CN102471231A - 脂环族二胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供脂环族二胺及其制备方法。根据本发明的脂环族二胺其包含以下物质的反应产物：进料到连续还原胺化反应器系统中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。

Description

脂环族二胺及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，要求2009年7月31日提交的题为“CYCLOALIPHATIC DIAMINES AND METHOD OF MAKING THE SAME″的美国临时专利申请61/230,319的优先权，其教导通过参考并入本申请，以下如同全文复制。
技术领域
本发明涉及脂环族二胺、及其制备方法。
背景技术
双(氨基甲基)环己烷是可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体的二胺。其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。双(氨基甲基)环己烷以多种异构体存在，其中主要用的是1，3-异构体和1，4-异构体。1，3-异构体和1，4-异构体也可以以多种非对映异构体形式存在，因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。
1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷混合物可以经多种合成路线制备。美国专利3,143,570描述了两步法，其要求在水中制备和分离中间体固体亚氨基甲基环己烷甲腈。
作为另一个实例，开始的合成路线使用丁二烯和丙烯醛在Diels-Alder反应中形成1，2，3，6-四氢苯甲醛。然后将该中间体加氢甲酰化以加入第二个醛基团并还原胺化以形成所需的二胺。异构形式的二胺的混合物按照例如美国专利6,252,121中描述的方法获得。
但是，美国专利6,252,121中描述的使用海绵金属催化剂或镍负载于硅胶/铝上的催化剂对加氢甲酰化的1，2，3，6-四氢苯甲醛的还原胺化往往以低收率获得二胺产物。显著部分的起始物质形成不期望的副产物和聚合物物质。由此，原料成本可能提高并且粗产物的纯化可能变得困难和昂贵。聚合物副产物经常污染反应器和下游纯化单元操作。
有时可以通过使用烷基胺“保护”(或“封闭”)醛基团来抑制还原胺化反应中副产物的形成，例如，描述于美国专利5,041,675和5,055,618中的方法。封闭的基团对于聚合反应和其它不期望的副反应具有较强的耐受性。但是，这种方法需要使用另外的原料并会引入附加的化学物质到反应中，而该附加的化学物质稍后必须从粗产物中移除并回收。工艺收率仍远达不到高度经济工艺所需的收率。
而且，经二醛中间体生产1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷可能是困难的，因为催化剂的钝化作用导致收率快速下降。尽管已经确定较为稳定的催化剂，但是这些催化剂从操作的最开始就提供较低的收率。而且，二醛中间体路线需要可靠和充足地提供丙烯醛。
为克服这些催化剂性能问题和避免未来可能存在的丙烯醛供应问题，本发明提供对1，3-氰基环己烷甲醛和1，4-氰基环己烷甲醛(CCA)的还原胺化反应。该中间体基于丙烯腈原料，而丙烯腈比丙烯醛更易得。腈基团的还原和醛官能团的还原胺化的同时发生需要专门的催化剂。传统的腈还原条件和催化剂比醛还原胺化条件和催化剂更为强烈。因此，有效使腈基团完全还原的催化剂和条件也可能倾向于还原醛为相应的醇，从而导致收率降低。另一方面，通常针对醛的还原胺化所选择的催化剂和条件对于使腈基团完全还原通常是无效的，这导致得到中间体氨基腈而使收率降低。而且，现有催化剂相对短的寿命引入了其它挑战。提供得到良好收率的二胺产物(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的催化剂对于腈氢化步骤在投入生产的小于250小时的时间之内一向不具有它们的活性。针对该方法经济上可行的催化剂需要远远较高数目的寿命小时数，或者等同的远远较高数目的每磅催化剂制得的1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷的磅数。
因此，期望得到一种方法，通过该方法可以经济地和以高收率地制备脂环族双(氨基甲基)化合物。
发明内容
本发明提供脂环族二胺及其制备方法。
在一种实施方式中，本发明提供脂环族二胺，包含以下物质的反应产物：进料到还原胺化反应器系统中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
在可替换的实施方式中，本发明还提供制备脂环族二胺的方法，包括以下步骤：(1)进料一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨到还原胺化反应器系统中，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和(3)从而形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供改善脂环族二胺的产品收率的方法，包括以下步骤：(1)使一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和1400至2500psig的压力相互接触，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)从而改善一种或多种脂环族二胺的产品收率，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是首先使所述一种或多种脂环族氰基醛与氨接触，然后使该混合物与氢在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下接触。