JP4556466B2 - １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留方法 - Google Patents
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留精製の方法に関する。さらに詳しくは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分を含む１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液から蒸留により１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分が除去された１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を得る方法に関する。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、樹脂硬化剤、ポリアミド原料、イソシアネート原料、ゴム薬品、紙加工剤、繊維処理剤、洗浄剤など幅広い工業分野で使用されている有用な化合物である。
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する方法としては、キシリレンジアミンの核水素化による方法（特許文献１〜５参照）、芳香族ジニトリルと水素とを反応させ芳香環とニトリル基を共に水素化する方法（特許文献６〜７参照）、ジシアノシクロヘキサンの水素化による方法（特許文献８〜１０参照）等が公知である。
上記記載の種々の方法により得られた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含む粗反応液の蒸留精製方法に関しては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを加熱条件に保持する際に窒素、アンモニア、または水を共存させることにより１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの分解によるメチレンシクロヘキシルメチルアミンを主とする低沸点物の生成を防止することができるとされている（特許文献１１参照）。
特公昭４２−２６７８３号公報
特開昭５０−１２６６３８号公報
特公昭５１−７６５９号公報
特開昭５４−１６４５２号公報
特開平８−１４３５１４号公報
特開昭５１−６８５４０号公報
特開平１０−７６１６０号公報
特許第２７１８７４０号公報
特公昭４１−２１３３８号公報
特開２００１−１８７７６５号公報
特開昭４９−４２６４５号公報
特許文献１１に記載の方法において、水を共存させる場合は、純度の高い１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るためには改めて水を除去する必要がある。またアンモニアを共存させる場合、蒸留で得られる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン中にアンモニアが溶解して臭気の原因となる。また窒素を共存させる場合は塔底１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン液中に導入された窒素が蒸留塔インターナル、塔頂を経て真空系に排出されることになるが、塔内の蒸気負荷が増大するため蒸留塔の処理能力の低下を招くとともに、真空系の負荷が増してより能力の高い真空装置が必要となる。さらに窒素に同伴され真空系へのロスとなる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが増大するといった問題点を有する。
さらに、本発明者らがこの特許文献１１に記載の方法を用いて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留を実施したところ、蒸留に供する原料液や蒸留条件によって様子が異なり、場合によっては尚１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変質による低沸成分発生がかなりの程度で起こり、留出液として得られた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に低沸成分が混入することが明らかとなった。すなわち特許文献１１に記載の方法では十分に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの分解を防止し得ない場合があることが判明した。
本発明の目的は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分を含む１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を蒸留精製するに際して、留出液として得られる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液への低沸成分の混入を回避して、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分が除去された１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を得る簡便で工業的に有利な方法を提供することである。
本発明者らは、留出液として得られた１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に低沸成分が混入する現象に関して鋭意検討を重ねた結果、この低沸成分は、特許文献１１で１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン分解物の主成分として挙げられているメチレンシクロヘキシルメチルアミンとは異なり、３−アザビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン（以後、ＡＢＮと称する）であることを同定した。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留精製に際してＡＢＮが蒸留装置内で発生して製品へと混入する問題と、その解決方法に関しては従来全く知られていない。
更に、本発明者らは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留方法について鋭意研究を重ねた結果、蒸留装置底部液において特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変質によるＡＢＮ生成が起こり、その程度は蒸留装置底部液における特定の金属成分の濃度および操作条件と深く関係しているという知見を得、その知見を基に蒸留装置底部液を特定の条件に制御することによって上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
