FR2600556A1 - Nouveau catalyseur a base de nickel et/ou de cobalt, sa preparation et son utilisation a la production de methane - Google Patents

Nouveau catalyseur a base de nickel et/ou de cobalt, sa preparation et son utilisation a la production de methane Download PDF

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Marie-France Guilleux
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Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET UN NOUVEAU CATALYSEUR A BASE DE NICKEL ETOU DE COBALT, SA PREPARATION ET SON UTILISATION A LA PRODUCTION DE METHANE. LE CATALYSEUR DE L'INVENTION DESTINE A LA PRODUCTION DU METHANE A PARTIR D'UN MELANGE GAZEUX CONTENANT AU MOINS DU MONOXYDE DE CARBONE ET DE L'HYDROGENE EST CARACTERISE PAR LE FAIT QUE LE NICKEL ETOU LE COBALT SONT DEPOSES SUR UN SUPPORT D'OXYDE CERIQUE. IL PERMET D'OBTENIR DANS LA REACTION DE SYNTHESE DU METHANE UN TAUX ELEVE DE CONVERSION DU MONOXYDE DE CARBONE ET UNE EXCELLENTE SELECTIVITE DU METHANE PRODUIT.

Description

NOUVEAU CATALYSEUR A BASE DE NICKEL ET/OU DE COBALT,
SA PREPARATION ET SON UTILISATION A LA PRODUCTION DE METHANE
La présente invention a pour objet un nouveau catalyseur pour la production de méthane à partir d'un mélange gazeux contenant au moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur à base de nickel et/ou de cobalt.
L'invention vise également les procédés de préparation de ces catalyseurs et leur mise en oeuvre dans la fabrication du méthane.
La recherche de catalyseurs de méthanation de plus en plus performants est justifiée par le fait que cette réaction trouve au moins trois applications pratiques - pour enrichir en méthane des mélanges de gazde synthèse dans le
but d'en augmenter le pouvoir calorifique, - pour éliminer le monoxyde de carbone présent en petites quantités
dans les mélanges riches en hydrogène, par conversion en méthane
afin d'empêcher ltempoisonnement du catalyseur utilisé notamment
au cours de la réaction de synthèse de l'ammoniac, - pour empêcher la formation du méthane au cours de la synthèse par
exemple, des alcools ou des hydrocarbures lourds selon la réaction
de Fischer-Tropsch.
Il est connu pour mettre en oeuvre de telles réactions de faire appel à des catalyseurs à base de nickel généralement déposé sur support alumine ou silice [cf par exemple, S. BHATIA et al. The
Canadian Journal of Chemical Engineering, 56 (1978)1 mais de tels catalyseurs ne sont pas très satisfaisants tant sur le plan de l'activité que celui de la sélectivité de production du méthane.
La présente invention a pour but de fournir des catalyseurs palliant les inconvénients précités et permettant d'obtenir dans la réaction de synthèse du méthane des performances supérieures notamment en ce qui concerne la sélectivité de production de méthane.
L'objet de l'invention est un nouveau catalyseur à base de nickel et/ou de cobalt pour la production de méthane à partir d'un mélange gazeux contenant au moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène caractérisé par le fait que le nickel et/ou le cobalt sont déposés sur un support d'oxyde cérique.
La teneur en nickel et/ou cobalt exprimée en poids de cation métallique par rapport au poids d'oxyde cérique peut varier dans de larges limites entre 1 et 50 % et, de préférence entre 1 et 20 %.
Le catalyseur de l'invention présente les caractéristiques suivantes de surface spécifique et de volume poreux : la surface spécifique étant déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM: D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER
EMMETT - TELLER, The Journal of American Society 60, 309 (1938) et le volume poreux est mesuré au porosimètre à mercure selon la norme
ASTM D 4284-83.
La surface spécifique -du catalyseur est d'au moins 10 m/g. I1 n'existe pas de borne limite supérieure. Elle est de préférence supérieure à 80 m2/g et choisie de préférence entre 80 et 200 m/g.
