CN103480362B - 一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以重量份数计，所述催化剂包括：0-20份催化助剂(M₁)_AO_B；5-90份活性组分(M₂)_CO_D；5-90份载体改性剂(M₃)_EO_F和100份多孔载体Al₂O₃和/或ZrO₂，其中M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，所述制备方法包括以下步骤：(1)将(M₁)_AO_B前体溶液、(M₂)_CO_D前体溶液、(M₃)_EO_F前体溶液和Al₂O₃前体溶液按比例混合，形成催化剂前体混合溶液；(2)然后,缓慢滴加沉淀剂至沉淀完全，或将混合溶液与沉淀剂并流加入沉淀釜中，并保持PH值在5-10之间，从而，产生沉淀物；(3)接着，将混合溶液陈化，过滤，洗涤和干燥沉淀物；（4）最后，在焙烧炉中焙烧沉淀物，得到最终催化剂。本发明方法制备的催化剂催化活性极其优异。

Description

一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化反应的耐硫催化剂的制备方法，具体地说，涉及一种将含有硫化氢等酸性气体的合成气有效组分CO和H₂转化为CH₄的负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其中，所述催化剂由催化助剂、活性组分、载体改性剂和多孔载体组成。

背景技术

甲烷化反应是指合成气中CO在一定的温度、压力以及催化剂的作用下与H₂进行反应生成甲烷的过程。其反应式可表示如下：

CO+3H₂=CH₄+H₂O(1)

CO+H₂O=CO₂+H₂（2）

2CO+2H₂=CH₄+CO₂（3）

通常认为：合成气的甲烷化反应是煤洁净利用的最佳方案之一，合成气主要由煤气化或煤热解得到，在一定的温度和压力下，将合成气与能够有效催化甲烷化反应的催化剂接触就能实现甲烷的合成，甲烷化不仅可减少煤因传统方法燃烧而引起的温室气体排放和环境污染，还能大大提高气体燃料的热值。

对于甲烷化反应，很多研究学者长期以来研究方向是试图找出既对甲烷具有较高选择性、又对一氧化碳具有较高转化率的甲烷化催化剂及其载体。在现有的工业甲烷化催化剂中，效果较好的是负载型NiO催化剂，然而，NiO催化剂对表面碳沉积以及硫物种非常敏感，结果常导致催化剂失活和中毒。使用NiO催化剂时，必须去除合成气原料中包含的H₂S等酸气，以使其含量低于1ppm，这无疑大大增加了使用NiO催化剂的工艺成本。因此，寻找其它效果较好的耐硫甲烷化催化剂就变得尤为重要。

钼基催化剂以其极好的耐硫性能和极高的水煤气变换反应催化活性著称。例如，US4491639公开了一种MoS₂催化剂的合成工艺。其中，该工艺包括将硫源和催化剂-金属化合物混合，在非氧化气氛下热处理所形成的混合物，再在还原气氛下加热该混合物，接着进行钝化。结果表明：该催化剂具有较高初始活性，但是稳定性较差。此外，这个工艺显然很复杂，难于工业放大。

US4260553公开了一种用于制备甲烷的负载在Al₂O₃载体上的CeO₂改性MoO₃催化剂，其中，Ce/Mo/Al原子比大约是9/1/1。

US4833112公开了一种用于甲烷生产的氧化铈载氧化钼催化剂。试验表明：负载在氧化铈载体上的氧化钼催化剂的甲烷化催化活性要高于其负载在氧化铝载体上的催化活性。但经100小时试验后，该催化剂CO转化率迅速下降。

经过多年研究，本发明人发现：某些催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂组分的均匀性和分散度、以及催化剂制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。

例如，CN101733115B公开了一种耐硫甲烷化催化剂及制备方法和应用。该催化剂由金属氧化物活性组分和金属氧化物助剂组成，采用溶胶-凝胶法制备，制备过程繁杂且重复性差。该催化剂使用温度较低，最终产物分布较广。