更に、本発明者らは、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの蒸留方法について鋭意研究を重ねた結果、蒸留装置底部液において特に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変質によるＡＢＮ生成が起こり、その程度は蒸留装置底部液における特定の金属成分の濃度および操作条件と深く関係しているという知見を得、その知見を基に蒸留装置底部液を特定の条件に制御することによって上記課題を解決しうることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分を含む１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件下で蒸留し、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分が除去された１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を得ることを特徴とする１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留方法である。
（Ａ）蒸留装置底部液に含有される、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度がいずれも２ｗｔｐｐｍ未満である。
（Ｂ）式（１）を満足する。
ｌｎ（ｃ・Ｖ／Ｄ）＜（１００００／（Ｔ＋２７３））−１７．２ ・・・（１）
（式中、ｃは蒸留装置底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留装置底部液ホールドアップ量（ｋｇ）、Ｄは留出速度（ｋｇ／ｈ）、Ｔは蒸留装置底部液温度（℃）を示す）
（Ａ）蒸留装置底部液に含有される、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度がいずれも２ｗｔｐｐｍ未満である。
（Ｂ）式（１）を満足する。
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本発明によれば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分を含む１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留により１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分が除去された１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を得るに際して、ＡＢＮ含量が少ない１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を簡便に得ることが可能となる。従って本発明の工業的意義は大きい。
本発明で蒸留に供される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に含まれる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分は特に限定されない。また蒸留に供される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の低い成分が含有されていても差し支えない。また１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのような異性体との混合物であっても差し支えない。
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはメタキシリレンジアミンの核水素化による方法、芳香族ジニトリルと水素とを反応させ芳香環とニトリル基を共に水素化する方法、ジシアノシクロヘキサンの水素化による方法等で得られる。蒸留に供される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液は、これらの方法で得られた反応液であってもよいし、該反応液から１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の低い成分の少なくとも一部を減圧蒸留等により除去したものでもよい。この場合の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン合成反応時の原料や反応溶媒、高沸点副生成分等が挙げられる。
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンはメタキシリレンジアミンの核水素化による方法、芳香族ジニトリルと水素とを反応させ芳香環とニトリル基を共に水素化する方法、ジシアノシクロヘキサンの水素化による方法等で得られる。蒸留に供される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液は、これらの方法で得られた反応液であってもよいし、該反応液から１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の低い成分の少なくとも一部を減圧蒸留等により除去したものでもよい。この場合の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン合成反応時の原料や反応溶媒、高沸点副生成分等が挙げられる。
本発明における蒸留装置としては公知の装置が使用可能である。棚段、充填層等の精留部分を設けた蒸留塔や単蒸留装置等の種々の蒸留装置から、蒸留に供される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の組成等に応じて適当な装置が選択される。蒸留によって高沸成分の除去された１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液は通常蒸留装置の頂部から回収される。
本発明においては蒸留装置底部液に含有される、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度をいずれも２ｗｔｐｐｍ未満、好ましくは１ｗｔｐｐｍ未満、さらに好ましくは０．５ｗｔｐｐｍ以下に管理して蒸留を行う。
これらの金属成分の濃度が増加するにつれて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変質によるＡＢＮ生成は加速度的に増大し、２ｗｔｐｐｍ以上となると塔頂から回収される精製１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に混入するＡＢＮの量が著しく多くなってしまう。
これらの金属成分の濃度が増加するにつれて１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変質によるＡＢＮ生成は加速度的に増大し、２ｗｔｐｐｍ以上となると塔頂から回収される精製１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に混入するＡＢＮの量が著しく多くなってしまう。
これらの金属成分は１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを製造する際に用いられた触媒に由来する場合が特に多い。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造は、メタキシリレンジアミン、イソフタロニトリル、１，３−ジシアノシクロヘキサンといった１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン前駆体の水素化による方法が一般的であり、いずれもルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルト、ニッケルといった金属成分が触媒として通常使用される。これらの触媒由来金属成分が水素化による１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン生成の後工程である、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン蒸留工程に供給される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に混入すると、これらの金属成分は通常非揮発性であるため結果として蒸留装置塔底に金属成分が濃縮されて、その濃度が２ｗｔｐｐｍを超えると１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの変質が増大する。