Le volume poreux total du catalyseur est compris entre environ 0,15 et environ 0,5 cm /g.
Généralement, la taille des pores exprimée par le diamètre moyen (d50) varie de 30 à 500 A. On définit le diamètre moyen comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50 % du volume poreux total.
La taille moyenne des particules de catalyseur n'est pas critique : elle se situe, le plus souvent entre 30 et 500 pm.
En ce qui concerne les particules métalliques déposées sur support, leur taille est déterminée par mesures magnétiques effectuées selon la méthode de P. WEISS and R. FORRER. Ann. Phys.
(Paris) 5, 153 (1926) : les particules ont une faible taille qui varie entre environ 10 A et environ 50 A.
Dans le catalyseur de l'invention, le support sur lequel sont déposés le nickel et/ou le cobalt est l'oxyde cérique.
L'oxyde cérique mis en oeuvre dans l'invention est un produit connu et décrit dans la littérature.
Il peut être préparé notamment par chauffage à l'air entre 400"C et 10000C de l'hydroxyde cérique ou de certains sels oxygénés tels que nitrates, sulfates, carbonates, oxalates, acétates, (cf. Paul PASCAL - Nouveau Traité de Chimie Minérale.
Tome VII p. 777, 1959).
La surface spécifique de l'oxyde cérique induit celle du catalyseur. I1 est souhaitable que l'oxyde cérique mis en oeuvre présente une surface spécifique d'au moins 10 m/g, de préférence, supérieure à 80 m/g et avantageusement comprise entre 80 et 200 m/g.
Constitue une matière première de choix, l'oxyde cérique décrit dans le demande de brevet n" 86/04347 qui présente une surface spécifique pouvant atteindre 180 à 160 m2/g mesurée après calcination à une température comprise entre 400 et 4500C.
Le procédé de préparation du catalyseur de l'invention consiste à réaliser les opérations suivantes - dans une première étape, le nickel et/ou le cobalt sont déposés
sur le support d'oxyde cérique par imprégnation du support à
l'aide d'une solution aqueuse de sel(s) de- cobalt et/ou de nickel
ou par précipitation de sel(s) de nickel et/ou de cobalt sur le
support - dans une deuxième étape à soumettre le support revêtu de nickel
et/ou de cobalt à un traitement thermique.
Selon une première variante du procédé de l'invention, on réalise le dépôt du nickel et/ou du cobalt sur le support par imprégnation de celui-ci à l'aide d'une solution aqueuse contenant au moins un sel de nickel ou un sel de cobalt.
On peut faire appel à n'importe quel sel soluble de nickel et/ou de cobalt. Conviennent particulièrement bien, les sels suivants : nitrates, formiates, acétates. On choisit de préférence les sels sous forme nitrate.
La solution aqueuse d'imprégnation contient le sel de nickel et/ou le sel de cobalt à raison de 0,01 % à 0,1 Z exprimé en poids de cation métallique.
Lorsque le catalyseur contient à la fois du nickel et du cobalt, on peut effectuer l'imprégnation du support à l'aide d'une solution contenant les deux cations ou réaliser deux imprégnations successives suivies chacune d'un traitement thermique.
D'une manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur l'oxyde cérique mis en mouvement par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution de sel(s) de nickel et/ou de cobalt.
I1 est également possible d'imprégner le support par trempage de celui-ci dans la solution de sel(s) de nickel et/ou de cobalt et d'éliminer l'excès de solution par égouttage.
On peut également mettre en forme la poudre d'oxyde cérique en effectuant une agglomération de ses particules selon des techniques bien connues, par exemple, d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner l'oxyde cérique mis en forme en le plongeant dans la solution de sel(s) de nickel et/ou de cobalt.
Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire que le volume total de solution utilisée est approximativement égal au volume poreux total présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut le faire selon la méthode au porosimètre à mercure précédemment citée ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe.