CN102389808B公开了一种耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。该催化剂以Mo、Co、Ni等金属的氧化物为活性组分，以Al₂O₃为载体，以La₂O₃为促进剂，并采用沉积-沉淀法制备。但该催化剂只能耐受1-3ppm的H₂S浓度，所以，其耐硫性并不好。

上述所有文献在此全文引入以作参考。

综上所述，目前不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的负载型耐硫甲烷化催化剂，更需要开发一种制备过程简单、方便的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳的制备方法将会使上述催化剂的催化性能达到最佳。

发明内容

本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的的负载型耐硫甲烷化催化剂的最佳制备方法。

根据本发明第一方面，提供一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以重量份数计，所述催化剂包括：0-20份催化助剂(M₁)_AO_B；5-90份活性组分(M₂)_CO_D；0-90份载体改性剂(M₃)_EO_F和100份多孔载体Al₂O₃和/或ZrO₂，其中，M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，

所述制备方法依次包括以下步骤：

（1）将(M₁)_AO_B前体溶液、(M₂)_CO_D前体溶液、(M₃)_EO_F前体溶液和Al₂O₃和/或ZrO₂前体溶液按比例混合，形成催化剂前体混合溶液；

（2）然后,向该混合溶液中缓慢滴加沉淀剂至沉淀完全，或将该混合溶液与沉淀剂并流加入沉淀釜中，并保持PH值在7.5-10之间，从而，产生沉淀物；

（3）接着，将混合溶液陈化，过滤，洗涤和干燥所述沉淀物；和

（4）最后，在(M₁)_AO_B前体、(M₂)_CO_D前体、(M₃)_EO_F前体和/或Al₂O₃和/或ZrO₂前体的分解温度下或之上焙烧所述沉淀物，得到包含(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F和Al₂O₃和/或ZrO₂的催化剂。

在上述方法中，所述沉淀剂可为无机酸和/或有机酸、无机碱和/或有机碱，例如，所述无机酸或/和有机酸可进一步为硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸；所述无机碱或/和有机碱可进一步为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和/或有机醇。

在上述方法中，优选地，在步骤（3）中，混合溶液陈化时间为1-24小时，用去离子水洗涤所述沉淀物多次，在80-140℃下干燥所述沉淀物1-24小时；在步骤（4）中，在焙烧炉中在400-800℃下焙烧所述沉淀物1-10小时。

在本发明方法制备的催化剂中，M₁可进一步为Co和/或La；M₂可进一步为Mo和/或W；M₃可进一步为Ce和/或Zr，例如，以重量份数计，所述催化剂可包括：1-10份CoO；10-40份MoO₃；20-60份CeO₂；100份Al₂O₃和/或ZrO₂。

更优选地，以重量份数计，所述催化剂包括：3-5份CoO；15-30份MoO₃；30-50份CeO₂；100份Al₂O₃和/或ZrO₂，例如，所述催化剂可包括：5份CoO；15份MoO₃；33份CeO₂；100份Al₂O₃和/或ZrO₂。

在上述催化剂中，(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D可分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

在上述制备方法中，所述前体溶液可是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液、或铵盐溶液中的一种或几种。同时，可通过控制焙烧温度和焙烧时间控制最终催化剂的比表面积、孔结构和/或孔径尺寸。

根据本发明第二方面，提供一种负载型耐硫甲烷化催化剂，所述催化剂由上述催化剂的制备方法制得。

具体实施方式

通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。

本发明负载型耐硫甲烷化催化剂实际上是四组分、三组分或二组分催化剂，其可包括催化助剂(M₁)_AO_B、活性组分(M₂)_CO_D、载体改性剂(M₃)_EO_F、和多孔载体Al₂O₃和/或ZrO₂，其中，催化助剂用于改善活性组分的性能，而载体改性剂用于改善多孔载体的性能，上述四组分、三组分或二组分协同作用使最终催化剂的性能得到明显改善。

