JP2011512241A - 高圧反応を行なうための反応装置、反応を開始する方法、および反応を実施する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも１つの管（３１）を含み、該管の末端が個々の管板（３３）を通っており、管板（３３）に結合している、高圧反応を行なうための反応装置に関する。管板（３３）および少なくとも１つの管（３１）が外部ジャケットによって囲まれ、それによって、管（３１）と外部ジャケットとの間に外部スペース（３９）が形成されている。管板（３３）はそれぞれ、ニッケルベース合金から製造された少なくとも１つの面を含み、少なくとも１つの管（３１）がニッケルベース合金から製造された面に溶接されている。ニッケルベース合金から製造された面は、反応装置の各末端の方向に向いている。外部ジャケットは、管（３１）と外部ジャケットとの温度差による膨張の違いによって生じる応力を吸収するのに十分な厚さを有する。本発明は、さらに、該反応装置を始動させ、該反応装置において発熱反応を行なう方法に関する。

Description

本発明は、少なくとも１つの管を含み、該管の末端は、それぞれ管板を通っており、かつ管板に結合されており、該管板および該少なくとも１つの管が外部ジャケットによって囲まれており、それによって、該管と該外部ジャケットとの間に外部スペースが形成されている、高圧反応を行なうための反応装置に関する。本発明は、さらに、反応装置を始動させる方法に関し、少なくとも１つの管に触媒が装入され、該触媒は、水素での還元によって活性化される。最後に、本発明は、反応装置中で発熱反応を行なう方法にも関する。

現在、高圧反応は、一般に、断熱高圧炉で行なわれている。これらは、環境から隔離され、確立される温度プロフィールは、反応物の変換から生じる。しかし、例えば、電力供給の停止の結果として、反応物の供給が確保できない場合、いくつかの反応において無制御暴走が生じうる。これは、特に、高温上昇を生じうる。これは、高圧力発生を伴うこともあり、それは反応装置の爆発を生じうる。

先行技術から既知の高圧反応装置のさらなる欠点は、調節によって生じる変動により、変動温度分布が高圧反応装置への入口において生じ、従って、生産物の組成も変動を有する。

１０００バールまでの圧力における断熱反応のための厚壁容器が、例えば、Ｓ．Ｍａｉｅｒ，Ｆ．Ｊ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、「Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ｂｅｉ ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅｎ Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋｖｅｒｆａｈｒｅｎ」、ＣＩＴ ５８，１９８６，ｐ．２８７〜２９６に記載されている。典型的な用途は、２００バールでの水素添加およびアミノ化、ならびに７００バールでの石炭の水素化分解である。さらに高い圧力の場合は、壁冷却を伴う長細い高圧管が使用されるが、それは、不均一触媒合成に適していない。

断熱高圧炉と比較して、管束反応装置は、実質的に等温の温度プロフィールを管軸に沿って確立することができ、従って、触媒床のよりすぐれた利用、および極めて低変動の合成条件が可能であるという利点を有する。しかし、管の内側における高圧は、管がベンドにおいて応力を受けるので、好ましくない。極めて大きいフードおよび管板が必要とされ、それによって、反応装置が極めて高価になり、従来の一般的な構成方法では実現できない。従って、実際には、管束反応装置の使用は、現在、１００バールまでの中圧範囲に限定されている。

管束反応装置の利点を高圧においても利用するために、例えば米国特許第４２２１７６３号は、管束が配置される高圧容器を有する反応装置を記載している。この場合、冷却剤が各場合に管内部の圧力と同じ圧力を有すべきであり、それによって内部は精巧繊細構造になる場合もある。しかし、どのようにして管内部および冷却剤側の圧力を等しくするかが記載されていない。

この原理は、アンモニア合成からも既知である。例えばＨ．Ｂｕｃｈｔｅｒ、「Ａｐｐａｒａｔｅ ｕｎｄ Ａｒｍａｔｕｒｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋｔｅｃｈｎｉｋ」［Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｆｉｔｔｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９６７，Ｃｈ．ＶＩ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ＩＩＩ，ｐ．２４０−２５４に記載されている、いわゆる「ロイナ炉（Ｌｅｕｎａ−Ｏｆｅｎ）」において、管束が高圧容器中に配置されている。触媒は管に収容されている。予熱合成ガスが、冷却剤として管の周りに流れる。これにより、管内部と管外部に小さい圧力差があるにすぎず、それは触媒床における圧力低下によって決定される。このようにして、その機能は、一般に２２１バールの操作圧力における変動の場合にも確実にされる。