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是反应器系统包括一个或多个连续反应器，所述连续反应器包括固定床反应器、浆料反应器、或其组合。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是固定床反应器包括滴流床反应器、填充鼓泡塔反应器、或逆流反应器。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是浆料反应器包括搅拌釜式浆料反应器、鼓泡塔式浆料反应器、循环流化床反应器、或喷射嘴环流式反应器。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是半间歇或间歇反应器包括固定床反应器或浆料反应器、或其组合。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是固定床反应器包括滴流床反应器、填充鼓泡塔反应器、或逆流反应器。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是浆料反应器包括搅拌釜式浆料反应器、鼓泡塔式浆料反应器、循环流化床反应器、或喷射嘴环流式反应器。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是半间歇或间歇反应器包括固定床反应器或浆料反应器、或其组合。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是固定床反应器包括滴流床反应器、填充鼓泡塔反应器、或逆流反应器。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是浆料反应器包括搅拌釜式浆料反应器、鼓泡塔式浆料反应器、循环流化床反应器、或喷射嘴环流式反应器。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统在与全部反应混合物接触之前在200℃至500℃的温度与氢接触。
在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统在与全部反应混合物接触之前在0℃至80℃的温度与包括氨、溶剂、氢、其混合物、及其组合的混合物接触。
附图说明
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1说明示例性的管式反应器；
图2示意性地说明用于测试催化剂系统的实验室系统的示例性工艺流程图；
图3是本发明实施例1的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图；
图4是本发明实施例2的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图；
图5是本发明实施例3的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图；和
图6是本发明实施例4的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图。
图7是本发明实施例5的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图。
具体实施方式
本发明提供脂环族二胺及其制备方法。根据本发明的脂环族二胺包含以下物质的反应产物：进料到还原胺化反应器系统(例如一个或多个连续反应器、一个或多个间歇反应器、一个或多个半间歇反应器、或其组合)中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自3-氰基环己烷-1-甲醛、4-氰基环己烷-1-甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
一种或多种脂环族氰基醛可以选自3-氰基环己烷甲醛、4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合。
3-氰基环己烷甲醛，即CAS No.50738-61-9，可以具有以下结构和化学式：
Figure BDA0000134729240000061
4-氰基环己烷甲醛，即CAS No.18214-33-0，可以具有以下结构和化学式：
Figure BDA0000134729240000062
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在60℃至200℃例如80℃至约160℃或90℃至约130℃的温度和在500至5000psig例如700至3500psig或1400至2500psig的压力进行。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括选自Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括基于Co的本体催化剂系统。在连续法中，催化剂寿命促使所述一种或多种脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300；例如，大于500；或在可替换的实施方式中大于900；或在可替换的实施方式中大于1000。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括海绵金属催化剂。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂或一种或多种催化剂载体。这样的一种或多种促进剂可以选自碱金属和碱土金属。这样的一种或多种粘合剂可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。这样的一种或多种催化剂载体可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以Raney Cobalt Catalyst商购自Grace Davison Catalyst Company，以Co-0179T钴催化剂商购自BASF，以Co-138E钴催化剂商购自BASF，和以G-103钴催化剂商购自Süd-Chemie。
