫甲烷化催化剂。
F：浸渍法(II)制备负载型耐硫甲烷化催化剂：
将用上述A-D方法制备的(M3)EOF/(M4)GOH、例如CeO2/Al2O3复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到催化剂活性组分(M2)COD、例如MoO3的前体溶液、如Mo的铵盐溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；
将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中进行干燥，从而脱去悬浮液中的水分；
在上述催化剂活性组分(M2)COD的前体、例如Mo的铵盐分解温度下或之上、如在400-800℃下煅烧干燥和沉积后的多孔载体；
将上述沉积或负载了催化剂活性组分(M2)COD的复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到催化剂助剂(M1)AOB、例如CoO的前体溶液、如Co的硝酸盐溶液中，并剧烈搅拌，从而形成均匀的悬浮液；
将形成的悬浮液蒸干水分后，再置入烘干箱中进行干燥，从而脱去悬浮液中的水分；
在上述催化剂助剂(M1)AOB的前体、例如Co的硝酸盐分解温度下或之上、如在400-800℃下煅烧干燥和沉积后的多孔载体，得到上述负载型耐硫甲烷化催化剂。
G：沉积沉淀法制备负载的耐硫甲烷化催化剂：
将用上述A-D方法制备的(M3)EOF/(M4)GOH、例如CeO2/Al2O3复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到催化剂活性组分(M2)COD、例如MoO3的前体溶液、如Mo的铵盐溶液中，然后通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成沉淀液；
接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，烘干；
将浸渍后的多孔载体放入烘干箱中干燥；
在上述催化剂活性组分(M2)COD的前体、例如Mo的铵盐分解温度下或之上、如在400-800℃下煅烧沉积和干燥后的多孔载体；
将上述沉积或负载了催化剂活性组分(M2)COD的复合氧化物多孔载体粉末按比例加入到催化剂助剂(M1)AOB、例如CoO的前体溶液、如Co的硝酸盐溶液中，然后通过加入硝酸或氨水调节溶液PH值至形成沉淀液；
接着，将溶液静置陈化半小时后，过滤，去离子水洗涤，烘干；
将浸渍后的多孔载体放入烘干箱中干燥；
在上述催化剂助剂(M1)AOB的前体、例如Co的硝酸盐分解温度下或之上、如在400-800℃下煅烧沉积和干燥后的多孔载体；，得到上述负载的耐硫甲烷化催化剂。
在上述E-G方法中，重要的是：先将催化剂活性组分(M2)COD或其前体浸渍、沉积、或负载在多孔载体或复合多孔载体上，再将催化剂助剂(M1)AOB或其前体浸渍、沉积、或负载在多孔载体或复合多孔载体上，这是本发明方法最重要的特征之一。
发明人经过大量试验发现：催化剂活性组分(M2)COD和催化剂助剂(M1)AOB在多孔载体或复合多孔载体上的浸渍、沉积、或负载的顺序对最终的催化剂性能影响至关重要，特别是对催化剂活性稳定性、CO转化率、和CH4选择性影响至关重要。下面的实施例和对比实施例将重点说明这些顺序变化对催化剂最终性能的影响。
在以下实施例中选用如下材料、仪器、和设备：钼酸铵、硝酸钴均为分析纯，商购自天津科密欧化学试剂有限公司；氧化铝：商用Sasol产品，比表面积为200m2/g或γ-氧化铝，商购自宜兴市千叶非金属材料有限公司；去离子水；MicromeriticsTriStar3000型物理吸附仪，商购自美国Micromeritics公司，由BET方程计算样品的比表面积，基于Kelvin方程，用BJH方法计算孔分布；Micromeritics2910型全自动化学吸附仪，商购自美国麦克仪器公司，用N2在200℃下吹扫样品40分钟后降至室温待测。
实施例
实施例1：制备0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，先负载催化剂活相组分MoO3，再负载催化剂助剂CoO
步骤(1)：制备15CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
将14.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于120ml去离子水中形成溶液，称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，随后将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。在70℃下将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢添加1mol/L的氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为166m2/g。
步骤(2)：制备15MoO3/15CeO2-100Al2O3催化剂
将6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到15MoO3/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为149m2/g。
步骤(3)：制备0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3催化剂
将0.686gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(2)中得到的15MoO3/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为132m2/g。
对比实施例1-1：制备0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，同时负载催化剂活性组分MoO和催化剂助剂CoO
步骤(1)：制备15CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
将14.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于120ml去离子水中形成溶液，称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，随后将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。在70℃下将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢添加1mol/L的氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为166m2/g。