触媒として使用されるこれらの金属成分の形態としては、均一系錯体触媒として使用される形態、懸濁床反応器において固体微粉末触媒として使用される形態、固定床反応器においてペレットなど固体成型体触媒として使用される形態などが挙げられる。蒸留工程に供給される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中への触媒由来金属成分の混入を抑制するためには、均一系錯体触媒を使用する場合においては抽出処理などによりあらかじめ金属成分を十分除去する、固体微粉末触媒を使用する場合においては金属成分含有微粉末触媒をろ過や遠心分離などの手法で十分に除去しておく、といった配慮が必要である。固定床成型体触媒を使用する場合においても、特に触媒の使用開始初期においては、成型体触媒から金属成分を含有する微粉末が脱離して１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液中に混入する場合があるので注意の必要がある。また触媒の種類や反応条件によっては、触媒の形態が固体触媒であっても、金属成分の溶出が発生する場合があり、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液への金属成分混入の原因となりうるので、金属成分溶出の少ない適切な触媒種、反応条件を選択することが必要である。
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度は誘導結合型プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）や原子吸光分析などの手法により求められる。
本発明においてはさらに蒸留を、下記式（１）を満足する条件下に行うのが好ましい。
ｌｎ（ｃ・Ｖ／Ｄ）＜（１００００／（Ｔ＋２７３））−１７．２ ・・・（１）
ここで、ｃは蒸留装置底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度（ｗｔ％）であり、Ｖは蒸留装置底部液ホールドアップ量（ｋｇ）であり、Ｄは留出速度（ｋｇ／ｈ）であり、Ｔは蒸留装置底部液温度（℃）である。式（１）を満足するためには、蒸留装置底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度を低く、留出速度に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量を小さく、蒸留装置底部液温度を低くとる方向が好ましい。式（１）は発明者らが種々の条件における蒸留実験の結果、経験的に見出したものである。
ｌｎ（ｃ・Ｖ／Ｄ）＜（１００００／（Ｔ＋２７３））−１７．２ ・・・（１）
ここで、ｃは蒸留装置底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度（ｗｔ％）であり、Ｖは蒸留装置底部液ホールドアップ量（ｋｇ）であり、Ｄは留出速度（ｋｇ／ｈ）であり、Ｔは蒸留装置底部液温度（℃）である。式（１）を満足するためには、蒸留装置底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度を低く、留出速度に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量を小さく、蒸留装置底部液温度を低くとる方向が好ましい。式（１）は発明者らが種々の条件における蒸留実験の結果、経験的に見出したものである。
本発明における蒸留の形態としては回分蒸留や連続蒸留が挙げられる。工業的には連続蒸留が好適に実施される。本発明においては留出速度に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量が小さいほうが好ましいが、回分蒸留の場合装置底部液ホールドアップが大きく、連続蒸留がより好ましい。
本発明においては１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン留出速度に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量の重量比が小であることが好ましい。蒸留装置底部の液ホールドアップ量は、蒸留装置底部に存在する液重量、蒸留装置底部まわりに併設されたリボイラー、ポンプ、配管中に存在する液重量を合計したものである。留出速度とは１時間あたりに蒸留装置の塔頂から留出として得られる液量である。１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液留出速度に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量の重量比を小さくするためには蒸留装置底部の液ホールドアップ重量の低減が有効であり、連続蒸留においては、蒸留装置底部の液深をなるべく低くとり液存在量を低減させる、蒸留装置底部形状やリボイラー等周辺機器に関してホールドアップ重量の少ないものを選択する等の配慮により蒸留装置底部の液ホールドアップ重量の低減が達成される。殊に蒸留装置として薄膜蒸留装置を用いると蒸留装置底部液ホールドアップを小さくすることができ、好ましい。
連続蒸留においては、蒸留装置底部液の温度および１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン濃度は操作圧、底部液の抜出量等の蒸留条件を管理することにより制御が可能である。蒸留装置塔底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度は好ましくは３０ｗｔ％以下、より好ましくは２５ｗｔ％以下である。蒸留装置底部液温度は好ましくは５０〜２１０℃、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは７０〜１９０℃である。蒸留の操作圧は０．０５〜２０ｋＰａの減圧条件下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１５ｋＰａ、殊に好ましくは０．１〜１０ｋＰａの減圧が好ましい。
回分蒸留の場合など、蒸留装置底部液中の金属成分濃度、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度、留出速度、蒸留装置底部液ホールドアップ量、蒸留装置底部液温度が蒸留中変化する場合は、各パラメータに関して蒸留実施中１時間ごとに平均値を用いて判定する。通常はこのような判定方法を用いて蒸留を実施すれば、本発明の効果を十分得ることが出きる。