本発明の目的は、高圧反応を行なうための反応装置であって、均一温度プロフィールを有し、従って、先行技術から既知の高圧反応装置の不都合を有さない反応装置を提供することである。さらに、本発明の目的は、電力供給の停止の場合でも安全に操作できる高圧反応を行なうための反応装置を提供することである。

本発明の目的は、少なくとも１つの管を含み、該管の末端は、それぞれ管板を通っており、かつ管板に結合されており、該管板および該少なくとも１つの管が、外部ジャケットによって囲まれており、それによって、該管と該外部ジャケットとの間に外部スペースが形成されている、高圧反応を行なうための反応装置によって達成できる。管板は、それぞれ、ニッケルベース合金から成る少なくとも１つの面を有する。少なくとも１つの管は、各場合に、ニッケルベース合金から成る面に溶接されており、ニッケルベース合金から成る面は、各場合に、その都度の反応装置末端の方向に向いている。外部ジャケットは、異なる膨張の場合に、温度差によって管と外部ジャケットとの間に生じる引張力を吸収するのに十分な厚さを有する。

本発明に関して、高圧反応は、装置および機械が１００〜３２５バールの圧力範囲のために設計されていることを意味する。反応を、この圧力範囲、または１００バール未満の圧力において行なうことができる。

異なる膨張の場合に、温度差によって管と外部ジャケットとの間に生じる引張力を吸収するのに十分な厚さを有する外部ジャケットの利点は、外部ジャケットに補償器を備える必要がないことである。そのような補償器は一般にベローズ形態を有し、それは、軸方向に圧縮および膨張でき、外部ジャケットに収容されている。しかし、そのような補償器は、変形するので、外部ジャケットに作用する圧縮力がそれによって吸収されないという結果をもたらす。補償器を使用しないことにより、外部ジャケットに作用する圧縮力を吸収することができる。これらは、例えば、管板の質量および反応装置のカバーによって生じる。

外部ジャケットの厚さは、管内部と外部ジャケットとの間に生じる最大温度差がどれくらい大きいかに依存する。温度差が大きいほど、温度による縦方向膨張がより大きく異なる。発熱反応の場合、管は、一般に、外部ジャケットより熱い。これは、管が外部ジャケットより高い程度に膨張することを意味する。それによって、管板に曲がりが生じる。これは、外部ジャケットに作用する引張力を生じる。この引張力は、外部ジャケットによって吸収可能でなければならない。

外部ジャケットに必要な厚さは、反応装置の直径および管の長さにも依存する。反応装置の直径が大きいほど、および管が長いほど、外部ジャケットはより厚くなければならない。

例えば、管板直径２．３５ｍおよび管長さ１２ｍの場合、管内部と外部ジャケット外側の温度との温度差３０Ｋまでについて、外部ジャケットの最小壁厚２５ｍｍが決定される。例えば、管内部と外部ジャケット外側との温度差が４５Ｋまでの場合、少なくとも３５ｍｍの壁厚が決定され、例えば、６０Ｋまでの温度差は、少なくとも７０ｍｍの外部ジャケット壁厚を必要とする。同じ温度差を有する比例的により小さい反応装置直径またはより短い管の場合、外壁の厚さは、各場合に、幾分低いレベルに選択できる。それに対応して、より大きい反応装置直径またはより長い管の場合、外部ジャケットの壁厚は、より高いレベルに選択すべきである。