在连续法中，催化剂的成本取决于其寿命，其中寿命等同于所需每磅催化剂制备的产物重量。经济可行的连续法需要足够长的寿命。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。例如，催化剂寿命促使脂环族二胺与一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300，例如，大于500；或在可替换的实施方式中，大于900；或在可替换的实施方式中，大于1000。在一种实施方式中，所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以，例如，包括连续固定床催化剂系统。
所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。空间速度定义为每小时每单位质量催化剂的一种或多种脂环族氰基醛混合物的质量，该空间速度为0.1至10.0每小时；例如，为0.1至5.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至3.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至2.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.1至1.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0.3至0.8每小时。
氨的存在量相对于一种或多种脂环族氰基醛过量。氨的存在量可以为，例如，2至50摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为5至40摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为8至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。氢的存在量可以为，例如，3至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至10摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至6摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以任选地在一种或多种溶剂的存在下进行。这样的溶剂包括但不限于水；2-丙醇(异丙醇)，CAS No.67-63-0；甲醇，CAS No.67-56-1；叔丁醇，CAS No.75-65-0；和四氢呋喃(THF)，CAS No.109-99-9。进入反应器的原料可以包含0至90重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至30重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至10重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量。
一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在连续还原胺化反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在间歇反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在半间歇反应器系统中进行。这样的反应器系统通常是本领域普通技术人员已知的。连续还原胺化反应器系统、半间歇还原胺化反应器系统、或间歇还原胺化反应器系统可以包括串联、并联、或其组合方式联接的一个或多个反应器。
根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
1，3-双(氨基甲基)环己烷，即CAS No.2579-20-6，可以具有以下结构和化学式：
Figure BDA0000134729240000081
1，4-双(氨基甲基)环己烷，即CAS No.2549-93-1，可以具有以下结构和化学式：
Figure BDA0000134729240000082
另外的副产物可以包括3-(氨基甲基)-环己烷甲腈，CAS No.23083-50-3；4-(氨基甲基)-环己烷甲腈，CAS No.54898-73-6；3-氮杂双环[3.3.1]壬烷，CASNo.280-70-6；3-氮杂双环[3.3.1]壬-2-烯，CAS No.7129-32-0；7-氨基-双环[2.2.1]庚烷-1-甲胺；3-(氨基甲基)-环己烷甲醇，CAS No.925921-54-6；4-(氨基甲基)-环己烷甲醇，CAS No.1074-62-0。
根据本发明制备脂环族二胺的方法包括以下步骤：(1)进料一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨到还原胺化反应器系统中，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和(3)从而形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
在根据本发明制备脂环族二胺的方法中，将一种或多种脂环族氰基醛、氢、氨、和任选的一种或多种溶剂引入到还原胺化反应器系统中，使其在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互反应，从而得到一种或多种脂环族二胺。
在一种实施方式中，首先使一种或多种脂环族氰基醛与氨接触，然后使包括一种或多种脂环族氰基醛与氨的反应产物的反应混合物与氢在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下接触。