本发明负载型耐硫甲烷化催化剂可用于将包括H₂、CO和浓度不高于5体积%的气态硫化物的合成气转化为甲烷，上述甲烷化反应的操作温度通常为250-650℃，优选为450-600℃；H₂/CO摩尔比优选为4/1-0.5/1；反应操作压力优选为0.5-8.0MPa，更优选为1.0-6.0MPa。

本发明制备负载型耐硫甲烷化催化剂的方法实际上是一步共沉淀制备法。与现有的二步或多部共沉淀制备负载型耐硫甲烷化催化剂的方法相比，具有步骤少、过程简单和制备成本低的优点。

实施例

以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。

实施例1一步共沉淀法制备18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂

分别称取200.68克Al(NO₃)₃·9H₂O和14.10克Ce(NO₃)₃·6H₂O，将它们溶解在300毫升去离子水中，并搅拌形成溶液A。

再称取6.11g克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和一定量草酸，使草酸与Mo的摩尔比为1:1，将它们溶解在50毫升去离子水中，并搅拌形成溶液B。

向溶液A中滴加溶液B，再用氨水（沉淀剂）调节溶液PH值至8，从而，使溶液产生沉淀物，整个沉淀过程在恒温水浴中进行，保持温度在85℃左右，同时，不断搅拌溶液，搅拌棒的转速为400转/分钟左右。沉淀结束后，静置陈化溶液2小时，再进行过滤，得到白色滤饼（沉淀物），用去离子水洗涤得到的白色滤饼（沉淀物）3次，以除去可溶性杂质。

再将洗涤后的沉淀物放入120℃干燥箱中干燥12小时，最后，在600℃马弗炉中焙烧5小时，得到18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂。样品经压片和过筛后，取其中20-40目的部分作为催化剂，用于固定床中催化性能评价。其BET测定比表面积为218m²/g。

实施例2一步共沉淀法制备18MoO₃/20ZrO₂/100Al₂O₃催化剂

除了将14.10克Ce(NO₃)₃·6H₂O变为12.12克ZrO(NO₃)₂·2H₂O外，重复实施例1的过程，得到18MoO₃/20ZrO₂/100Al₂O₃催化剂，其BET测定比表面积为218m²/g。

实施例3一步共沉淀法制备18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂

分别称取10.24克Ce(NO₃)₃·6H₂O和74.32克Al(NO₃)₃.9H₂O，将它们溶解在190.90毫升去离子水中，并搅拌形成溶液A，其中，使Ce⁴⁺和Al³⁺的总浓度为1摩尔/升。

再称取4.47克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，将其溶解在过量氨水（沉淀剂）中，并搅拌形成溶液B，其中，氨水用量以使Mo⁶⁺、Ce⁴⁺和Al³⁺完全沉淀为Mo(OH)₆、Ce(OH)₄和Al(OH)₃为准，并过量8%，以确保所有阳离子完全沉淀。

将溶液A装入烧瓶中，将溶液B放入滴定管中。然后，向溶液A中逐滴加入溶液B，使溶液进行沉淀反应。整个沉淀过程在恒温水浴中进行，保持温度在85℃左右，同时，不断搅拌溶液，搅拌棒的转速为400转/分钟左右。沉淀结束后，静置陈化溶液2小时，再进行过滤，得到白色滤饼（沉淀物），用去离子水洗涤得到的白色滤饼（沉淀物）3次，以除去可溶性杂质，之后，再将滤饼在室温下自然晾干12小时，

然后，将晾干后的沉淀物放入120℃干燥箱中干燥6小时，再在600℃马弗炉中，在空气气氛中焙烧4小时，得到18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂。样品经压片和过筛后，取其中20-40目的部分作为催化剂，用于固定床中催化性能评价。其BET测定比表面积为215m²/g。

实施例4一步共沉淀法制备18MoO₃/20ZrO₂/100Al₂O₃催化剂

除了将10.24克Ce(NO₃)₃·6H₂O变为8.81克ZrO(NO₃)₂·2H₂O外，重复实施例3的过程，得到18MoO₃/20ZrO₂/100Al₂O₃催化剂，其BET测定比表面积为223m²/g。