好ましい実施形態において、ニッケルベース合金は、管板にメッキとして塗布されている。ニッケルベース合金をメッキとして管板に塗布する利点は、これによって管板を任意の所望材料からコスト的に有利に製造できることである。管板は、好ましくは、低合金熱安定性鋼から製造される。管板に低合金熱安定性鋼を使用する利点は、それらがニッケルベース合金より容易に鍛造でき、それによって管板の製造が簡単化されることである。低合金熱安定性鋼に対して、ニッケルベース合金はより容易に溶接でき、従って、ニッケルベース合金によって管をより容易に溶接することができる。ニッケルベース合金のメッキは一般に、溶接、圧延またはブラストメッキ（Ｓｐｒｅｎｇｐｌａｔｔｉｅｒｅｎ）によって塗布される。この目的のために、ニッケルベース合金は、例えば、溶接ビード形態の溶接添加剤として、管板に塗布される。所望のメッキ厚を得るために、溶接を数層で行なうこともできる。ニッケルベース合金の適用後に、例えば好適な研磨法によって、表面を平滑にするのが好ましい。

管板を製造するのに好適な炭素鋼は、例えば、１２ ＣｒＭｏ ９−１０および２４ ＣｒＭｏ １０（ＤＩＮによる材料名）である。しかし、炭素鋼の他に、ステンレス鋼、例えばＸ６ ＣｒＭｏＮｉＴｉ １７−１２−２およびＸ３ ＣｒＮｉＭｏＮ １７−１３−５も、管板の製造に適しており、その場合、ニッケルベースでメッキする必要はなく、管が管板に直接溶接される。

好適なニッケルベース合金は、例えば、ＮｉＣｒ２１ＭｏおよびＮｉＣｒ１５Ｆｅである。

メッキは、好ましくは、３０ｍｍまでの厚さを有する。メッキの厚さは、管壁の厚さ、およびそれから生じる溶接継目の深さに依存する。メッキの厚さは、溶接ルートの高さがメッキの厚さより低くなるように選択される。これは、溶接継目が、管板の材料に届かないことを確実にする。このメッキ厚のさらなる利点は、メッキを新しくする必要なしに、または溶接によって生じる応力を散逸させるために装置の熱処理をする必要なしに、管の交換が可能なことである。

反応装置に使用される少なくとも１つの管は、好ましくは、３０００〜１８０００ｍｍの範囲の長さを有する。選択される管長さは、反応媒体の速度および所望の滞留時間に依存する。滞留時間が長いほど、および速度が速いほど、管をより長くする必要がある。本発明によって設計される反応装置は、１８０００ｍｍまでの管長さの場合に、補償器を有さない外部ジャケット構成も可能にする。

所望の処理量、およびこのために必要とされる反応装置中の個々の管の数に依存して、管板は、好ましくは、２４００ｍｍまでの直径および６００ｍｍまでの厚さを有する。管板の直径は、所望の処理量を達成するために使用される管の数によって決まる。大きい直径を有する１つの管に対して、比較的小さい直径を有する多くの管の利点は、比較的小さい直径を有する管において、管外部に流れる温度調節媒体によって、より優れた温度調節が可能なことである。管直径が比較的大きい場合、場合により、管内に熱交換器を備えることが必要とされる。しかし、これは構成の観点から困難である。

管板の厚さは、管板の直径、および使用される管の長さに依存する。異なる温度における、外部ジャケットと管との異なる熱膨張が、管板に作用する力を生じるので、管板は、それに作用する力を吸収するのに十分な強さでなければならない。従って、管板の厚さは、特に、それ自身の重さだけで変形しないように選択する必要がある。

少なくとも１つの管に使用される材料は、好ましくは、オーステナイト系材料またはフェライト−オーステナイト系材料である。好適なオーステナイト系材料は、例えば、Ｘ６ ＣｒＮｉＭｏＴｉ １７−１２−２、Ｘ３ ＣｒＮｉＭｏＮ １７−１３−５およびＸ２ ＣｒＮｉＭｏＮ ２５−２２である。好適なフェライト−オーステナイト系材料は、例えば、Ｘ ２ＣｒＮｉＭｏＮ ２２−５−３である。オーステナイト系材料の利点は、それらが一般に、極めて延性であり耐食性であることである。この理由により、オーステナイト系材料は、極めて容易に変形しうる。これは、例えば、管内部と外部ジャケットとの温度差による異なる熱膨張による、管への引張応力または圧縮応力の場合でも、管に損傷を生じさせない。耐食性は、管が腐食によって弱くなるのを防ぐ。フェライト−オーステナイト系材料の利点は、増加した強度をさらに有することである。しかし、オーステナイト系材料の他に、例えばＮｉＣｒ２１ＭｏおよびＮｉＣｒ１５Ｆｅのようなニッケルベース材料も、管の材料として好適である。

