CN106423140B - 甲烷化催化剂及其制备方法和应用以及甲烷化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲烷化催化剂领域,具体提供了一种甲烷化催化剂及其制备方法和应用,以催化剂的总重为基准,该催化剂包括:10‑40重量%的活性组分M1,2‑15重量%的载体改性剂La2O3,45‑88重量%的载体CeO2,其中,M1为Mo、W和V中的一种或多种的氧化物。本发明还提供了一种甲烷化方法。本发明催化剂耐高温性能好,且具有活性高、选择性高等优点,制备方法简单,特别适合于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷化催化剂,以及一种制备本发明的甲烷化催化剂的方法,以及本发明的甲烷化催化剂在甲烷化反应中的应用以及使用本发明的甲烷化催化剂的甲烷化方法。
背景技术
甲烷化是煤制天然气技术的核心,甲烷化催化剂的性能直接决定了整个煤制天然气技术的经济性与竞争力。现有甲烷化技术中多采用Ni基催化剂,但众所周知Ni基催化剂对积碳及硫物种均非常敏感,反应中易于因积碳与硫中毒而快速失活。在工业过程中为延缓催化剂因积碳及硫中毒导致的失活,煤气化得到的合成气在进入甲烷化反应前须先经过水煤气变换(WGS)、酸性气体分离、精脱硫(硫<0.1ppm)等工序对合成气的H2/CO比及硫含量进行调变,这导致整个煤制天然气系统流程长,工艺复杂,投资费用巨大。
CN102029161A公开了一种水热法制备负载型Ni基甲烷化催化剂的方法,其中,催化剂配比为10-75%活性组分镍、10-90%耐高温载体与0.1-15%稀土助剂,其中,耐高温载体为选自高熔点难还原的金属或过渡金属氧化物、高熔点难还原的金属或过渡金属与镍形成高温稳定的化合物、以及高熔点难还原的金属或过渡金属之间形成高温稳定的化合物中的一种或几种,该方法制备得到的负载型Ni基甲烷化催化剂表现了较好的水热稳定性,然而耐高温性能仍不足。
CN102350375A公开了一种镁铝尖晶石负载的耐硫Mo-Ni基甲烷化催化剂,其结果表明Mo添加后仅能适度提高Ni基催化剂的耐硫性,当50ppm的硫化氢加入后催化剂的活性即发生显著降低。
相比Ni基催化剂,MoS2基催化剂具有优越的抗积碳及耐硫特性,因此可以将煤气化得到含硫粗合成气直接转化为甲烷。但与Ni基催化剂相比Mo基催化剂甲烷化活性相对较低。
US4491639公开了一种非负载型硫化钼催化剂的制备方法。该催化剂采用先将其活性相(Mo、V和/或W)与稳定剂等组分前体与固体硫或硫化物混合,然后在惰性气氛或H2S/H2气氛下对所述固体进行煅烧和冷却,最后用稀释的含氧气流钝化所述催化剂,并进行粉碎、研磨和造粒,最终形成所要求的催化剂。该催化剂具有较高的初始活性,但稳定性较差。
CN101745401B公开了一种使用溶胶凝胶法制备负载型Mo基耐硫甲烷化催化剂的方法,催化剂是由M金属、M1金属和载体S组成,其中M1:M:S质量比为0.01-39:1-30:0.01-90;其中,主金属M是Mo、W和V的一种或几种;第二金属M1是Fe、Co、Ni、Cr等,载体S是SiO2等,该方法制备得到的催化剂低温活性高,稳定好,但众所周知溶胶凝胶法制备催化剂工艺复杂,周期长,水耗与能耗巨大。
US48833112公开了一种用耐硫催化剂生产甲烷的方法,其中,耐硫催化剂包括选自Mo、V、或W以及Co和/或Ni的金属,该催化剂沉积在CeO2载体上,Mo与Ce的原子比为1/20-1/7,所述负载的催化剂BET比表面积约为50cm2/g、孔体积为0.15-0.5cm3/g,试验表明:用CeO2负载的Mo基催化剂在甲烷化催化活性和甲烷选择性方面都大大优于用Al2O3负载的Mo基催化剂,但随着反应的进行该催化剂活性呈现逐渐减低的趋势。
如上所述,虽然Mo基催化剂具有耐硫、抗积碳的优良特性,但如何提高其甲烷化活性与稳定性依然是该类催化剂在甲烷化领域应用面临的重大挑战。特别是在低H2S气氛下,如何提高该类催化剂的活性与稳定性是研究的主要方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐高温性能好,且具有活性高、选择性高等优点的甲烷化催化剂。
Mo基催化剂虽然具有耐硫、抗积碳的优良特性,但如何提高其甲烷化活性与稳定性依然是该类催化剂在甲烷化领域应用面临的重大挑战。特别是在低H2S气氛下,该催化剂不仅甲烷化活性低且易于失活,尤其是耐高温性能也较差。
发明人经过大量实验发现使用水热处理过程可以合成一种高比表面的Mo(W或V)/CeO2催化剂,使用该方法制备的Mo(W或V)/CeO2催化剂具有较高的耐硫甲烷化活性。但当该催化剂在高温甲烷化反应中使用时,如专利US48833112所述催化剂在发生缓慢的失活。发明人对催化剂失活前后的样品进行表征分析后发现,Mo(W或V)/CeO2催化剂在高温甲烷化反应中发生失活主要由两方面的原因所致:一方面高温、低H2S气氛中活性相MoS2相易于被反应生成的水蒸气及CO2氧化;另一方面催化剂中活性相MoS2高温易于发生升华。申请人通过大量实验发现,如果在Mo(W或V)/CeO2催化剂中引入La助剂可以增强Mo(W或V)与CeO2间的相互作用,进而可以抑制反应过程中活性MoS2物相的氧化及升华,以上为了说明简要,仅例举了Mo,事实上,W或V也能够实现上述效果。
