CN1033580A - 用于生产甲烷或含甲烷气体混合物的抗硫催化剂 - Google Patents

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Abstract

由主要含一氧化碳、氢和硫化合物的初始混合物 生产甲烷或含甲烷混合气体所用的一种催化剂，可由 如下各式表示：X/CeO2 -，X/Co/CeO2， X/Ni/CeO2或X/Co/Ni/CeO2，其中X代表 钼、钒或钨，并由如下特性所限定：该CeO2载体的 BET法测定之比表面积大于10米2/克；其总孔隙 体积为0.15-0.5厘米3/克；其填充密度为0.5-2.5； 所述X金属对铈的原子比为1/50-1/4；该活性促 进剂金属(Co和/或Ni)对X金属之原子比为 0-1。

Description

本发明主要涉及一种用于生产甲烷或生产含甲烷气体混合物的抗硫化合物催化剂。
众所周知，可以用主要由一氧化碳、氢、水和含硫化合物等组分组成的气体混合物来合成甲烷，还知道上述气体混合物可以主要由煤的气化而获得，然后将此气体混合物与能活化此合成反应的催化剂相接触来实现甲烷的生产。
为此目的，已提出多种催化剂。但是，业已发现，由于含硫化合物的存在，这些催化剂很快就会被消耗掉或失去活性。
因此，已提出种种催化剂用于甲烷化反应例如：沉积在氧化铝（Al2O3）载体上的以钼和/或镍为基本组分的催化剂。但就它们的活性以及有利于生成甲烷的选择性来说，均远远不能令人满意。
因此，本发明的目的是提供一种利用抗硫化合物的催化剂，从而解决这个麻烦。这些催化剂对一氧化碳的转化率、生成甲烷的选择性以及催化剂对使用时间的稳定性等方面都可产生显著的效果。
为此目的，本发明的主要内容是由主要含一氧化碳、氢和硫化合物的初始混合物生产甲烷或含甲烷混合气体所用的一种催化剂，其特征在于所述催化剂可由如下各式表示：X/CeO2，X/Co/CeO2，X/Ni/CeO2或X/Co/Ni/CeO2，其中X代表钼、钒或钨，并由如下特性所限定：
-该CeO2载体的BET法测定之比表面积大于10米2/克;
-其总孔隙体积为0.15-0.5厘米3/克;
-其填充密度为0.5-2.5;
-所述X金属对铈的原子比为1/50-1/4;
-该活性促进剂金属（Co和/或Ni）对X金属之原子比为0-1。
正如在下文将要看到的，由于本发明采用了沉积在二氧化铈载体上的催化剂，所以用本催化剂所获得的以生产甲烷计的选择性比过去采用的各种催化剂所获得的选择性要高得多。
按上述的催化剂，其特征在于所述BET法测定的比表面积等于50米2/克，所述总孔隙体积为0.3-0.4厘米3/克，所述填充密度为1-2，所述X/铈原子比为1/20-1/7以及该促进剂/X金属原子比为0.1-0.5。
此催化剂可以用各种常规的技术制备，特别是可以用所需要加入的那些金属的产物前体溶液浸渍载体进行制备。
本发明的其它特点及优点将在下述的实例中更好地体现出来，但不应认为本发明的范围仅限于此实例。
首先制备出沉积在二氧化铈载体上的三种催化剂，即钼/二氧化铈催化剂、钴/钼/二氧化铈催化剂和镍/钼/二氧化铈催化剂。
Mo/CeO2催化剂的BET比表面积为42米2/克、总孔隙体积为0.14厘米3/克、填充密度为1.83而钼含量为3.6%（以重量计）。
Co/Mo/CeO2催化剂的BET比表面积为39米2/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米3/克而填充密度为1.92。
最后一个是Ni/Mo/CeO2催化剂，其BET比表面积为37米2/克、用水测定的孔隙体积为0.11厘米3/克而填充密度为1.95。
然后，进行催化试验，其目的是将上述三种催化剂的性能与已知的各种氧化铝基或铝基催化剂的性能进行比较，后者的表达式为：Mo/Al2O3、Co/Mo/Al2O3和Ni/Mo/Al2O3和Ce/Mo/Al。