步骤(2)：制备0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3催化剂
将0.686gCo(NO3)2·6H2O和6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为149m2/g。
对比实施例1-2：制备0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，先负载催化剂助剂CoO，再负载催化剂活相组分MoO3
步骤(1)：制备15CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
将14.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于120ml去离子水中形成溶液，称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，随后将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。在70℃下将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢添加1mol/L的氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为166m2/g。
步骤(2)：制备0.47CoO/15CeO2-100Al2O3催化剂
将0.686gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800C马弗炉中焙烧2小时，得到0.47CoO/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为159m2/g。
步骤(3)：制备0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3催化剂
将6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(2)中得到的0.47CoO/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.47CoO-15MoO3/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为141m2/g。
对比实施例1-3：制备15MoO3/15CeO2-100Al2O3(重量份数)催化剂
步骤(1)：制备15CeO2-100Al2O3复合氧化物多孔载体
将14.19gCe(NO3)3·6H2O溶解于120ml去离子水中形成溶液，称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，随后将氧化铝粉末加入至上述溶液中，得到混合浆液。在70℃下将混合浆液剧烈搅拌，并向该混合浆液中缓慢添加1mol/L的氨水溶液，待pH值升到8左右时，保持反应至沉淀完全。然后在完全沉淀的状态下，静置陈化2小时，过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，将得到的滤饼置于120℃烘箱中干燥12小时，得到干粉末。将上述干粉末在700℃下焙烧2小时，得到15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为166m2/g。
步骤(2)：制备15MoO3/15CeO2-100Al2O3催化剂
将6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的15CeO2/100Al2O3复合氧化物多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到15MoO3/15CeO2-100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为149m2/g。
测试例1
测试在实施例1和对比实施例1-1～1-3中制备的甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH4选择性和CH4产率。
测试设备如图1所示，其中，a为预热器；b为反应器；c为冷凝器；d为气-液分离器；e为脱硫器；f为气相色谱仪；g为混合器；h为流量仪。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成(体积％)：40CO；40H2；10CH4；9.8N2；0.2H2S，合成气原料空速(GHSV)：5000h-1，反应压力：3.0MPa。
下面表1给出了使用各种甲烷化催化剂时CO转化率、CH4选择性和CH4产率，其中CH4产率为2×CO转化率×CH4选择性。
表1
下面表2给出了所述各种催化剂在上述反应条件下分别在反应初始时间和反应100小时后CO转化率和CH4选择性的结果。
表2
测试例1结果表明：在以CeO2/Al2O3复合氧化物作为多孔载体的耐硫甲烷化催化剂中，以先负载催化剂活性组分MoO3、再负载催化剂助剂CoO的方法制得的催化剂效果最好，相比用其它方法制得的甲烷化催化剂，其在CO转化率、CH4选择性、CH4产率、催化剂的催化活性和稳定性方面，都获得了明显的改进。
实施例2：制备0.63CoO-15MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，先负载催化剂活相组分MoO3，再负载催化剂助剂CoO
步骤(1)：制备单一氧化铝多孔载体
称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，在700℃温度下焙烧2小时，得到单一氧化铝多孔载体，其BET测定比表面积为185m2/g。
步骤(2)：制备15MoO3/100Al2O3催化剂
将6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的Al2O3多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到15MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为167m2/g。
步骤(3)：制备0.63CoO-15MoO3/100Al2O3催化剂
将0.92gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(2)中得到的15MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.63CoO-15MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为153m2/g。