本発明によれば１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対するＡＢＮ含有量が０．１ｗｔ％以下である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を得ることも可能となる。さらに本発明において１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の低い成分を実質含有しない１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を用いれば、純度９９．９ｗｔ％以上の高純度１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることが可能となる。近年、特にポリアミド原料としての用途においてより高品位なポリアミド樹脂を得るために、より高純度の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが求められているが、本発明によればこの要求に応えうる高純度の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得ることができる。
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。但し本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学製、以下ＭＸＤＡと称す）を２ｗｔ％ルテニウム担持アルミナ触媒の存在下水素化して、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下１，３−ＢＡＣと称す）を製造した。水素化反応は固定床反応器を用いて原料液および水素を反応器上部から供給し、反応圧１０ＭＰａ，反応温度１０５℃，原料液組成ＭＸＤＡ／１，３−ＢＡＣ＝５／９５ｗｔ％，ＬＨＳＶ＝１．０，ＧＨＳＶ＝４００なる条件で実施した。得られた反応液より１，３−ＢＡＣより沸点の低い低沸点成分を減圧蒸留により除去し、組成が１，３−ＢＡＣ９７．７ｗｔ％、ＭＸＤＡ１．８ｗｔ％、高沸点成分０．５ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数１６段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧５ｋＰａにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が１７２℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝５／７６／１９ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液（蒸留装置底部液）ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（５×１．９）＝２．２５、 右辺；（１００００／（１７２＋２７３））−１７．２＝５．２７）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は４５ｗｔｐｐｍであった。
メタキシリレンジアミン（三菱ガス化学製、以下ＭＸＤＡと称す）を２ｗｔ％ルテニウム担持アルミナ触媒の存在下水素化して、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下１，３−ＢＡＣと称す）を製造した。水素化反応は固定床反応器を用いて原料液および水素を反応器上部から供給し、反応圧１０ＭＰａ，反応温度１０５℃，原料液組成ＭＸＤＡ／１，３−ＢＡＣ＝５／９５ｗｔ％，ＬＨＳＶ＝１．０，ＧＨＳＶ＝４００なる条件で実施した。得られた反応液より１，３−ＢＡＣより沸点の低い低沸点成分を減圧蒸留により除去し、組成が１，３−ＢＡＣ９７．７ｗｔ％、ＭＸＤＡ１．８ｗｔ％、高沸点成分０．５ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数１６段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧５ｋＰａにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が１７２℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝５／７６／１９ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する蒸留装置底部液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液（蒸留装置底部液）ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（５×１．９）＝２．２５、 右辺；（１００００／（１７２＋２７３））−１７．２＝５．２７）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は４５ｗｔｐｐｍであった。
＜実施例２＞
塔底液温度を１６９℃とした以外は実施例１と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１０／７２／１８ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（１０×１．９）＝２．９４、 右辺；（１００００／（１６９＋２７３））−１７．２＝５．４２）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は８０ｗｔｐｐｍであった。
塔底液温度を１６９℃とした以外は実施例１と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１０／７２／１８ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（１０×１．９）＝２．９４、 右辺；（１００００／（１６９＋２７３））−１７．２＝５．４２）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は８０ｗｔｐｐｍであった。
＜実施例３＞
蒸留塔への１，３−ＢＡＣ含有液の供給速度を実施例２の半分とする以外は実施例２と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液温度が１６９℃となるように条件を制御したところ塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１０／７２／１８ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は３．８であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（１０×３．８）＝３．６４、 右辺；（１００００／（１６９＋２７３））−１７．２＝５．４２）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は１９２ｗｔｐｐｍであった。
蒸留塔への１，３−ＢＡＣ含有液の供給速度を実施例２の半分とする以外は実施例２と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液温度が１６９℃となるように条件を制御したところ塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１０／７２／１８ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は３．８であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（１０×３．８）＝３．６４、 右辺；（１００００／（１６９＋２７３））−１７．２＝５．４２）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は１９２ｗｔｐｐｍであった。