包括以下物质的产物混合物在上文中描述的一个或多个反应器系统中形成：一种或多种脂环族二胺、任选的一种或多种脂环族氰基醛与氨的一部分反应产物、任选的一部分氨、任选的一部分氢、任选的一部分一种或多种副产物、任选的一部分水、和任选的一部分一种或多种溶剂。然后从一个或多个反应器系统移除产物混合物，并将其转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中。在将产物混合物转移至以相继顺序排列的一个或多个蒸馏柱中之后，至少一部分氨、一部分氢、或其混合物经一个或多个蒸馏步骤从产物混合物中移除。然后，至少一部分一种或多种溶剂(如果任选地存在)、和/或水经一个或多个蒸馏步骤移除。然后，一种或多种脂环族氰基醛与氨的反应产物或一种或多种副产物中的至少一部分经一个或多个蒸馏步骤移除，由此从产物混合物中分离一种或多种脂族二胺并将一种或多种氰基醛转化为一种或多种脂族二胺。蒸馏法进一步描述于美国临时专利申请61/230,300，其通过参考完全并入本申请。
根据本发明改善脂环族二胺的产品收率的方法包括以下步骤：(1)使一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂体系的存在下在80℃至约160℃的温度和1400至2500psig的压力相互接触，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；(2)从而改善一种或多种脂环族二胺的产品收率，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷)的前体、用作某些聚氨酯系统的增链剂、或用作环氧树脂固化剂。
实施例
以下实施例说明本发明并且不意图限制本发明的范围。
本发明实施例A-G在间歇反应器中根据以下过程制备。
本发明实施例A
将3-氰基环己烷-1-甲醛和4-氰基环己烷-1-甲醛的混合物(1.001g；7.30毫摩尔)和二甘醇二甲醚(0.4004g，内标)装入80ml Parr反应器(高压反应器)中，该反应器包含由Grace Davison提供的以Ni-Cr改性的Raney Co 2724催化剂(0.2g)、氨(呈液体形式)(6.82g；401mmol)、和甲醇(作为溶剂)(25ml)。在10-15分钟内将反应器加热至120℃。然后充入氢至约1,000psi的压力，使反应混合物在120℃搅拌3小时。根据反应器内容物的气相色谱分析，1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷以96％的收率获得，而且在反应混合物中仅检测到约2％的3-氮杂双环[3.3.1]-壬烷(双环副产物)。
本发明实施例B
重复本发明实施例A中描述的过程，所不同的是使用1.68g(99mmol)的氨代替6.82g(401mmol)的氨。1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷以及3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的收率分别为91％和6％。
本发明实施例C
重复本发明实施例A中描述的过程，所不同的是正丁醇代替甲醇用作溶剂。1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷以及3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的收率分别为92％和4％。
本发明实施例D
重复本发明实施例A中描述的过程，所不同的是使用以Cr改性的GraceDavison Raney Ni 2400催化剂代替Raney Co 2724催化剂。1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷以及3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的收率分别为96％和4％。
本发明实施例E
重复本发明实施例A中描述的过程，所不同的是使用以Mo(钼)改性的Grace Davison Raney Ni 3110催化剂代替Raney Co 2724催化剂。1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷以及3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的收率分别为92％和8％。
本发明实施例F
重复本发明实施例A中描述的过程，所不同的是使用Aldrich 208779镍在二氧化硅/氧化铝上的催化剂代替Raney钴催化剂。1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷以及3-氮杂双环[3.3.1]壬烷的收率分别为90％和10％。
本发明实施例G
在450mL Parr反应器中筛选28种催化剂。首先将粒状和形成的催化剂磨细，从而与其它粉末状物质进行直接比较。首先在30psig和180℃用氢处理所有的催化剂1小时。然后，排空反应器，并将甲醇/氨混合物装入到室温的反应器中。然后在搅拌下将反应器加热至反应温度，即约130℃，将反应物氰基醛注入到反应器中。然后用氢将反应器加压至1000psig。根据需要添加氢以保持1000psig的压力直至氢的吸收停止。然后冷却反应器并取样。Grace Davison Raney Co 2786得到10.7g产物(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)/g双环副产物(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)，其中平均(时间-平均的)速率为6.19g产物/g催化剂-hr。
本发明实施例1-5在连续固定床反应器中根据以下过程制备。
本发明实施例1