实施例5一步共沉淀法制备18MoO₃//100ZrO₂催化剂

称取26.31克ZrO(NO₃)₂·2H₂O，将其溶解在98.44毫升去离子水中，并搅拌形成溶液A，其中，使Zr⁴⁺浓度为1摩尔/升。

称取2.24克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，将其溶解在过量氨水（沉淀剂）中，并搅拌形成溶液B，其中，氨水用量以使Mo⁶⁺和Zr⁴⁺完全沉淀为Mo(OH)₆和Zr(OH)₄为准，并过量8%，以确保所有阳离子完全沉淀。

将溶液A装入烧瓶中，将溶液B放入滴定管中。然后，向溶液A中逐滴加入溶液B，使溶液进行沉淀反应。整个沉淀过程在恒温水浴中进行，保持温度在85℃左右，同时，不断搅拌溶液，搅拌棒的转速为400转/分钟左右。沉淀结束后，静置陈化溶液2小时，为了避免Mo流失，不对溶液进行过滤和洗涤，而是将多余水分蒸干后形成粘稠状物质，之后，再将其在室温下自然晾干12小时，

然后，将晾干后的物质放入120℃干燥箱中干燥6小时，再在600℃马弗炉中，在空气气氛中焙烧4小时，得到18MoO₃/100₃ZrO₂催化剂。样品经压片和过筛后，取其中20-40目的部分作为催化剂，用于固定床中催化性能评价。其BET测定比表面积为80m²/g。

对比实施例1两步共沉淀法制备18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂

（1）共沉淀法制备20CeO₂/100Al₂O₃复合载体

称取200.68克Al(NO₃)₃.9H₂O和14.10克Ce(NO₃)₃·6H₂O，将它们溶解在500毫升去离子水中，并搅拌形成混合溶液。

在70℃下将混合溶液剧烈搅拌，并向该混合溶液中缓慢滴加1摩尔/升氨水溶液，使其发生沉淀反应，待溶液PH值升到9左右时，保持沉淀反应2小时。然后，在混合溶液的沉淀反应结束后，静置陈化混合溶液12小时，再过滤所述混合溶液，得到滤饼（沉淀物），用去离子水洗涤滤饼（沉淀物）多次，直至其表现为中性。

将上述中性的滤饼放入120℃烘箱中干燥12小时，再在600℃马弗炉中，在空气气氛下焙烧5小时，得到20CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体，其BET测定比表面积为170m²/g。

（2）沉淀沉淀法制备18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂

称取9.32克(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，将其溶解在50毫升去离子水中，并搅拌形成溶液，然后，将50克从上述步骤（1）中得到的20CeO₂/100Al₂O₃复合氧化物多孔载体粉末加入到所述溶液中，并剧烈搅拌，从而，形成均匀的悬浮液，再缓慢地蒸干悬浮液中的水分，从而，得到粉末状物质。

将上述粉末状物质放入120℃干燥箱中烘干12小时，再在600℃马弗炉中焙烧2小时，得到18MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂，其BET测定比表面积为148m²/g。

测试例1

测试在实施例1-5和对比实施例1中制备的催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH₄选择性。

测试条件为：反应在固定床反应器上进行，合成气原料组成（体积%）：40CO；40H₂；19.8N₂；0.2H₂S，合成气原料空速（GHSV）：5000h^-1，反应压力:3.0MPa，反应温度:550℃。

表1

实施例六：一步共沉淀法制备30MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂

除了将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O用量变为7.45克外，重复实施例3的过程，得到30MoO₃/20CeO₂/100Al₂O₃催化剂，其BET测定比表面积为201m²/g。

实施例七：一步共沉淀法制备30MoO₃/20ZrO₂/100Al₂O催化剂

除了将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O用量变为7.45克外，重复实施例4的过程，得到30MoO₃/20ZrO₂/100Al₂O₃催化剂，其BET测定比表面积为210m²/g。