Selon une deuxième étape du procédé de l'invention, on effectue un traitement thermique qui consiste à calciner le support imprégné. Toutefois, il est souhaitable mais non indispensable d'effectuer une étape de séchage de l'oxyde cérique imprégné pour éliminer l'eau, en laissant ainsi les sels de nickel et/ou de cobalt désirés sous forme dispersée dans- l'oxyde cérique.
Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut varier entre 80 et 3000C et choisie de préférence entre 100 et 1500C. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant.
Généralement, la durée du séchage est comprise entre 1 et 24 heures.
On soumet l'oxyde cérique imprégné éventuellement séché à une operation de calcination à une température comprise généralement entre 400 et 8000C et de préférence entre-400 et 600"C. La durée de calcination doit être suffisante afin de décomposer les sels formés à partir de l'anion du nickel et/ou du cobalt et du cation de la base.
La durée de calcination peut varier dans de larges limites entre 1 et 24 heures et est choisie de préférence entre 4 et 10 heures.
La durée de la calcination est corrélée avec la température et elle est d'autant plus courte que la température de calcination est plus élevée. La surface spécifique du support décroit avec une élévation de température si bien qu'il est souhaitable d'effectuer le traitement thermique à la température la plus basse possible en rapport avec la température de réaction catalytique.
Un autre mode d'obtention du catalyseur de l'invention consiste à mettre en contact oxyde cérique avec une solution contenant du nickel et/ou du cobalt, à précipiter le nickel et/ou le cobalt, puis à traiter thermiquement le produit obtenu-.
A titre de solution contenant du nickel et/ou du cobalt, on peut utiliser la solution des sels solubles précités.
Les sels de nickel et/ou de cobalt peuvent être précipités notamment sous forme de leur hydroxyde ou de leur carbonate.
D'une manière préférentielle, on choisit la voie de précipitation des hydroxydes.
La précipitation des hydroxydes peut être effectuée par mélange d'une solution aqueuse de sel(s) de nickel et/ou cobalt et d'une solution basique en présence du support à revêtir.
A cet effet, on met en oeuvre une solution basique qui peut être une solution aqueuse d'ammoniaque, d'hydroxyde de sodium ou de potassium. On met en oeuvre, de préférence, une solution d'ammoniaque.
La normalité de la solution basique mise en oeuvre pas un facteur critique et peut varier dans de larges limites. Elle sera toutefois avantageusement comprise entre 0,01 et 1 N.
La proportion entre la solution basique et la solution de sel(s) soluble(s) de nickel et/ou de cobalt doit être telle que le nombre d'équivalents basiques soit supérieur ou égal au nombre d'équivalents nickel et/ou cobalt. I1 peut être avantageux de mettre en oeuvre un excès supérieur par exemple de 5 à 20 Z d'équivalents basiques. Le pH du milieu réactionnel est avantageusement supérieur à 7 et de préférence compris entre 8 et 11.
On conduit la précipitation à une température qui peut être comprise entre 10 et 950C et l'on travaille de préférence à une température comprise entre 50 et 700C.
D'une manière pratique, on ajoute l'oxyde cérique à raison, par exemple, de 10 à 200 g/l dàns la solution aqueuse de sel(s) de nickel et/ou de cobalt : cette dernière étant amenée à la température réactionnelle indifféremment avant ou après addition de l'oxyde cérique. On effectue ensuite l'addition de la solution basique.
A la fin de l'addition de la solution basique, on peut éventuellement maintenir encore le milieu réactionnel sous agitation pendant quelque temps afin de parfaire la précipitation cette durée n'est pas critique et peut varier entre- 1 heure et 24 heures.
On sépare le support revêtu de nickel et/ou de cobalt selon une technique classique de séparation solide-liquide de préférence par la filtration.
Le produit ainsi obtenu est généralement séché. -Les conditions de séchage données précédemment conviennent tout-à-fait bien.