反应器进料混合物通过蒸馏粗的氰基醛并结合塔顶物和少量(几百ppm)的Isonox 132(抗氧化剂)制备，所述粗的氰基醛包含约85至90重量％的氰基醛。稀释蒸馏过的氰基醛至25wt％的在四氢呋喃(THF)中的溶液。使混合物穿过碳酸钠的床(进料的预处理)并用氮气喷射。在反应器管中装入5.5g由BASF提供的Co-0179T催化剂，该催化剂稀释有100粒度的(150μm)SiC(碳化硅)细屑。设计的反应器的示意图可以参见图1；图2说明反应器系统的流程图。在启动之前，用200℃的氢气流处理催化剂过夜。在持续的氢气流下将反应器温度降低至＜80℃之后，开始导入过量的氨流(所需设定点的至少3-5倍，如下文描述)，然后导入相同比例的过量的有机混合物流，即氰基醛和THF。然后将温度和压力设定为100℃和1000psig的所需设定点。在至少1小时之后，将氨和有机进料速率分别降至0.22mL/min的所需设定点，重时空速(基于有机物和氨物质进料速率的总和)设定为5hr-1，以及氢与氰基醛的摩尔比设定为10。周期性地从反应器收集样品并通过气相色谱法分析。在投入生产的0和64小时之间收集的样品显示了二胺(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为77-80％，其中氨基腈的摩尔收率为11-14％而双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为6-7％，在该期间产物分布未发生明显变化，表明催化剂性能稳定。然后，将进料速率减半，将WHSV(重时空速)降至2.5hr-1。在投入生产的95和232小时之间收集的样品显示了二胺(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为88-90％，另外氨基腈的摩尔收率为1.4-2.1％而双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为6-8％，在该期间产物分布未发生明显变化，表明催化剂性能稳定。在运行时间的950小时期间，可以在图3中看出小的催化剂性能的下降(在次轴上的氨基腈收率、双环胺收率、和双环亚胺)，但是这种下降是相对非常小的。在950小时将温度升至110℃。在投入生产的1075小时的期间将压力从1000psig增加至1250psig。从压力的增加可得知选择性的显著增加，因为双环胺从15％减少至9％，而产物二胺收率从79％增加至84％(参见图3)。当压力进一步从1250psig增加至1400psig(双环胺收率从9％降至7％，而二胺收率从82％增至85％)时，也可以看出类似的选择性的增加。该试验的生产力仍保持在约5.0x10-7摩尔二胺/g-催化剂/s。表1显示以ppm计的钴溶浸值。较高的压力导致二胺产物中的钴含量较低。这些金属浓度值通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)产生。
本发明实施例2
在反应器管中装入20.0g(浸水的)Grace Davison Raney Co 2786，其为8x12目，稀释有100粒度的(150μm)SiC细屑。该有机进料与本发明实施例1中描述的进料相同。然后将温度和压力设定为107℃和1100psig的所需设定点。开始将氨和有机进料速率设定为0.11和0.22mL/min；然后将有机进料速率在25小时内减半至0.11mL/min。周期性地从反应器收集样品并通过气相色谱法分析。在投入生产的50和150小时之间收集的样品显示了二胺(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为87-91％，另外氨基腈的摩尔收率为0-4％而双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为4-6％。使用相同进料和反应器条件在投入生产的150小时之后收集的样品显示出二胺收率持续下降，而氨基腈和双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的收率增加，当截止到投入生产175小时的时候，二胺收率降至50％，如图4所示。
本发明实施例3
在反应器管中装入6.27g由BASF提供的Co-0179T催化剂，该催化剂稀释有100粒度的(150μm)SiC细屑。该反应器的有机进料为粗的脂环族氰基醛(CCA)，其包含约85至90重量％的氰基醛，该氰基醛是以纯净形式进料到反应器中的。在启动之前，用200℃的氢气流处理催化剂过夜。在持续的氢气流下将反应器温度降低至＜80℃之后，开始导入过量的氨流(所需设定点的至少3-5倍)。然后将温度和压力设定为100℃和1000psig的所需设定点。在至少1小时之后，将氨进料速率降至0.44mL/min的所需设定点，有机物质进料速率以0.11mL/min开始。在30小时之后，将氨和有机进料速率分别降至0.13和0.03mL/min，使氢与CCA的摩尔比为7。周期性地从反应器收集样品并通过气相色谱法分析。在投入生产的90和185小时之间收集的样品显示了二胺(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为80-85％，另外氨基腈的摩尔收率为0-1％而双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为10-12％。催化剂性能如图5所示。
本发明实施例4
在反应器管中装入4.28g由BASF提供的Co-0138E催化剂，该催化剂稀释有100粒度的(150μm)SiC细屑。该反应器的有机进料为粗的脂环族氰基醛(CCA)，其包含约85至90重量％的氰基醛，该氰基醛用四氢呋喃(THF)稀释至25wt％。在启动之前，用200℃的氢气流处理催化剂过夜。在持续的氢气流下将反应器温度降低至＜80℃之后，开始导入过量的氨流(所需设定点的至少3-5倍)。然后将温度和压力设定为100℃和1000psig的所需设定点。在至少1小时之后，将氨进料速率降至0.11mL/min的所需设定点，有机物质进料速率以0.11mL/min开始，其中氢与CCA的摩尔比为7。周期性地从反应器收集样品并通过气相色谱法分析。在投入生产的0和190小时之间收集的样品显示了二胺(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为80-87％，另外氨基腈的摩尔收率为0-7％而双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为6-13％。催化剂性能如图6所示。