实施例八：一步共沉淀法制备30MoO₃/100ZrO₂催化剂

除了将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O用量变为3.73克外，重复实施例5的过程，得到30MoO₃/100ZrO₂催化剂，其BET测定比表面积为125m²/g。

测试例2

测试在实施例6-8中制备的催化剂的催化活性及稳定性、CO转化率、CH₄选择性。

测试条件与测试例1相同。

表2

从表1-2可以看出，采用本发明一步共沉淀法制备的耐硫甲烷化催化剂（实施例1-8）性能极其优异，其明显好于采用两步法制取的耐硫甲烷化催化剂（对比实施例1）。

因此，本发明负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法取得了意想不到的技术效果，由本发明制备方法制备的负载型耐硫甲烷化催化剂的催化活性极其优异，是未来潜在的可进行工业放大的新一代甲烷化催化剂。

本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。

尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。

Claims (11)

1.一种负载型耐硫甲烷化催化剂的制备方法，以重量份数计，所述催化剂包括：0-20份催化助剂(M₁)_AO_B；5-90份活性组分(M₂)_CO_D；0-90份载体改性剂(M₃)_EO_F和100份多孔载体Al₂O₃和/或ZrO₂，其中，M₁为Co、Ni、La和/或K；M₂为Mo、W和/或V；M₃为Ce、Zr、Ti、Mg和/或Si，

所述制备方法依次包括以下步骤：

(1)将(M₁)_AO_B前体溶液、(M₂)_CO_D前体溶液、(M₃)_EO_F前体溶液、Al₂O₃前体溶液和/或ZrO₂前体溶液按比例混合，形成催化剂前体混合溶液；

(2)然后,向该混合溶液中缓慢滴加沉淀剂至沉淀完全，或将该混合溶液与沉淀剂并流加入沉淀釜中，并保持pH值在7.5-10之间，从而，产生沉淀物；

(3)接着，将混合溶液陈化，过滤，洗涤和干燥所述沉淀物；和

(4)最后，在(M₁)_AO_B前体、(M₂)_CO_D前体、(M₃)_EO_F前体、Al₂O₃前体和/或ZrO₂前体的分解温度下或之上焙烧所述沉淀物，得到包含(M₁)_AO_B、(M₂)_CO_D、(M₃)_EO_F、Al₂O₃和/或ZrO₂的催化剂。

2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，所述沉淀剂为无机酸和/或有机酸、无机碱和/或有机碱。

3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其中，所述无机酸或/和有机酸进一步为硝酸，盐酸，冰醋酸和/或柠檬酸；所述无机碱进一步为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾，碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。

4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，在步骤(3)中，混合溶液陈化时间为1-24小时，用去离子水洗涤所述沉淀物多次，在80-140℃下干燥所述沉淀物1-24小时；在步骤(4)中，在焙烧炉中在400-800℃下焙烧所述沉淀物1-10小时。

5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其中，M₁进一步为Co和/或Ni；M₂进一步为Mo和/或W；M₃进一步为Ce和/或Zr。

6.根据权利要求5所述催化剂的制备方法，其中，以重量份数计，所述催化剂包括：1-10份CoO；10-40份MoO₃；20-60份CeO₂；100份Al₂O₃和/或ZrO₂。

7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其中，以重量份数计，所述催化剂包括：3-5份CoO；15-30份MoO₃；30-50份CeO₂；100份Al₂O₃和/或ZrO₂。

8.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中,(M₁)_AO_B和(M₂)_CO_D分别至少部分或全部被M₁的硫化物和M₂的硫化物所取代。

9.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中，除Si的前体溶液之外，所述前体溶液是硝酸盐溶液、氯盐溶液、草酸盐溶液、甲酸盐溶液、乙酸盐溶液或铵盐溶液中的一种或几种。

10.根据权利要求1-7任何之一所述催化剂的制备方法，其中，通过控制焙烧温度和焙烧时间控制最终催化剂的比表面积、孔结构和/或孔径尺寸。

11.一种负载耐硫甲烷化催化剂，其由上述权利要求1-10任何之一所述催化剂的制备方法制得。