催化试验的目的是通过制备甲烷时催化剂的活性及选择性来比较上述所有催化剂的性能。该试验在第一阶段（表1的条件）使用体积组成为CO 37.25%、H237.25%、H2O 25%和H2S 0.5%的反应混合物与所有 上述催化剂接触;而在第二阶段（表2的条件）则是使用体积组成为：CO 49.75%、H249.75%和H2S 0.5%的反应混合物与上述催化剂进行接触。
反应是在气时空速为4750小时-1、压力为30巴以及温度为500℃的条件下进行的。各种催化剂都预先在350℃的条件下，用在氢气中的浓度为1.3%的H2S与氢气的混合物在流量为10升/小时条件下进行过6小时的预硫化处理。
用一个冷凝器将水分离出来，用气相色谱法分析流出的气体。这就能够测出各组分特别是CO、CO2、CH4、C2H6和C3H8的比例。
此分析结果一方面可用以计算由下述比率式所定义的一氧化碳百分转化率：（%）
tco＝ (消耗的CO摩尔数)/(加入的CO摩尔数) ×100
另一方面，也可用以计算由下述比率式所定义的生成CH的选择性：（%）
下文中的表1和表2列出了用前述各种催化剂，在相当于它们操作或工作了20小时的老化之前与老化之后进行试验时，所得到的试验结果。
Figure 88105187X_IMG1
表1所列数据清楚地表明，本发明的各种催化剂在一氧化碳转化率和生成甲烷的选择性以及对操作时间的稳定性等方面均优于先有工艺所采用的各种催化剂。
更应当着重指出的是，Mo/CeO2催化剂不仅比不含二氧化铈载体的前三个先有工艺所采用的催化剂优越，而且也优于表1中所列的第四种先有工艺所采用的以铈、钼和铝为基质的催化剂。
就Co/Mo/CeO2和Ni/Mo/CeO2催化剂来说，如果也与先有工艺所采用的催化剂特别是与沉积在氧化铝上的含有钼的Co或Ni催化剂相比，它们的优越性在表中也可以清楚地看到。这两种催化剂生成甲烷的选择性可达32～36%，一氧化碳转化率可达80%以上。
表2所列数据（初始混合物中不含水）表明，一氧化碳转化率达到85%以上，明显地优于先有工艺采用的催化剂所达到的水平。在对操作时间的稳定性方面，本发明催化剂的试验结果也是比较好的。
在表2中，生成甲烷的选择性与过去工艺所用催化剂的选择性大致相同，在各种情况下它们均达到了热力学极限。
因此，根据本发明提出了一种能够有效地抗硫化合物，例如，在起始混合物中H2S、COS、CS2、CH3S…等的含量可以超过4%（以硫计的摩尔百分数），非常稳定的以二氧化铈为载体的催化剂，从而用所述催化剂能多生产相当数量的甲烷。
必须理解，本项发明绝不仅仅局限于上文所述的实施方案或实施例。
因此，在本发明中所规定的各种催化剂的表达式中，用钒或钨来代替钼时，所获得的试验结果以及催化剂的性能接近。同样，在催化剂中合并应用两种活性促进剂金属（钴和镍）代替使用单一的促进剂金属时，它们的有利于生成甲烷的活性也非常相近。
所以，如果根据本发明的要点，进行同样内容的工作时，则本发明就既包括了上述技术中所有的单一的等效技术也包括了这些技术的组合。

Claims (2)

1、由主要含一氧化碳、氢和硫化合物的初始混合物生产甲烷或含甲烷混合气体所用的一种催化剂，其特征在于所述催化剂可由如下各式表示：X/CeO2，X/Co/CeO2，X/Ni/CeO2或X/Co/Ni/CeO2，其中X代表钼、钒或钨，并由如下特性所限定：
-该CeO2载体的BET法测定之比表面积大于10米2/克；
-其总孔隙体积为约0.15-0.5厘米3/克；
-其填充密度为约0.5-2.5；
-所述X金属对铈的原子比为约1/50-1/4；
-该活性促进剂金属(Co和/或Ni)对X金属之原子比为0-1。
2、按权利要求1的一种催化剂，其特征在于所述BET法测定的比表面积等于50米2/克，所述总孔隙体积为0.3-0.4厘米3/克，所述填充密度为1-2，所述X/铈原子比为1/20-1/7以及该促进剂/X金属原子比为0.1-0.5。
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