基于前述发现,为了实现本发明的目的,根据本发明的第一方面,本发明提供了一种甲烷化催化剂,以催化剂的总重为基准,该催化剂包括:10-40重量%的活性组分M1,2-15重量%的载体改性剂La2O3,45-88重量%的载体CeO2,其中,M1为Mo、W和V中的一种或多种的氧化物。
根据本发明的第二方面,本发明提供了一种制备本发明所述的甲烷化催化剂的方法,该方法包括:在含水溶剂存在下,将M1源,La2O3源,CeO2源和可选的M2源与沉淀缓释剂混合,在密闭条件下,将所得混合溶液进行水热处理,将水热处理得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
根据本发明的第三方面,本发明提供了本发明所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
根据本发明的第四方面,本发明提供了一种甲烷化方法,该方法包括:将催化剂进行预硫化,然后在预硫化的催化剂存在下,将合成气进行甲烷化,所述催化剂为本发明所述的催化剂。
本发明的催化剂,耐高温性能好,且具有活性高、选择性高等优点,制备方法简单,特别适合于工业应用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。在附图中:
图1是本发明的实施例1和实施例2的催化剂的XRD图谱。
图2是本发明的实施例1和对比例3的催化剂的TG图谱对比。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
如前所述,本发明提供了一种甲烷化催化剂,以催化剂的总重为基准,该催化剂包括:10-40重量%的活性组分M1,2-15重量%的载体改性剂La2O3,45-88重量%的载体CeO2,其中,M1为Mo、W和V中的一种或多种的氧化物。
根据本发明的催化剂,优选以催化剂的总重为基准,该催化剂包括:15-35重量%的活性组分M1,5-10重量%的载体改性剂La2O3,60-75重量%的载体CeO2。
根据本发明的催化剂,优选以催化剂的总重为基准,所述催化剂还含有2-10重量%的活性助剂M2,M2为Co和Ni中的一种或多种的氧化物。
根据本发明的催化剂,所述催化剂的XRD谱图中,CeO2以立方萤石相存在,且不存在活性组分相和载体改性剂相。由此说明本发明的催化剂处于高度分散状态。
根据本发明的一种优选实施方式,所述催化剂的XRD谱图中,CeO2以立方萤石相存在,且不存在活性组分相、载体改性剂相和活性助剂相。由此说明本发明的催化剂处于高度分散状态。
根据本发明的一种优选实施方式,优选所述催化剂的TG谱图中无活性组分M1的升华失重峰,特别是在900℃左右无失重峰。由此说明本发明的催化剂有效抑制了活性组分例如Mo在高温下发生升华。
根据本发明的一种优选实施方式,优选所述催化剂的BET比表面积为65-100g/m2。
本发明的催化剂只要满足本发明的前述要求即可实现本发明的目的,本发明对其制备方法无特殊要求,针对本发明,优选所述催化剂按如下步骤制备,包括:在含水溶剂存在下,将M1源,La2O3源,CeO2源和可选的M2源与沉淀缓释剂混合,在密闭条件下,将所得混合溶液进行水热处理,将水热处理得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧。采用水热处理得到的催化剂,可以进一步提高催化剂的耐高温性能。
根据本发明的方法,所述水热处理的条件的可选范围较宽,可以为本领域的常规选择,针对本发明,优选水热处理的条件包括:温度为140-210℃,优选为160-190℃。
根据本发明的方法,优选水热处理的条件包括:时间为8-35h,优选为15-25h。
根据本发明的方法,所述沉淀缓释剂的种类可以为已知的沉淀缓释剂种类,针对本发明,优选所述沉淀缓释剂为尿素、乙二醇、丁胺和乙醇胺中的一种或多种。在本发明的实施例中,具体使用的为尿素,作为示例性说明。
根据本发明的方法,所述沉淀缓释剂的用量可以为已知技术,针对本发明,优选沉淀缓释剂的用量为使得投料中的金属元素全部沉淀所需理论量的1-3倍。
根据本发明的方法,所述混合溶液只要能够满足常规水热要求即可,对所述混合溶液的配制方式无特殊要求,针对本发明,优选所述混合溶液的配制步骤包括:
在含水溶剂存在下,将M1源与沉淀缓释剂混合得到A溶液;在含水溶剂存在下,将La2O3源,CeO2源和可选的M2源混合得到B溶液;将所述A溶液在搅拌下滴加入B溶液后得到所述混合溶液。按照前述配制方式配制混合溶液,能够进一步提高甲烷化催化剂的耐高温性能等。
根据本发明的方法,所述M1源的种类无特殊要求,只要能够形成溶液即可,针对本发明,优选所述M1源为能够提供M1的盐,例如为M1的硝酸盐、盐酸盐等。
根据本发明的方法,所述La2O3源的种类无特殊要求,针对本发明,优选所述La2O3源为能够提供La2O3的镧盐,例如为镧的硝酸盐、盐酸盐等。