不均一系触媒の存在下に行なわれる反応の場合、管は一般に固体で存在する触媒を装入される。触媒は、例えば、ランダム充填物として、または構造化充填物として、床の形態で存在してもよい。触媒が顆粒またはランダム充填床の形態で存在する場合、好ましくは、少なくとも１つのトレーを管に備え、その上に触媒を配置する。トレーは、例えば、有孔トレーまたは篩トレーとして設計される。

少なくとも１つの管からの触媒の簡単除去を可能にするために、バネ要素によって触媒充填物を支持するのが好ましい。使用されるバネ要素は、好ましくは、渦巻バネとして設計された圧力バネであり、それは好ましくは円錐形に設計される。バネ要素は、例えば、縦型反応装置の場合に、反応装置の下部を取り外すことによって、底部で触媒を除去することも可能にする。これは、反応基の上部からの吸引による除去より簡単な触媒除去を可能にする。

反応装置で行なわれる反応が、不均一系触媒の存在下に行なわれないか、または触媒が反応混合物と共に運ばれる場合、個々の管における流れ均一化のために内部構造を備えることもできる。そのような内部構造は、例えば、ランダム充填床または構造化充填物であってもよいが、管に備えられる内部構造は、例えばトレーであってもよい。そのようなトレーは、例えば、有孔トレーまたは篩トレーである。多相反応混合物、特に気体−液体混合物の場合、存在する気泡が、触媒または内部構造の結果として蓄積しないように、内部構造または触媒を構成する必要がある。しかし、泡の分離、従って、液体における均一気体分布が望ましい。

特に好ましい実施形態において、反応装置の外部スペースが、温度調節媒体回路に連結されている。温度調節媒体回路は、好ましくは、温度調節媒体用の貯蔵器を含む。この場合、貯蔵器は、少なくとも、温度調節媒体が液体の液圧によって反応装置の外部スペースを流れることができる高さに、配置される。温度調節媒体が液圧によって外部スペースを流れることができるように、貯蔵器を配置する利点は、電力供給の停止の場合、例えばポンプが作動できない場合でも、反応装置の温度調節が可能であることである。例えば、反応の無制御暴走を防ぐために、温度調節媒体が反応装置を冷却することができる。貯蔵器の配置は、好ましくは、貯蔵器における液面が、反応装置の外部スペースにおける液面と少なくとも同じ高さになる配置である。

温度調節媒体回路は、閉回路として、または開回路として、構成することができる。特に、使用される温度調節媒体が、例えば、冷却剤または熱媒油である場合、閉回路を使用するのが好ましい。水を温度調節媒体として使用する場合、開回路を使用することもできる。開回路の場合、貯蔵器からの温度調節媒体が、反応装置の外部スペースを通って運ばれ、そこの回路から放出される。次に、温度調節媒体を、例えば、収集器に収集しうるか、または、例えば、熱交換器における熱媒体として使用しうる。使用される温度調節媒体が、例えば水であり、反応から吸収される熱により反応装置の外部スペースに蒸発する場合、形成される水蒸気を、例えばさらなる工程用の熱蒸気として、使用できる。蒸気が必要とされない場合、それを、例えば周囲に、放出することもできる。閉鎖温度調節媒体回路の場合、熱交換器を反応装置に取り付けるのが好ましく、該熱交換器において、温度調節媒体が、貯蔵器に再収集される前に再冷却される。

貯蔵器は、電力供給の停止の場合に、反応装置を非臨界温度に冷却するのに十分な温度調節媒体が存在する大きさであるのが好ましい。

反応装置の外部スペースにおける流動プロフィールを調節できるようにするために、内部構造を外部スペースに配置するのが好ましい。好適な内部構造は、例えば、有孔板および／または偏向板である。しかし、例えば、ランダム充填物または構造化充填物または任意の他のトレーも、内部構造として好適である。支持格子床の使用も好適であり、好ましい。これらは、流動方向において極めて少ない圧力低下を有する点で有利である。温度調節媒体が、反応から吸収された熱により反応装置の外部スペースで蒸発する場合、形成された蒸気泡が内部構造の結果として蓄積しないように、内部構造を構成するのが好ましい。