I1 est également possible de soumettre le produit à une calcination. L'opération de calcination qui est éventuelle peut être conduite comme décrit ci-avant.
Quel que soit le mode de préparation du catalyseur de l'invention, il peut être mis sous-la forme de sphères, d'anneaux, de cylindres ou sous toute autre forme régulière ou non.
Avant d'être utilisé, le catalyseur est soumis à un traitement de réduction conduit à haute température.
La réduction peut être effectuée à l'aide d'un courant gazeux de gaz réducteur de préférence l'hydrogène ou bien à l'aide du courant gazeux d'alimentation conduisant à Ia production de méthane qui contient au moins de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
L'opération de réduction peut être effectuée entre environ 250"C et environ 6000C et, de préférence, aux environs de 3500C pendant une durée variant selon le débit du gaz réducteur et allant par exemple de 2 à 20 heures. On obtient alors un catalyseur contenant des particules métalliques de faible taille telle que définie ci-dessus.
Enfin, un autre objet de l'invention réside dans l'utilisation du catalyseur décrit ci-dessus pour la synthèse de méthane.
Le procédé de l'invention qui consiste à produire du méthane à partir d'un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est caractérisé par le fait qu?il consiste à mettre en contact le mélange gazeux de départ avec le catalyseur défini ci-dessus.
Pour obtenir les meilleures performances catalytiques de l'invention, il est préférable que le mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, soit exempt de dérivés du soufre, du phosphore, de l'arsenic ou du chlore. Toutefois des teneurs exprimées en élément métallolde de moins de 0,0001 Z sont tolérées.
Dans ledit mélange gazeux d'alimentation, le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone peut être très variable, mais et il est souhaitable qutil soit supérieur ou égal à 4, et de préférence compris entre 5 et 20.
La réaction est effectuée à une température qui se situe entre environ 250"C et environ 3500C et de préférence aux environs de 300 C. Le mélange gazeux est alimenté sous une pression pouvant varier par exemple, entre 1 bar absolu (105 Pa) et 50 bars absolus (5.106 Pa) et de préférence entre 1 bar absolu (105 Pa) et 20 bars absolus (2.106).
La réaction est effectuée à une vitesse spatiale (v.v.h.) comprise entre environ 100 et environ 50 000 heures et de préférence entre 1 000 et 15 000 heures
Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, on choisit un catalyseur contenant de 1 à 20 Z en poids de nickel, une température, une pression, un rapport molaire
H2/CO et une vitesse spatiale choisis dans les intervalles préfé rentiels définis ci-dessus.
Conformément à l'invention, on obtient un catalyseur qui permet de produire du méthane avec une très bonne sélectivité et un taux de conversion du monoxyde de carbone élevé.
Les exemples qui suivent mettent en évidence les performances des catalyseurs de l'invention.
L'exemple 1 concerne la préparation d'un catalyseur de l'invention et les exemples 2 et 3 illustrent son utilisation à la production de méthane.
Les essais A à C décrivent la préparation de catalyseurs de l'art antérieur et les essais D à G leur mise en oeuvre pour la préparation de méthane.
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un catalyseur contenant 2,1 Z en poids de nickel exprimés par rapport au poids d'oxyde cérique.
a - Préparation du support
Le support utilisé est constitué d'oxyde cérique dont la surface spécifique est de 80 m/g et une densité de remplissage tassé de 1,7 déterminée selon le mode opératoire décrit dans la norme ASTM D 4180-82.
I1 est obtenu par calcination à 4000C, pendant 24 heures d'un précipité séparé à partir de la réaction de deux litres de solution aqueuse contenant 40 g de nitrate céreux Ce (NO3)3, 6 H20 et de 80 g de carbonate d'ammonium.
b - Préparation d'un catalyseur Ni/CeO2 :
25 g du support préparé selon a- sont mis en suspension dans deux litres d'une solution aqueuse contenant 2,6 g de nitrate de nickel Ni (NO3)2, 6H20.
