CN102441440B

CN102441440B - 一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法

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Publication number: CN102441440B
Application number: CN201010509175.7A
Authority: CN
Inventors: 朱慧红; 孙素华; 刘杰; 杨光
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2010-10-13
Filing date: 2010-10-13
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2030-10-13
Also published as: CN102441440A

Abstract

本发明公开了一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法，包括以下步骤：(1)将废加氢处理催化剂研磨；(2)向步骤(1)中的粉末加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型；(3)将步骤(2)中得到的样品经过干燥、焙烧得到新加氢处理催化剂催化剂。本发明方法可以充分利用废加氢处理催化剂，制备出使用性能优良的新加氢处理催化剂。

Description

一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法，特别是由废加氢催化剂制备的渣油沸腾床加氢处理催化剂的方法。

技术背景

在石油化学工业中需要大量的催化剂，催化剂在使用过程中，由于失去其原有活性而成为废弃物，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅是资源上的浪费，而且污染环境。最近，环保法规对废催化剂的丢弃越来越严格。废加氢催化剂被美国环境保护机构(USEPA)认为是危险废弃物。废催化剂有几种处理方法，如填埋处置、回收金属，再生或重复使用，利用其作为原材料生成其它有用产品来解决废催化剂问题。从环境和经济的观点，利用废催化剂为原料来生成其它有价值的产品是一个理想的选择。

USP7335618公开了一种生成加氢处理催化剂及金属回收的方法。该方法是将加氢处理工艺中的废催化剂经过热处理，研磨后得到再生粉末。再生粉末根据金属含量进行筛分、成型、干燥和焙烧得到再生催化剂，该再生催化剂中直径5-200nm的孔所占孔容至少为0.2mL/g，直径＞200nm的孔所占孔容小于0.1mL/g。该工艺中要求再生后金属含量(Ni+V)总和为1.5～10wt％，同时对废催化剂粉末进行筛分，原料范围较窄且工艺过程较为复杂。

USP6030915公开了一种大孔加氢处理催化剂的制备工艺。该工艺包括废加氢处理催化剂通过热处理除去部分碳和硫，研磨热处理后的催化剂，把研磨后催化剂与至少一种添加剂混合，混合物料成型形成新的加氢催化剂。催化剂中氧化铝作为粘结剂，添加剂为铝矾土、硅藻土、高岭土及海泡石等。该工艺特别适用于制备沸腾床催化剂。该专利仅仅解决了催化剂孔结构和酸性质的改变，没有对活性金属进行恢复，来提高其加氢活性。并且处理过程复杂，能耗较高。

CN03133558.6公开了一种废催化剂制备加氢精制催化剂的方法。该方法是将废的加氢催化剂研磨后，加入加氢活性金属氧化物或活性金属盐类，加入粘结剂混捏成型。将成型后的物料经过再生处理来得到新的加氢精制催化剂。该专利中催化剂的再生处理要经过四个阶段，且需要对活性金属进行补充，对催化剂的孔结构上改变很少。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种有效利用废加氢处理催化剂的方法，该方法不仅解决了废弃催化剂的污染问题，而且制备出适用于沸腾床加氢工艺的新催化剂，且技术容易实施，催化剂加氢活性高。

本发明由废加氢处理催化剂制备新加氢处理催化剂的方法包括以下步骤：

(1)将废加氢处理催化剂研磨粉碎；

(2)向步骤(1)中的粉末加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型；

(3)将步骤(2)中得到的样品经过干燥、焙烧得到新加氢处理催化剂。

其中步骤(2)所述氧化铝为其前身物如氢氧化铝干胶进行焙烧所得，焙烧温度为600～1100℃，时间为0.5～6h，用量占废加氢处理催化剂和氧化铝总重5wt％～50wt％。酸溶液或碱性溶液中，优选加入酸溶液。酸溶液中含有的酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一种或几种，优选为盐酸或硝酸；碱性溶液含有的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种，优选碳酸铵或氨水。酸溶液或碱性溶液的浓度一般为0.2～6.0mol/L。加入的酸性物质或碱性物质为废催化重量的1wt％～20wt％，最好为5wt％～10wt％。其采用的粘结剂为常规粘结剂，如高分子聚合物等，其含量为废加氢处理催化剂重量的1wt％～20wt％，最好为1wt％～15wt％。

步骤(3)所述的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在300～800℃下焙烧1～8小时。由于废加氢处理催化剂中含有一定量的碳和硫，在焙烧升温时应按本领域常规方法控制升温速度，防止造成飞温。

本发明涉及的废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的馏分油及渣油加氢脱硫、加氢脱氮等加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂上活性金属为VIB、VIII族金属。废加氢处理催化剂中除了活性金属的硫化物外，还包括氧化铝/和或其它如氧化钛、氧化硼、氧化硅、分子筛等以及积炭、重金属等杂质。废加氢处理催化剂上的活性金属含量一般占催化剂重量的1.0wt％～40.0wt％，重金属杂质的含量一般占0.1wt％～10.0wt％。形状一般是圆柱形、球形或多叶形。废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上，优选180目以上。