对比实施例2-1：制备0.63CoO-15MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，同时负载催化剂活性组分MoO和催化剂助剂CoO
步骤(1)：制备单一氧化铝多孔载体
称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，在700℃温度下焙烧2小时，得到单一氧化铝多孔载体，其BET测定比表面积为185m2/g。
步骤(2)：制备0.63CoO-15MoO3/100Al2O3催化剂
将0.92gCo(NO3)2·6H2O和6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的Al2O3多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，再在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.63CoO-15MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为157m2/g。
对比实施例2-2：制备0.63CoO-15MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，先负载催化剂助剂CoO，再负载催化剂活相组分MoO3
步骤(1)：制备单一氧化铝多孔载体
称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，在700℃温度下焙烧2小时，得到单一氧化铝多孔载体，其BET测定比表面积为185m2/g。
步骤(2)：制备0.63CoO/100Al2O3催化剂
将0.92gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的Al2O3多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.63CoO/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为153m2/g。
步骤(3)：制备0.63CoO-15MoO3/100Al2O3催化剂
将6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(2)中得到的0.63CoO/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，再在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到0.63CoO-15MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为144m2/g。
对比实施例2-3：制备15MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂
步骤(1)：制备单一氧化铝多孔载体
称取37.5g氧化铝粉末(商用Sasol产品，比表面积为200m2/g)，在700℃温度下焙烧2小时，得到单一氧化铝多孔载体，其BET测定比表面积为185m2/g。
步骤(2)：制备15MoO3/100Al2O3催化剂
将6.9g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把从上述步骤(1)中得到的Al2O3多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干12小时，最后在800℃马弗炉中焙烧2小时，得到15MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为167m2/g。
测试例2
测试在实施例2和对比实施例2-1～2-3中制备的甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH4选择性和CH4产率。
测试设备如图1所示。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成(体积％)：40CO；40H2；10CH4；9.8N2；0.2H2S，合成气原料空速(GHSV)：5000h-1，反应压力：3.0MPa，反应温度为550℃。
下面表3给出了使用各种甲烷化催化剂时CO转化率、CH4选择性和CH4产率，其中CH4产率为2×CO转化率×CH4选择性。
表3
下面表4给出了所述各种催化剂在上述反应条件下分别在反应初始时间和反应17小时后CO转化率和CH4选择性的结果。
表4
测试例2结果表明：在以Al2O3为多孔载体的耐硫甲烷化催化剂中，以先负载催化剂活性组分MoO3、再负载催化剂助剂CoO的方法制得的催化剂效果最好，相比用其它方法制得的甲烷化催化剂，其在CO转化率、CH4选择性、CH4产率、催化剂的催化活性和稳定性方面，都获得了明显的改进。
实施例3：制备5CoO-25MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，先负载催化剂活相组分MoO3，再负载催化剂助剂CoO
步骤(1)：制备25MoO3/100Al2O3催化剂
将11.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把37.5gγ-Al2O3(BET比表面积为283.1m2/g)多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时，随后蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干4小时，再在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为233.4m2/g。
步骤(2)：制备5CoO-25MoO3/100Al2O3催化剂
将7.3gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把在上述步骤(1)中的得到的25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时，随后蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干4小时，最后在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到5CoO-25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为225.2m2/g。
上述5CoO-25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，在焙烧后经压片、粉碎，取20～40目催化剂备用。