On effectue le dépôt d'hydroxyde de nickel par précipitation à l'aide de 10 cm3 d'une solution aqueuse d'ammoniaque 0,1 N. La réaction de précipitation est effectuée à 700C et à pH = 10. On sépare le support revêtu de nickel par filtration sur
Büchner.
On sèche le produit ainsi préparé à 1100C pendant 46 heures.
Le catalyseur obtenu contient du nickel à raison de 2,1 Z en poids exprimés en cation métallique par rapport au poids d'oxyde cérique. Il présente une surface spécifique de 80 m/g et un volume poreux de 0,20 cm /g.
On soumet le catalyseur obtenu à un traitement de réduction effectué à 350"C pendant 18 heures sous courant d'hydrogène de 5 litres.heure 1.
Par mesures magnétiques effectuées selon la méthode de
P. WEISS et coll. précitée, on détermine un taux de réduction du métal de 74 Z et une taille moyenne des particules métalliques de 20 A.
A titre d'essais comparatif, on prépare un catalyseur
Ni/A1203 (essai A), un catalyseur Ni/SiO2 (essai B) et un catalyseur Ni-Co/Al 203 (essai C).
Essai A
Dans cet essai, on prépare un catalyseur Ni/Al203 obtenu par imprégnation d'un support alumine à l'aide d'une solution contenant du nitrate de nickel.
Le support utilisé est -constitué d'alumine y présentant les caractéristiques suivantes - la densité de remplissage tassé, mesurée est de 0,73, - le volume poreux est de 0,51 cm /g, - la surface spécifique BET est de 100 m/g.
Ce support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.
100 cm du support décrit ci-dessus sont imprégnés dans
3 un drageoir tournant, à température ambiante, par 37 cm d'une solution aqueuse contenant 12,7 g de nitrate de nickel
Ni(N03)2 ' 6H20.
On sèche le produit ainsi préparé à 110 C pendant 16 heures puis on le calcine sous air, à 5500C pendant 2 heures.
Le catalyseur obtenu contient 3,4 Z en poids de nickel, ledit pourcentage étant exprimé en poids de cation métallique par rapport au poids d'alumine. I1 présente une surface spécifique de 100 ,2/g.
On soumet le catalyseur obtenu à un traitement de réduction effectué à 350"C pendant 18 heures, sous courant d'hydrogène à 5 litres.heure 1.
On détermine un taux de réduction de métal de 37 Z et une taille moyenne des particules métalliques de 20 B.
Essai B
On effectue ci-après la préparation d'un catalyseur
Ni/SiO2 obtenu par imprégnation d'un support silice à l'aide d'une solution contenant du nitrate de nickel.
Le support utilisé est constitué par une silice de précipitation présentant les caractéristiques suivantes - la densité de remplissage tassé, mesurée est de 0,49, - le volume poreux est de 0,56 cm /g, - la surface spécifique BET est de 240 m/g.
50 g de ce support sont mis en suspension dans 2 litres d'une solution aqueuse contenant 11,25 g de nitrate de nickel.
On effectue le dépôt d'hydroxyde de nickel par précipitation à l'aide d'une solution d'ammoniaque à 7O0C et à pH = 10. On sépare le support revêtu de nickel par filtration sur
Büchner.
On sèche le produit ainsi préparé, à 110C pendant 16 heures.
Le catalyseur obtenu contient 4,5 Z en poids de nickel ; ledit pourcentage étant exprimé en poids de cation métallique par rapport au poids de silice. Il présente une surface spécifique de 220 m/g.
On soumet le catalyseur obtenu à un traitement de réduction effectué à 3500C pendant 18 heures, sous courant d'hydrogène à 5 litres.heure 1.
On détermine un taux de réduction de métal de 100 Z et une taille moyenne des particules métalliques de 25 A.
Essai C
Dans cet essai, on prépare un catalyseur Ni-Co/Al2O3 obtenu par imprégnation d'un support alumine à l'aide d'une solution contenant du nitrate de nickel et du nitrate de cobalt.