反応装置の外部スペースにおける温度調節媒体の流動が、有孔板を使用することによって均一化される場合、個々の有孔板の間隔は、好ましくは４００〜７００ｍｍである。特に、有孔板の間隔は、５００ｍｍである。

温度調節媒体の強制循環を得るためにポンプを温度調節媒体回路に使用する場合、ポンプは好ましくは自走ポンプである。自走ポンプを使用する利点は、電力供給停止の場合に、大きい圧力低下を生じる温度調節媒体への高抵抗を示さずに、貯蔵器からの温度調節媒体が、ポンプを通って流れ得ることである。それによって、電力供給の停止の場合に、反応装置を通る温度調節媒体の流れも確保される。好適な自走ポンプは、例えば、引込インペラーを有するポンプである。作動させていない場合に、ポンプを通って流れることができるように自由断面を有する当業者に既知の任意のポンプも好適である。

温度を監視するために、熱電対を、少なくとも１つの管の中、および外部ジャケットに配置するのが好ましい。熱電対は、管内部の温度および外部ジャケットにおける温度を検知するのに使用することができる。これから、温度差が得られる。反応装置、特に反応装置の外部ジャケットの厚さは、好ましくは、管内部と外部ジャケットの外壁との最大温度差のために設計されるので、熱電対によって、この温度差を監視することができる。最大許容温度差に近づくか、または最大許容温度差を超えた場合に、例えば、管のより強い冷却を達成するためにより多くの温度調節媒体を反応装置の外部スペースに運び、従って、管内部の冷却を行うことができる。または、許容温度差の範囲内に戻すために、少なくとも１つの管内部と外部ジャケットとの温度差を、外部ジャケットの制御加熱によって減少させることもできる。これは、最大許容温度差を超えた場合に反応装置が損傷しうるので、必要である。

十分に高い処理量を可能にするために、反応装置は、管束反応装置であるのが好ましい。本発明に関して、管束反応装置は、少なくとも２つの管を有する反応装置を意味するものと理解される。しかし、一般に、管束反応装置は、少なくとも５つの管を有する。管の最大数は、管の外径、および管板の直径、従って、反応装置の直径に依存する。反応装置の直径が大きいほど、および管の直径が小さいほど、より多くの管が存在しうる。

反応物質が、いくつかの管に、より多い程度に、およびいくつかの管に、より少ない程度に、流れるのを防ぐために、管束反応装置の管の取入れ領域に内部構造を備えるのが好ましく、それによって、供給された反応物が管に均一に分配される。個々の管への反応物の分配を均一にする既知の内部構造は、例えば、多孔焼結板、有孔板および篩トレーである。入射ガスジェットを個々の泡またはジェットに分割する案内板を使用することもできる。例えば、環状分配器を使用することもできる。しかし、下記のような分配装置を使用して反応物の分配を均一にするのが特に好ましい：該分配装置に水平に配置された分配器板は、通路開口部を有する活性面および下向きに伸長する縁を含み、分配器板は反応装置の全断面を覆って広がっていない。分配装置に第二分配器板を補足することができ、該第二分配器板は、反応物用のフィード開口部と第一分配器板との間に配置される。また第二分配器板も、多くの通路開口部を有する活性面、および下向きに伸長する縁を含む。第二分配器板は、本質的に予備分配器として機能する。そのような分配装置は、例えばＷＯ ２００７／０４５５７４から既知である。

一般に、反応装置は、少なくとも１つの管が垂直方向に進むように使用される。この目的のために、装置枠組内で反応装置を使用することが一般的である。反応装置は一般に、装置枠組に自由懸垂状態で収容され、それによって、反応装置を密閉する上部カバーおよび下部カバーに自由に接近できる。上部カバーまたは下部カバーを除去することによって、例えば、少なくとも１つの管に存在する触媒を交換することができる。