对比实施例3-1：制备5CoO-25MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，同时负载催化剂活相组分MoO3和催化剂助剂CoO
将11.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O和7.3gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把37.5gγ-Al2O3(BET比表面积为283.1m2/g)多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时，随后蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干4小时，再在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到5CoO-25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为234.5m2/g。
对比实施例3-2：制备5CoO-25MoO3/100Al2O3(重量份数)耐硫甲烷化催化剂，其中，先负载催化剂助剂CoO，再负载催化剂活相组分MoO3
步骤(1)：制备5CoO/100Al2O3催化剂
将7.3gCo(NO3)2·6H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把37.5gγ-Al2O3(BET比表面积为283.1m2/g)多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时，随后蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干4小时，再在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到5CoO/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为222.8m2/g。
步骤(2)：制备5CoO-25MoO3/100Al2O3催化剂
将11.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把在上述步骤(1)中的得到的5CoO/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时，随后蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干4小时，最后在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到5CoO-25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为146.3m2/g。
对比实施例3-3：制备25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂
将11.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于300ml去离子水中形成溶液，而后把37.5gγ-Al2O3(BET比表面积为283.1m2/g)多孔载体粉末加入到溶液中剧烈搅拌，形成均匀的悬浮液后，室温下放置24小时，随后蒸干水分，再置于120℃干燥箱中烘干4小时，再在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到25MoO3/100Al2O3耐硫甲烷化催化剂，其BET测定比表面积为233.4m2/g。
下面表5列出了用氮吸附法测定的在实施例3和对比实施例3-1～3-3中制备的不同催化剂的比表面、孔体积和平均孔径。
表5
| 实施例编号 | 催化剂种类 | BET比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 孔径(nm) |
| 实施例3 | Mo-Co/Al | 225.2 | 0.28 | 4.43 |
| 对比实施例3-1 | CoMo/Al | 234.5 | 0.35 | 5.23 |
| 对比实施例3-2 | Co-Mo/Al | 146.3 | 0.23 | 4.83 |
| 对比实施例3-3 | Mo/Al | 233.4 | 0.31 | 4.60 |
| 多孔载体 | γ-Al2O3 | 283.1 | 0.31 | 3.85 |
从表5结果看出：γ-Al2O3的比表面积为283.1m2/g，除了Co-Mo/Al催化剂的比表面积(146.3m2/g)下降最大外，其余催化剂的比表面积与载体γ-Al2O3的比表面积相比下降约55m2/g，估计导致比表面积减小的主要原因是进入孔道的Co、Mo组分经高温烧结堵塞了部分小孔。理论上说，比表面积大小是影响催化剂活性的重要因素，比表面积越大，反应气能接触的表面活性组分越多，催化活性越高；但并不是决定催化活性的唯一因素。
从表5还可以看出：催化剂的孔容和孔径都较载体增大，这可能是前驱体Co(NO3)2中的NO3-和(NH4)4Mo7O24中的NH4+在焙烧中分解，起到一定的扩孔作用。再者，进入孔道的CoO和/或MoO3组分堵塞了部分小孔，导致平均孔径增大。
综上所述，添加催化剂助剂CoO、以及催化剂助剂CoO和催化剂活性组分MoO3浸渍或负载顺序对催化剂的性能、特别是孔结构影响很大。
测试例3
测试在实施例3和对比实施例3-1～3-3中制备的甲烷化催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH4选择性和CH4产率。
测试设备如图1所示。
测试条件为：反应在固定床反应器上进行，反应器内径为12毫米，催化剂的装填量为3毫升，催化剂在反应前经3％H2S/H2在400℃下硫化处理4小时，反应空速为：5000h-1，压力为：3MPa，反应温度为：560℃。合成气中H2/CO体积比为1，合成气组成为：CO：100毫升/分钟；3.0％H2S/H2：100毫升/分钟；N2：50毫升/分钟。以H2、N2、高纯空气为载气，利用安捷伦7890A气相色谱在线分析反应尾气中CO、CO2、CH4、C2H6等含量，气相色谱使用的色谱柱分别为：ProparkQ柱、5A柱、毛细管柱；检测器使用两个TCD和一个FID。
实施例3和对比实施例3-1～3-3中制备的甲烷化催化剂，经原位预硫化处理后，在上述反应条件下进行反应，将所获得的实验结果表示在图2中，其中，X(CO)代表CO的转化率；S(CH4)代表CH4的选择性；S(CO2)代表CO2的选择性；；S(C2H6)代表C2H6的选择性。
从图2中看出：加入催化剂助剂CoO对MoO3基催化剂性能有所改善，尤其是提高了CO转化率，主要原因是CoO催化剂助剂能改善反应活性中心Mo-S对反应中间物质的吸附结构，从而提高吸附能力，此时CoO起到了一种结构助剂的作用，并创造了更多Co-Mo-S活性位。