Le support utilisé est constitué d'alumine y présentant les caractéristiques suivantes - la densité de remplissage tassé, mesurée est de 0,73, - le volume poreux est de 0,51 cm3/g, - la surface spécifique BET est de 100 m/g.
Ce support se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 2 et 4 mm.

3
100 cm du support décrit ci-dessus sont imprégnés dans
3 un drageoir tournant, à température ambiante, par 37 cm d'une solution aqueuse contenant 44,4 g de nitrate de nickel
Ni(N03)2 , 6H20 et 7,4 g de nitrate de cobalt Co(N03)2, 6H2O.
On sèche le produit ainsi préparé à 1100C pendant 16 heures puis on le calcine sous air, à 5500C pendant 2 heures.
Le catalyseur obtenu contient 11,9 Z en poids de nickel et 2 Z en poids de cobalt : lesdits pourcentages étant exprimés en poids de cation métallique par rapport au poids d'alumine. I1 présente une surface spécifique de 100 m/g.
On soumet le catalyseur obtenu à un traitement de réduction effectué à 35O0C pendant 18 heures, sous courant d'hydrogène à 5 litres.heure
On détermine un taux de réduction de métal de 100 Z et une taille moyenne des particules métalliques de 110 A.
Application à la production de méthane :
Les exemples 2 et 3 illustrent l'utilisation du catalyseur de l'invention décrit dans exemple 1 à la production de méthane.
Les essais D à G sont des essais comparatifs de préparation de méthane à l'aide de catalyseurs de l'art antérieur tels que décrits dans les essais A à C.
EXEMPLES 2 et 3
Essais D à G
Les catalyseurs à comparer, ayant tous subi un traitement de réduction décrit ci-dessus, sont soumis à un test catalytique qui a pour but de comparer les performances des catalyseurs décrits ci-dessus en termes d'activité et de sélectivité dans la préparation de méthane à partir d'un mélange constitué de - 5,6 % en volume de monoxyde de carbone - 94,4 % en volume d'hydrogène.
Le catalyseur est placé dans un tube de 20 cm constituant ainsi un lit fixe : ledit tube étant en verre lorsque la pression du mélange gazeux est de 1 bar absolu et en acier lorsque ladite pression est de 10 bars absolus.
On fait passer le mélange gazeux sur une quantité de catalyseur différente dans les exemples et essais qui est indiqué dans les tableaux I et II récapitulatifs.
On fixe le débit total gazeux à 3,6 litres.heure dans tous les exemples et essais.
La réaction est effectuée aux température et pression définies ci-après - température = 3000C et pression = 1 bar absolu ( Pa) dans
l'exemple 2 - température = 3000Cet pression = 10 bars absolus (106 Pa) dans
l'exemple 3
Après séparation de l'eau par un condenseur, les gaz de sortie sont analysés par un chromatographe en phase gazeuse qui permet de doser CO, C02, CH4, C2H6, C3H8 et C4H 10.
Cette analyse permet de calculer - le taux de conversion du CO (Z) défini par le rapport
moles de CO consommées
tco = moles de CO introduites x 100 - la sélectivité en CH4 SCH4 (%), définie par le rapport 4
moles de CH4 formées S
CH4 = moles de CO consommées x
Les résultats obtenus sont consignés dans les tableaux I et II.