管内部の均一温度を得るために、および管を流れる反応媒体が管壁と比較して管中央に向かって極めて高く加熱されるのを防ぐために、３０〜１５０ｍｍの内径を有する管を使用するのが好ましい。３５〜５０ｍｍ、例えば４２．７ｍｍの内径を有する管を使用するのが、特に好ましい。管内部と外部スペースの温度調節媒体との十分に優れた熱移動、それと同時に十分な管強度を得るために、壁厚５〜１５ｍｍ、特に壁厚７〜１１ｍｍ、例えば壁厚８．８ｍｍの管を使用するのが好ましい。三角ピッチで収容される場合に、多くの管を反応装置に収容できる。外径６０．３ｍｍの管を使用する場合、軸距離は、例えば７５．４ｍｍである。

本発明の反応装置は、１３０〜３００℃の範囲、特に１５０〜２７０℃の範囲の温度で反応を行なうのに特に好適である。本発明の反応装置で行なうことができる反応は、例えば、アミノジグリコールおよびモルホリンの製造、ポリエーテルアミンの合成、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアミンの合成、およびシクロドデカノンの合成である。これらの反応は、本発明の反応装置を使用することによって、比較的高い温度で行なうことができ、それによって、例えば、より低い活性および一般により安価な触媒を使用することもできるので有利である。

本発明は、反応装置を始動させる方法にも関する。この場合、水素での水素添加によって活性化される触媒が、反応装置の少なくとも１つの管に装入されている。使用される温度調節媒体は水であり、熱は水蒸気によって供給される。該方法は下記の工程を含む：
（ａ） 触媒を、窒素雰囲気の存在下に１２０〜１７０バールの範囲の圧力において５〜１５Ｋ／時の速度で１２０〜１７０℃の範囲の温度に加熱し、同時に、熱蒸気を供給し、圧力を上げることによって、外部スペースにおける水の温度を上げ、それによって外部スペースにおける水の沸点が管内部の温度に対応する工程；
（ｂ） １〜３体積％の水素濃度に達するまで水素を供給し、その雰囲気を５〜８時間維持し、次に、水素濃度を４〜６体積％に増加させ、その雰囲気を５〜８時間維持する工程；
（ｃ） 水素濃度を８〜１２体積％に増加させ、反応装置床における温度が本質的に一定になるまでその濃度を維持し、次に、水素濃度を４５〜５５体積％に増加させる工程；
（ｄ） 少なくとも１つの管の内部の圧力を１５０〜２５０バールに上げ、管を通る水素含有ガスの温度を５〜１５Ｋ／時の速度で２００〜２３０℃に上げ、熱蒸気を供給し、圧力を上げることによって、外部スペースの温度を上げ、それによって、外部スペースにおける水の沸点が管における温度に対応する工程；
（ｅ） 外部スペースにおける水／蒸気混合物を、乾燥飽和水蒸気と交換する工程；
（ｆ） 管内部の温度を２〜８Ｋ／時の速度で２５０〜３００℃に上げ、その温度を２０〜３０時間維持する工程；
（ｇ） 管内部の温度を５〜１５Ｋ／時の速度で８０〜１２０℃に下げ、同時に、圧力を下げることによって外部スペースの温度を下げる工程。

触媒の活性化は、工程（ａ）〜（ｃ）を含む一次活性化、および工程（ｄ）〜（ｇ）を含む二次活性化に分けられる。

一次活性化のために、先ず、触媒を、窒素雰囲気の存在下に、５〜１５Ｋ／時の速度、例えば１０Ｋ／時の速度で、１２０〜１７０℃の範囲の温度、例えば１５０℃の温度に、１２０〜１７０バールの範囲の圧力、例えば１５０バールの圧力で加熱する。同時に、外部スペースにおける水の温度を上げる。蒸気を供給し、圧力を上げることによって、外部スペースにおける水の温度を上げ、それによって、外部スペースにおける水の沸点が管内部の温度に対応する。１５０℃の温度において、外部スペースの圧力は、それに応じて４．７６バールである。次の段階において、水素濃度１〜３体積％、例えば２体積％が得られるまで、水素を供給することによって、窒素雰囲気の水素を増加させる。この雰囲気を５〜８時間、例えば６時間維持する。次に、水素をさらに供給することによって、水素濃度を４〜６体積％、例えば５体積％に増加させる。この雰囲気も５〜８時間、例えば６時間維持する。