从图2中还看出：催化剂助剂CoO和催化剂活性组分MoO3的浸渍或负载顺序对催化剂性能有明显影响，其中，尤以先浸渍或负载催化剂活性组分MoO3、再浸渍或负载催化剂助剂CoO所获得的催化剂性能最佳。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (8)
1.一种制备包括催化剂助剂、催化剂活性组分、载体改性剂、和多孔载体的负载型耐硫甲烷化催化剂的方法，所述方法依次包括以下步骤：
(1)通过共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法、或溶胶凝胶法由载体改性剂和多孔载体的前体溶液制备由载体改性剂和多孔载体组成的复合多孔载体；
(2)通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将催化剂活性组分的前体溶液负载在上述复合多孔载体上；
(3)任选地，在上述催化剂活性组分的前体分解温度下或之上煅烧干燥后的浸渍或沉积上述催化剂活性组分前体的复合多孔载体；
(4)通过浸渍法、沉淀法、或沉积沉淀法将上述催化剂助剂前体负载在浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体的复合多孔载体上；
(5)在上述催化剂活性组分和/或上述催化剂助剂的前体分解温度下或之上煅烧干燥后的浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的复合多孔载体，得到上述负载型催化剂，
其中，浸渍、沉积、干燥、和/或煅烧步骤任选地重复多次，
上述耐硫甲烷化催化剂包括：0-20份(重量)催化剂助剂(M1)AOB；5-90份(重量)催化剂活性组分(M2)COD；5-90份(重量)载体改性剂(M3)EOF；和100份(重量)多孔载体Al2O3，其中M1为Co、Ni和/或La；M2为Mo、W和/或V；M3为Ce；其中催化剂助剂(M1)AOB大于0份(重量)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂助剂与催化剂活性组分的摩尔比为0-1:1，所述摩尔比大于0。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，M1进一步为Co和/或La；M2进一步为Mo和/或W。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，催化剂助剂(M1)AOB和催化剂活性组分(M2)COD分别至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所说的前体溶液是M1-M3的硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、和/或它们的铵盐溶液。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，通过控制煅烧温度和煅烧时间控制多孔载体、复合多孔载体、和/或最终催化剂的比表面积、孔径结构、和孔径尺寸。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在500℃以上煅烧干燥后的浸渍或沉积了上述催化剂活性组分前体的复合多孔载体，和/或在500℃以上煅烧干燥后的浸渍或沉积了上述催化剂活性组分或其前体和催化剂助剂前体的复合多孔载体。
8.一种负载型耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂用根据权利要求1-7任何之一所述的方法制得。
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SHENHUA GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150626 Owner name: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN AND LOW CARBON ENERGY Effective date: 20150626 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150626 Address after: 100011 Beijing city Dongcheng District Binhe West Road No. 22 Shenhua building Applicant after: Shenhua Group LLC Applicant after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Address before: China Beijing Changping District Xiaotangshan future technology city Shenhua low carbon 001 mailbox Applicant before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: No. 22, diazepam West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing, Beijing Co-patentee after: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee after: National energy investment Refco Group Ltd Address before: 100011 Shenhua building 22, West Binhe Road, Dongcheng District, Beijing Co-patentee before: National Institute of Clean and Low Carbon Energy Patentee before: Shenhua Group LLC |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee after: Beijing low carbon clean energy research institute Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22 Patentee before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd. Patentee before: Beijing low carbon clean energy research institute |