Dans les tableaux ci-dessous, figurent les résultats obtenus sur les catalyseurs décrits précédemment, après 1 h de fonctionnement :
TABLEAU I
Figure img00130001
<tb> <SEP> N <SEP> Masse <SEP> de <SEP> Tempé- <SEP> Débit <SEP> Pression <SEP> t <SEP> Co <SEP> S <SEP> CH4
<tb> exemple <SEP> Catalyseur <SEP> cataly- <SEP> rature <SEP> total <SEP> 4
<tb> <SEP> Essai <SEP> ! <SEP> <SEP> (mg) <SEP> ( C) <SEP> (1.h-1) <SEP> (bar) <SEP> <SEP> (%) <SEP> (%)
<tb> <SEP> 2 <SEP> exemple <SEP> 2 <SEP> exemple <SEP> l <SEP> Ni/CeO2 <SEP> t <SEP> 16 <SEP> 300 <SEP> 3,6 <SEP> l <SEP> 98,6 <SEP> 97,1
<tb> <SEP> D <SEP> essai <SEP> A <SEP> Ni/Al2O3 <SEP> 200 <SEP> 300 <SEP> 3,6 <SEP> l <SEP> 4,3 <SEP> 89,3
<tb> <SEP> 23 <SEP>
<tb> <SEP> E <SEP> essai <SEP> C <SEP> Ni-Co/A1203 <SEP> 53 <SEP> 300 <SEP> 3,6 <SEP> 1 <SEP> 96,0 <SEP> 91,3
<tb>
TABLEAU II
Figure img00130002
<SEP> N <SEP> Masse <SEP> de <SEP> Tempé- <SEP> Débit <SEP> Pression <SEP> t <SEP> CO <SEP> SCH
<tb> exemple <SEP> Catalyseur <SEP> cataly- <SEP> rature <SEP> total
<tb> <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> Ni/CeO2 <SEP> 8 <SEP> 300 <SEP> i <SEP> 3}6 <SEP> lO <SEP> lO0 <SEP> 98,7 <SEP>
<tb> <SEP> F <SEP> essai <SEP> B <SEP> NI/SI02 <SEP> 8 <SEP> 300 <SEP> j <SEP> 3,6 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 98,7
<tb> <SEP> F <SEP> essai <SEP> B <SEP> Ni/SiO2 <SEP> <SEP> 50 <SEP> 300 <SEP> | <SEP> 3,6 <SEP> 10 <SEP> 95 <SEP> 96,5
<tb> <SEP> G <SEP> essai <SEP> C <SEP> Ni-Co/A1203 <SEP> , <SEP> 30 <SEP> 300 <SEP> i <SEP> 3,6 <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 98,7
<tb>
L'examen des résultats reportés dans les tableaux ci-dessus met clairement en évidence la supériorité du catalyseur selon l'invention en ce qui concerne le taux de conversion du monoxyde de carbone et la sélectivité en méthane produit.
Dans le tableau II, on note des performances catalytiques voisines mais en mettant en oeuvre le catalyseur de l'invention en une quantité beaucoup plus petite par rapport à celle nécessaire avec le catalyseur de l'art antérieur.

Claims (32)

R E V E N D I C A T I O N S
1 - Catalyseur à base de nickel et/ou de cobalt pour la production de méthane à partir d'un mélange gazeux contenant au moins du monoxyde de carbone et de l'hydrogène caractérisé par le fait que le nickel et/ou le cobalt sont déposés sur un support d'oxyde cérique.
2 - Catalyseur selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il contient du nickel et/ou du cobalt à raison de 1 à 50 Z du poids d'oxyde cérique.
3 - Catalyseur selon la revendication 2 caractérisé par le fait qu'il contient du nickel et/ou du cobalt à raison de 1 à 20 Z du poids d'oxyde cérique.
4 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que sa surface spécifique est d'au moins 10 m2/g.
5 - Catalyseur selon la revendication 4 caractérisé par le fait que sa surface spécifique est moins moins 80 m2/g.
fait que sa surface spécifique mons /g.
6 - Catalyseur selon l'une des revendications 4 et 5 caractérisé par le fait que sa surface spécifique varie entre 80 et 2O0 m/su 7 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé par le fait que le volume poreux total du catalyseur est compris entre environ 0,15 et environ 0,50 cm3/g.
8 - Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la taille moyenne des particules métalliques déposées sur support varie entre environ 10-R et environ 50 R.