＜実施例４＞
イソフタロニトリル（三菱ガス化学製、以下ＩＰＮと称す）を２ｗｔ％ルテニウム担持アルミナ触媒の存在下水素化して、１，３−ＢＡＣを製造した。水素化反応は固定床反応器を用いて原料液および水素を反応器上部から供給し、反応圧１５ＭＰａ，反応温度１２０℃，原料液組成ＩＰＮ／ジオキサン／アンモニア＝５／６０／３５ｗｔ％，ＬＨＳＶ＝０．４，ＧＨＳＶ＝４００なる条件で実施した。得られた粗反応液よりアンモニア、ジオキサン、副生低沸点成分を蒸留により除去し、組成が１，３−ＢＡＣ８８ｗｔ％、ＭＸＤＡ８ｗｔ％、高沸点成分４ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数１６段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧５ｋＰａにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が１７８℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝５／６３／３２ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（５×１．９）＝２．２５、 右辺；（１００００／（１７８＋２７３））−１７．２＝４．９７。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は１８０ｗｔｐｐｍであった。
イソフタロニトリル（三菱ガス化学製、以下ＩＰＮと称す）を２ｗｔ％ルテニウム担持アルミナ触媒の存在下水素化して、１，３−ＢＡＣを製造した。水素化反応は固定床反応器を用いて原料液および水素を反応器上部から供給し、反応圧１５ＭＰａ，反応温度１２０℃，原料液組成ＩＰＮ／ジオキサン／アンモニア＝５／６０／３５ｗｔ％，ＬＨＳＶ＝０．４，ＧＨＳＶ＝４００なる条件で実施した。得られた粗反応液よりアンモニア、ジオキサン、副生低沸点成分を蒸留により除去し、組成が１，３−ＢＡＣ８８ｗｔ％、ＭＸＤＡ８ｗｔ％、高沸点成分４ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数１６段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧５ｋＰａにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が１７８℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝５／６３／３２ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（５×１．９）＝２．２５、 右辺；（１００００／（１７８＋２７３））−１７．２＝４．９７。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．９ｗｔ％以上であり、ＡＢＮ含量は１８０ｗｔｐｐｍであった。
＜比較例１＞
塔頂圧を２１ｋＰａ，塔底液温度が２１０℃とした以外実施例３と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１０／７２／１８ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は３．８であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足しない（左辺；ｌｎ（１０×３．８）＝３．６４、 右辺；（１００００／（２１０＋２７３））−１７．２＝３．５９）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．８ｗｔ％であり、ＡＢＮ含量は１０９０ｗｔｐｐｍであった。
塔頂圧を２１ｋＰａ，塔底液温度が２１０℃とした以外実施例３と同じ条件で蒸留を実施した。塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１０／７２／１８ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は３．８であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足しない（左辺；ｌｎ（１０×３．８）＝３．６４、 右辺；（１００００／（２１０＋２７３））−１７．２＝３．５９）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．８ｗｔ％であり、ＡＢＮ含量は１０９０ｗｔｐｐｍであった。
＜比較例２＞
実施例１で得られた組成が１，３−ＢＡＣ９７．７ｗｔ％、ＭＸＤＡ１．８ｗｔ％、高沸点成分０．５ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液の回分蒸留を実施した。蒸留装置としては塔底部として５Ｌのフラスコ、理論段数７段の不規則充填物層を有する蒸留装置を用いた。１，３−ＢＡＣ含有液３ｋｇを塔底に仕込み、塔頂圧５ｋＰａにて蒸留を実施した。蒸留を開始して塔頂、塔底温度が安定してから、１ｈかけて０．０６ｋｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが主成分である留分を取得した。
この際の塔底液の平均温度は１４１℃、塔底液の平均１，３−ＢＡＣ濃度は９７．６ｗｔ％であった。塔底液ホールドアップの平均は２．９７ｋｇであり、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は４９．５であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足しない。（左辺；ｌｎ（９７．６×４９．５）＝８．４８、 右辺；（１００００／（１４１＋２７３））−１７．２＝６．９５）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。
塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．８ｗｔ％であり、ＡＢＮ含量は１１５０ｗｔｐｐｍであった。
実施例１で得られた組成が１，３−ＢＡＣ９７．７ｗｔ％、ＭＸＤＡ１．８ｗｔ％、高沸点成分０．５ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液の回分蒸留を実施した。蒸留装置としては塔底部として５Ｌのフラスコ、理論段数７段の不規則充填物層を有する蒸留装置を用いた。１，３−ＢＡＣ含有液３ｋｇを塔底に仕込み、塔頂圧５ｋＰａにて蒸留を実施した。蒸留を開始して塔頂、塔底温度が安定してから、１ｈかけて０．０６ｋｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが主成分である留分を取得した。
この際の塔底液の平均温度は１４１℃、塔底液の平均１，３−ＢＡＣ濃度は９７．６ｗｔ％であった。塔底液ホールドアップの平均は２．９７ｋｇであり、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は４９．５であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足しない。（左辺；ｌｎ（９７．６×４９．５）＝８．４８、 右辺；（１００００／（１４１＋２７３））−１７．２＝６．９５）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。
塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．８ｗｔ％であり、ＡＢＮ含量は１１５０ｗｔｐｐｍであった。
＜比較例３＞
ＭＸＤＡを５ｗｔ％ルテニウム担持カーボン触媒の存在下水素化して、１，３−ＢＡＣを製造した。水素化反応は懸濁床反応器を用いて、仕込み液組成 ＭＸＤＡ／アンモニア＝２０／８０ｗｔ％、触媒量５ｗｔ％（仕込みＭＸＤＡに対して）、反応圧１０ＭＰａ、反応温度１２０℃で実施した。水素消費速度をモニターし、水素消費が終わった時点で反応終了とした。得られた粗反応液を大気圧まで落圧し、アンモニア蒸発除去した後にろ紙を用いて触媒をろ過した。１，３−ＢＡＣより沸点の低い低沸点成分を減圧蒸留により除去し、組成が１，３−ＢＡＣ９８．２ｗｔ％、ＭＸＤＡ０．１ｗｔ％、高沸点成分１．７ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数１６段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧５ｋＰａにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が１８３℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１５／５／８０ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（１５×１．９）＝３．３５、 右辺；（１００００／（１８３＋２７３））−１７．２＝４．７３）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウムの濃度は３．１ｗｔｐｐｍであった。ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．８ｗｔ％であり、ＡＢＮ含量は１２３０ｗｔｐｐｍであった。
ＭＸＤＡを５ｗｔ％ルテニウム担持カーボン触媒の存在下水素化して、１，３−ＢＡＣを製造した。水素化反応は懸濁床反応器を用いて、仕込み液組成 ＭＸＤＡ／アンモニア＝２０／８０ｗｔ％、触媒量５ｗｔ％（仕込みＭＸＤＡに対して）、反応圧１０ＭＰａ、反応温度１２０℃で実施した。水素消費速度をモニターし、水素消費が終わった時点で反応終了とした。得られた粗反応液を大気圧まで落圧し、アンモニア蒸発除去した後にろ紙を用いて触媒をろ過した。１，３−ＢＡＣより沸点の低い低沸点成分を減圧蒸留により除去し、組成が１，３−ＢＡＣ９８．２ｗｔ％、ＭＸＤＡ０．１ｗｔ％、高沸点成分１．７ｗｔ％なる１，３−ＢＡＣ含有液を得た。この液を、不規則充填物を有する理論段数１６段の金属製蒸留塔の中段に供給して、塔頂圧５ｋＰａにて連続的に蒸留を行った。塔底液温度が１８３℃となるように条件を制御したところ、塔底液の組成は１，３−ＢＡＣ／ＭＸＤＡ／高沸点成分＝１５／５／８０ｗｔ％であった。１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は１．９であった。この塔底液温度、塔底液１，３−ＢＡＣ濃度、１時間あたりの留出量に対する塔底液ホールドアップ量の重量比は式（１）を満足する（左辺；ｌｎ（１５×１．９）＝３．３５、 右辺；（１００００／（１８３＋２７３））−１７．２＝４．７３）。塔底液中の金属成分を誘導結合型プラズマ発光（ＩＣＰ）により分析したところ、ルテニウムの濃度は３．１ｗｔｐｐｍであった。ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度はいずれも０．１ｗｔｐｐｍ以下であった。塔頂から得られた留出液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、１，３−ＢＡＣ純度は９９．８ｗｔ％であり、ＡＢＮ含量は１２３０ｗｔｐｐｍであった。
本発明で得られる含有液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、樹脂硬化剤、ポリアミド原料、イソシアネート原料、ゴム薬品、紙加工剤、繊維処理剤、洗浄剤など幅広い工業分野で使用されている有用な化合物である。
Claims (5)
- １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分を含む１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を、下記（Ａ）および（Ｂ）の条件下で蒸留し、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の高い成分が除去され、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対する３−アザビシクロ［３．３．１］ノナ−２−エン含有量が、０．１ｗｔ％以下である１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液を得ることを特徴とする１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
（Ａ）蒸留装置底部液に含有される、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルの濃度がいずれも２ｗｔｐｐｍ未満である。
（Ｂ）式（１）を満足する。
ｌｎ（ｃ・Ｖ／Ｄ）＜（１００００／（Ｔ＋２７３））−１７．２ ・・・（１）
（式中、ｃは蒸留装置底部液中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの濃度（ｗｔ％）、Ｖは蒸留装置底部液ホールドアップ量（ｋｇ）、Ｄは留出速度（ｋｇ／ｈ）、Ｔは蒸留装置底部液温度（℃）を示す） - 蒸留に供する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、コバルトおよびニッケルから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する触媒の存在下、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン前駆体を水素化して得られた反応液である請求項１に記載の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
- １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン前駆体がメタキシリレンジアミンである請求項２に記載の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
- 蒸留に供する１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液が、前記反応液から１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンより沸点の低い成分を除去したものである請求項２または３に記載の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
- 蒸留の形態が連続蒸留であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン含有液の蒸留方法。
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