本发明方法中，也可以根据需要补充部分加氢活性组分或助剂等。

本发明由废加氢处理催化剂制备新加氢催化剂的方法中，在废加氢处理催化剂粉末中加入了经过高温焙烧的氧化铝，改善了最终催化剂的孔结构，使大孔数增加，适宜于沸腾床加氢处理工艺过程。实验表明，本发明方法在废加氢处理催化剂粉末中加入酸溶液或碱性溶液，与焙烧后再粉碎的废加氢处理催化剂进行酸处理或碱处理相比，或与未粉碎的焙烧前废加氢处理催化剂颗粒进行酸处理或碱处理相比，得到了突出的技术效果。其效果表现在，一方面，本发明方法的酸处理或碱处理可以有效地改善废加氢处理催化剂中的金属分散状况，改善废加氢处理催化剂中因长期高温使用时造成的金属聚集状况，特别是改变废加氢处理催化剂在使用过程中沉积的金属杂质，使这些金属杂质转化为活性中心，进而提高催化剂的活性，而采用其它的处理方式，则该方面的效果并不明显；另一方面，加入的酸溶液或碱性溶液在后续的焙烧过程中，与废加氢处理催化剂中的载体组分、金属组分等发生一定的反应，进一步改善金属分散和调整催化剂孔结构。经过本发明方法以废加氢处理催化剂制备的催化剂，活性得到有效提高，可用于沸腾床渣油加氢反应过程。

具体地说，本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明方法通过向废加氢处理催化剂粉末中加入氧化铝来改善最终催化剂的孔结构。

2、本发明中加入酸溶液或碱性溶液，同时改变载体上金属的分散，且对改善催化剂的孔结构有帮助，提高了催化剂的加氢活性，特别适用于沸腾床加氢工艺。

3、本发明方法简单，易于实施操作，能耗低。

具体实施方式

下面通过实施例进一步表述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及百分比为质量百分比。催化剂的孔容、表面积采用氮气吸附法进行分析，组成采用分光光度法及ICP进行分析。

实施例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废HDS催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废HDS催化剂(含C：14.6％，H：1.17％，S：5.01％)，将催化剂研磨至200目(指通过200目筛)，称取粉末重量100克，加入850℃焙烧后氧化铝100克及米糊精16克，加入1.0mol/L硝酸溶液80mL，混合均匀后在挤条机上挤条成型，120℃干燥2h，控制升温速度至650℃焙烧4h得到催化剂T-1C。

实施例2

其它条件同实施例1，只是加入950℃焙烧后氧化铝50克及米糊精5克，制备得到催化剂T-2C。

实施例3

其它条件同实施例1，加入碳酸氢铵10克，制备得到催化剂T-3C。

实施例4

选用固定床渣油加氢工业装置的废HDS催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废HDS催化剂(含C：10.67％，H：1.00％，S：7.70％)，将催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入750℃焙烧后氧化铝50克及甲基纤维素1.5克，加入1.0mol/L盐酸100mL和柠檬酸10克，混合均匀后在挤条机上挤条成型，120℃干燥2h，600℃焙烧3h得到催化剂T-4C。

实施例5

选用固定床渣油加氢工业装置采取的废HDN催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废HDN催化剂(含C：13.84％，H：1.12％，S：7.81％)，将催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入950℃焙烧后氧化铝50克及甲基纤维素1.5克，加入氨水(d₄ ²⁰＝0.92)溶液72克，混合均匀后在挤条机上挤条成型，150℃干燥2h，700℃焙烧3h得到催化剂T-5C。

对比例1

选用固定床渣油加氢工业装置采取的废HDS催化剂，经过抽提去除催化剂表面上的油，干燥后得到处理后废HDS催化剂(含C：14.6％，H：1.17％，S：5.01％)，将催化剂研磨至200目，称取粉末重量100克，加入高岭土原土100克米糊精16克，加入适量水混合均匀后在挤条机上挤条成型，120℃干燥2h，650℃焙烧4h得到催化剂T-6C。

将上面所制备催化剂的理化性质列于表1。

表1催化剂的理化性质

把这些催化剂用高压釜进行活性评价，所用的原料的理化性质见表2，评价条件见表3，以对比例的活性为100，其它与对比例活性比较后的评价结果见表4。

表2原料油性质一览表

项目原料油

硫/wt％ 2.49

氮/μg·g^-1 3748

残炭/％ 13.44

镍+钒/μg·g^-1 220.36

表3高压釜评价工艺条件

条件

反应温度/℃ 430

反应压力/MPa 15

反应时间/min 60

表4高压釜评价催化剂结果

从表1和表4可以看出：利用本发明由废加氢催化剂制备得到的新催化剂其孔结构得到改善，同时提高了催化剂的加氢活性。由废催化剂制备的加氢处理催化剂特别适用于具有在线置换催化剂的沸腾床加氢工艺。

Claims

1.一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将未经焙烧的废加氢处理催化剂研磨；

(2)向步骤(1)中的粉末加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液原料混捏、成型；其中步骤(2)所述氧化铝为经过焙烧所得，焙烧温度为600～1100℃，时间为0.5～6h；

(3)将步骤(2)中得到的样品经过干燥、焙烧得到新加氢处理催化剂催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：其中步骤(2)所述氧化铝的用量占废加氢处理催化剂和氧化铝总重5wt％～50wt％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)所述的酸溶液中含有的酸性物质为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、磷酸、硼酸的一种或几种；碱性溶液含有的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵的一种或几种。

4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：酸溶液或碱性溶液的浓度为0.2～6.0mol/L，加入的酸性物质或碱性物质为废加氢处理催化重量的1wt％～20wt％。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：加入的酸性物质或碱性物质为废加氢处理催化重量的5wt％～10wt％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：粘结剂为高分子聚合物，其含量为废加氢处理催化剂重量的1wt％～20wt％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)所述的干燥条件为在80～200℃下干燥2～20小时，焙烧条件为在300～800℃下焙烧1～8小时。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：废加氢处理催化剂中活性金属含量以重量计为1.0wt％～40.0wt％，重金属杂质的含量以重量计为0.1wt％～10.0wt％。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：废加氢处理催化剂研磨粉碎至120目以上。