根据本发明的方法,所述CeO2源的种类无特殊要求,针对本发明,优选CeO2源为能够提供CeO2的铈盐,例如为铈的硝酸盐、盐酸盐等。
根据本发明的方法,所述M2源的种类无特殊要求,只要能够形成溶液即可,针对本发明,优选所述M2源为能够提供M2的盐,例如为M2的硝酸盐、盐酸盐等。
如前所述,本发明提供了本发明所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
如前所述,本发明提供了一种甲烷化方法,该方法包括:将催化剂进行预硫化,然后在预硫化的催化剂存在下,将合成气进行甲烷化,所述催化剂为本发明所述的催化剂。
根据本发明的方法,所述甲烷化条件的可选范围较宽,针对本发明,优选所述甲烷化条件包括:温度为250-650℃,优选为350-600℃,例如为350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃。
根据本发明的方法,所述甲烷化条件还包括:压力为2-7MPa,气体空速为4000-15000h-1。
根据本发明的方法,优选合成气中,H2S的体积含量为0.1-1.5%。
根据本发明的方法,优选合成气中,H2/CO摩尔比为0.4-2.0。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。但本发明不局限于此。
以下实施例中,XRD谱图采用D/Max-2500型X射线衍射仪(日本理学),采用工作电压40kV,电流100mA,5°/min,扫描范围20~80°方法测得。TG谱图采用STA449F3型热分析系统(德国耐驰公司)对催化剂样品进行热失重分析,装填样品量约为10mg,在氮气气氛下进行程序升温,气体流量为30mL/min,温度范围50-1000℃,升温速率10℃/min的方法测得。
对比例1
采用浸渍法制备组成为:10重量%MoO3-90重量%CeO2的甲烷化催化剂,表1中,简称催化剂组成为10MoO3-90CeO2,其余对比例和实施例亦如此。
称取8.2g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于40ml水中,称取90g商业CeO2载体(比表面积为40m2/g)加入上述溶液中,在水浴中蒸干多余的悬浊液后,置于烘箱干燥,600℃煅烧浸渍干燥后的样品,得到催化剂。
对比例2
采用沉淀法制备组成为:20重量%MoO3-80重量%CeO2的甲烷化催化剂。
称取24.5g的七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)与201.9g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)置于500ml水中,然后于室温搅拌条件下缓慢滴加氨水至PH值为6.5,将沉淀浆液老化12h后,抽滤、过滤、洗涤,将滤饼120℃干燥后于600℃焙烧,得到催化剂。
对比例3
采用水热法制备组成为20重量%MoO3-80重量%CeO2的甲烷化催化剂。
称取201.9g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶于300ml水中,24.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)与300g的尿素溶解于1000ml的水中。然后将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)与尿素的混合液在搅拌下缓慢滴加入硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液,充分搅拌后将得到的混合液转入水热釜中160℃水热处理15h,将水热后浆液抽滤并充分洗涤后,于120℃干燥脱水,600℃焙烧,得到催化剂,TG图谱具体图2。
实施例1
采用水热法制备催化剂组成为:20重量%MoO3-5重量%La2O3-75重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将对比例3中201.9g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)换为189.3g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)与6.6g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的混合物外,其余步骤与对比例3相同,得到的催化剂的XRD图谱、TG图谱具体见图1、图2。
由图1可以看到,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态。
由图2可以看到,对比例3中未添加La的催化剂样品在高温900℃左右有一个明显的失重峰,该峰是由于Mo的升华所致,而实施例1中添加La的催化剂则没有该失重峰,这表明La的加入可以抑制Mo在高温下发生升华。
实施例2