9 - Procédé de préparation du catalyseur décrit dans l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait qu'il consiste à réaliser les opérations suivantes - dans une première étape, le nickel et/ou le cobalt sont déposés
sur le support d'oxyde cérique par imprégnation du support à
l'aide d'une solution aqueuse de sel(s) de cobalt et/ou de nickel
ou par précipitation de sel(s) de nickel et/ou de cobalt sur le
support - dans une deuxième étape à soumettre le support revêtu de nickel
et/ou de cobalt à un traitement thermique.
10 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que le sel de cobalt et/ou le sel de de nickel est un nitrate, formiate ou acétate.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que le sel de cobalt et/ou le sel de nickel est un nitrate.
12 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on imprègne à sec l'oxyde cérique.
13 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on précipite le sel de nickel et/ou le sel de cobalt sous forme de leur hydroxyde.
14 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que l'on effectue la précipitation du sel de nickel et/ou le sel de cobalt par addition d'une solution aqueuse d'ammoniaque.
15 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est supérieur à 7.
16 - Procédé selon la revendication 15 caractérisé par le fait que le pH du milieu réactionnel est compris entre 8 et 11.
17 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que la précipitation est effectuée à une température comprise entre 50 et 7O0C.
18 - Procédé selon la revendication 9 caractérisé par le fait que l'on imprègne le support à l'aide d'une solution aqueuse de sel(s) de cobalt et/ou de nickel, qu'on sèche éventuellement le support revêtu de nickel et/ou de cobalt et qu'on le calcine ou qué l'on effectue la précipitation de sel(s) de cobalt et/ou de nickel sur le support, que l'on sèche le support revêtu de nickel et/ou de cobalt et qu'on le calcine éventuellement 19 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 18 caractérisé par le fait que l'on effectue un séchage à une température variant entre 80 et 300 C.
20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que la température de séchage est comprise entre 100 et 1500C.
21 - Procédé selon l'une des revendications 19 et 20 caractérisé par le fait que la durée de séchage varie entre 1 et 24 heures.
22 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 21 caractérisé par le fait que l'on effectue une calcination à une température variant entre 400 et 8000C.
23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que la température de calcination est comprise entre 400 et 600 C.
24 - Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que la durée de calcination varie entre 1 et 24 heures.
25 - Procédé selon la revendication 24 caractérisé par le fait que la durée de calcination est comprise entre 4 et 10 heures.
26 - Procédé selon l'une des revendications 9 à 25 caractérisé par le fait que l'on soumet le catalyseur obtenu à un traitement de réduction.
27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que la réduction est effectuée à l'aide d'un courant gazeux d'hydrogène ou bien à l'aide du courant gazeux d'alimentation conduisant à la production de méthane et contenant au moins de l'hydroène et du monoxyde de carbone.
28 - Procédé selon la revendication 27 caractérisé par le fait que la réduction du catalyseur est effectuée entre environ 250 et environ 600 C pendant une durée aliant de 2 à 20 heures.
29 - Utilisation du catalyseur décrit dans l'une des revendications 1 à 8 à la production du méthane par mise en contact dudit catalyseur avec un mélange gazeux de départ contenant au moins de lthydrogène et du monoxyde de carbone.
30 - Utilisation selon la revendication 29 caractérisée par le fait que le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone est supérieur ou égal à 4.
31 - Utilisation selon la revendication 30 caractérisée par le fait que le rapport molaire hydrogène/monoxyde de carbone est compris entre 5 et 20.
32 - Utilisation selon l'une des revendications 29 à 31 caractérisée par le fait que la réaction est effectuée à une température comprise entre environ 250 et environ 350 C.
33 - Utilisation selon l'une des revendications 29 à 32 caractérisée par le fait que le mélange gazeux est alimenté sous une pression variant entre 1 bar absolu (105 Pa) et 50 bars absolus (5.106 Pa).
34 - Utilisation selon l'une des revendications 29 à 33 caractérisée par lé fait que la réaction est effectuée à une vitesse spatiale variant entre environ 1000 et environ 15 000 heures
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