本发明实施例5
反应器进料混合物通过将包含约85至90重量％的氰基醛的粗物质与20wt％叔丁醇(叔丁醇)混合而制备。使混合物穿过碳酸钠的床。在反应器管中装入6.5g BASF催化剂Co-0179T，批号DM00042，该催化剂稀释有100粒度的SiC细屑。在启动之前，用233℃的氢气流处理催化剂过夜。在持续的氢气流下将反应器温度降低至＜80℃之后，开始导入过量的氨流(所需设定点的至少3-5倍)。然后将温度和压力设定为100℃和2000psig的所需设定点。在至少1小时之后，将氨的速率降至0.22mL/min的所需设定点，并设定有机进料速率为0.07mL/min，重时空速(WHSV，基于有机物和氨物质进料速率的总和)为2.8hr-1，以及氢与CCA的摩尔比为5。在投入生产的0和30小时之间收集的样品显示了二胺(1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷)的摩尔收率为91-92％，另外氨基腈的摩尔收率为0-0.25％而双环胺(3-氮杂双环[3.3.1]壬烷)的摩尔收率为2.3-3.6％(图7)。在投入生产的50小时之后，总的WHSV的流动速率增加为4hr-1。在较高速率的生产力为1.23x10-6摩尔二胺/g-催化剂/s。表1显示以ppm计的钴溶浸值(经ICP-MS)。此外，较高的压力(在该情况下为2000psig)导致二胺产物中的钴含量较低。
在不背离本发明精神和实质特征的情况下可以其它形式实施本发明，因此，当指明本发明的范围时，应该参考所附权利要求，而非前述说明书。
表1
Figure BDA0000134729240000141

Claims (16)

1.制备脂环族二胺的方法，包括以下步骤：
进料一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨到还原胺化反应器系统中，其中所述脂环族氰基醛选自3-氰基环己烷-1-甲醛、4-氰基环己烷-1-甲醛、其混合物、及其组合；
使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；
从而形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
2.一种或多种脂环族二胺，其包含以下物质的反应产物：
进料到还原胺化反应器系统中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
3.改善脂环族二胺的产品收率的方法，包括以下步骤：
使一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和1400至2500psig的压力相互接触，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；
从而改善一种或多种脂环族二胺的产品收率，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺：1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂系统的空间速度为0.1至10.0每小时，其中空间速度定义为每小时一种或多种脂环族氰基醛的混合物的质量与催化剂的质量的比率。
5.根据权利要求1的方法，其中所述还原胺化反应器系统包括串联、并联、或其组合方式联接的一个或多个连续反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中所述还原胺化反应器系统包括一个或多个间歇或半间歇反应器。
7.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统包括选自Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统是金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。
9.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统包括基于Co的本体催化剂系统。
10.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统还包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种促进剂选自碱金属和碱土金属。
12.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种粘合剂包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。
13.根据权利要求1的方法，其中催化剂寿命促使所述一种或多种脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300。
14.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触。
15.根据权利要求2的一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺用作环氧树脂的固化剂、用作多元醇的引发剂、或用作脂族多异氰酸酯的中间体。
16.根据权利要求1的方法，其中使所述一种或多种脂环族氰基醛和氨相互接触并发生反应，然后使所述氨和脂环族氰基醛的混合物的产物与氢在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触。
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