采用水热法制备催化剂组成为20重量%MoO3-8重量%La2O3-72重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将对比例3中201.9g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)换为181.7g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)与10.6g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的混合物外,其余步骤与对比例3相同,催化剂的XRD图谱如图1所示,由图1可以看到,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例3
采用水热法制备组成为20重量%MoO3-12重量%La2O3-68重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将对比例3中201.9g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)换为171.6g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)与15.8g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的混合物外,其余步骤与对比例3相同,催化剂XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例4
采用水热法制备组成为27重量%MoO3-7重量%La2O3-66重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将实施例2中24.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)换为36.8g外,其余步骤与实施例2相同,催化剂XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例5
采用水热法制备组成为:33重量%MoO3-7重量%La2O3-60重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将实施例2中24.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)换为49.0g外,其余步骤与实施案例2相同,催化剂XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例6
制备催化剂组成为20重量%WO3-8重量%La2O3-72重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将实施例2中24.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)换为22.0g偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40·xH2O)外,其余步骤与实施例2相同,催化剂XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中W与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例7
制备催化剂组成为4重量%CoO-16重量%MoO3-8重量%La2O3-72重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将实施例2中24.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)换为19.6g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)与16.5g的Co(NO3)2·6H2O外,其余方法同实施例2。催化剂XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相,La相及Co相,表明催化剂中W,La与Co相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例8
制备催化剂组成为27重量%MoO3-7重量%La2O3-66重量%CeO2的甲烷化催化剂。
除将实施例4中水热温度换为190℃,水热时间换为25h外,其余步骤与实施例4相同,催化剂中XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
实施例9
按照实施例1的方法采用水热法制备催化剂组成为:20重量%MoO3-5重量%La2O3-75重量%CeO2的甲烷化催化剂。
称取189.3g的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、6.6g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、24.5g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)与80g的尿素溶于1300ml水中,充分搅拌后将得到的混合液转入水热釜中160℃水热处理15h,将水热后浆液抽滤并充分洗涤后,于120℃干燥脱水,600℃焙烧,得到催化剂。
催化剂中XRD图谱与实施例1一致,催化剂中CeO2以立方萤石相存在,谱图不能观察到Mo相和La相,表明催化剂中Mo与La相均处于高度分散状态,TG图谱与实施例1一致,无失重峰。
测试例
催化剂甲烷化性能评价前先于400℃于5体积%H2S/H2混合气中硫化5h,然后在H2/CO摩尔比=1.0,含有0.1体积%的H2S合成气中,于550℃,3MPa,5000h-1进行甲烷化反应测试,测试结果见表1。
表1
表1中,TOS指的是反应时间,Conv.指的是转化率,select.指的是选择性。
由上述结果可以看出,本发明的催化剂活性及催化活性稳定性显著优于对比例。随着反应的进行,由于催化剂表面活性Mo物种的升华与载体CeO2的烧结,对比例中MoO3-CeO2催化剂活性逐渐降低,而本发明的La2O3-MoO3-CeO2催化剂活性几乎没有变化,说明催化剂的稳定性(耐高温性能)得到了显著改善。其中,实施例中催化剂比表面积均在65m2/g以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (16)
1.一种甲烷化催化剂,其特征在于,以催化剂的总重为基准,该催化剂的组成为:10-40重量%的活性组分M1,2-15重量%的载体改性剂La2O3,45-88重量%的载体CeO2,和任选的活性助剂M2,其中,M1为Mo、W和V中的一种或多种的氧化物,M2为Co和Ni中的一种或多种的氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其中,以催化剂的总重为基准,该催化剂包括:15-35重量%的活性组分M1,5-10重量%的载体改性剂La2O3,60-75重量%的载体CeO2。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其中,以催化剂的总重为基准,所述催化剂还含有2-10重量%的活性助剂M2。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂,其中,所述催化剂的XRD谱图中,CeO2以立方萤石相存在,且不存在活性组分相和载体改性剂相。
5.根据权利要求3所述的催化剂,其中,所述催化剂的XRD谱图中,CeO2以立方萤石相存在,且不存在活性组分相、载体改性剂相和活性助剂相。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂,其中,所述催化剂的TG谱图中无活性组分M1的升华失重峰。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂,其中,所述催化剂的BET比表面积为65-100m2/g 。
8.一种制备权利要求1-7中任意一项所述的甲烷化催化剂的方法,其特征在于,该方法包括:在含水溶剂存在下,将M1源,La2O3源,CeO2源和可选的M2源与沉淀缓释剂混合,在密闭条件下,将所得混合溶液进行水热处理,将水热处理得到的沉淀物过滤、洗涤、干燥、焙烧。
9.根据权利要求8所述的方法,其中,水热处理的条件包括:温度为140-210℃,时间为8-35h。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中,所述沉淀缓释剂为尿素、乙二醇、丁胺和乙醇胺中的一种或多种。
11.根据权利要求8或9所述的方法,其中,沉淀缓释剂的用量为使得投料中的金属元素全部沉淀所需理论量的1-3倍。
12.根据权利要求8或9所述的方法,其中,将M1源,La2O3源,CeO2源和可选的M2源与沉淀缓释剂混合的步骤包括:在含水溶剂存在下,将M1源与沉淀缓释剂混合得到A溶液;在含水溶剂存在下,将La2O3源,CeO2源和可选的M2源混合得到B溶液;将所述A溶液在搅拌下滴加入B溶液后得到所述混合溶液。
13.根据权利要求8或9所述的方法,其中,M1源为能够提供M1的盐,La2O3源为能够提供La2O3的镧盐,CeO2源为能够提供CeO2的铈盐,M2源为能够提供M2的盐。
14.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂在甲烷化反应中的应用。
15.一种甲烷化方法,该方法包括:将催化剂进行预硫化,然后在预硫化的催化剂存在下,将合成气进行甲烷化,其特征在于,所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法,其中,甲烷化条件包括:温度为250-650℃,压力为2-7MPa,气体空速为4000-15000h-1;合成气中,H2S的体积含量为0.1-1.5%,H2/CO摩尔比为0.4-2。
Priority Applications (1)
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