次の段階において、水素濃度を、８〜１２体積％、例えば１０体積％にさらに増加させる。この濃度を、反応装置床における温度が本質的に一定になるまで維持する。これは、反応装置床における有意な温度ピークが存在しないことを意味する。有意な温度ピークは、反応装置床における平均温度と比較して、少なくとも２０Ｋのより高い局部温度を意味するものと理解される。反応装置床における温度が本質的に一定になるとすぐに、水素濃度を４５〜５５体積％、例えば５０体積％にさらに増加させる。

本発明に関して、本質的に一定な温度は、５Ｋ未満で、平均温度からそれた温度を意味するものと理解される。

一次活性化の次に、二次活性化が行なわれる。この目的のために、先ず、少なくとも１つの管の内部の圧力を、１５０〜２５０バール、例えば２００バールに上げる。さらに、管を通る水素含有ガスの温度を、２００〜２３０℃、例えば２２０℃に、５〜１５Ｋ／時、例えば１０Ｋ／時の速度で上げる。同時に、熱蒸気を供給し、圧力を上げることによって、外部スペースの温度をさらに上げ、それによって、外部スペースの水の沸点が、管における温度に対応する。管における温度２２０℃において、外部スペースの温度は、従って２３．２バールである。この状態が得られたらすぐに、外部スペースに存在する水／蒸気混合物を乾燥飽和水蒸気と交換する。乾燥飽和水蒸気の使用は、水蒸気の過熱によって、さらに有意に圧力を上げずに、外部スペースの温度をさらに上げることを可能にする。これは、外部ジャケットをより高い圧力用に設計する必要がないという利点を有する。外部ジャケットの壁厚は、比較的薄くすることができる。そうでない場合、外部スペースにおいて圧力が高く上がるほど、外部ジャケットはより厚くなければならない。しかし、比較的薄い外部ジャケットは、高度の材料削減、従って、重量およびコスト削減につながる。

水／蒸気混合物を乾燥飽和水蒸気と交換した後、管内部の温度を、２〜８Ｋ／時の速度、例えば５Ｋ／時の速度で、２５０〜３００℃、例えば２８０℃に上げる。この温度を２０〜３０時間、例えば２４時間維持する。管内部の温度の比較的遅い上昇により、外部スペースの乾燥飽和水蒸気も加熱される。対流熱移動により、および熱放射により、外部ジャケットも加熱される。これは、温度が、管内部と外部ジャケットとの間の所望目標値を超えないことを確実にする。これは、異なる温度による管および外部ジャケットの異なる熱膨張によって外部反応装置ジャケットが損傷されないようにするために、必要である。

最後に、管内部の温度を、５〜１５Ｋ／時の速度、例えば１０Ｋ／時の速度で低下させる。同時に、外部スペースの温度も、圧力を低下させることによって、低下させる。圧力の低下の結果、外部スペースに存在する水蒸気の沸点が下がる。それが凝縮する。水の沸点が、各場合に確立される。圧力の低下の結果、沸点が下がり、それによって制御温度管理が反応装置の外部スペースにおいて可能である。反応装置で行なわれる反応に依存して、管内部の温度を、好ましくは、８０〜１２０℃、例えば１００℃に低下させる。１００℃の温度において、水が周囲圧力で沸騰し、それによって反応装置の外部スペースの圧力も周囲圧力に低下される。より低い温度への低下が所望される場合、均一冷却を得るために、反応装置の外部スペースをそれに応じて排気する必要がある。

水素での水素添加を反応装置における反応として行なう場合、触媒の活性化の終了時に、ガス循環系にまだ存在している窒素を水素と置き換えるのが好ましい。

好ましい実施形態において、触媒の活性化の前に、外部スペースの清浄化を行なう。清浄化は、好ましくは、同時に、外部スペースの金属面を燐酸塩処理する作用もする。このようにして、表面を不動態化して、耐食性を高める。

外部スペースを清浄化するために、先ず、それに脱イオン水を装入する。その水は好ましくは２０〜５０℃の温度である。次に、その水に、水１ｋｇにつき０．００１〜０．００４ｋｇ、例えば０．００２ｋｇの不動態化剤を添加する。次に、１１０〜１５０℃、例えば１３０℃の温度に、５〜１５Ｋ／時の速度、例えば１０Ｋ／時の速度で加熱する。このために、外部スペースの圧力も、水が加熱される対応する温度における水の沸騰圧力に上げる。１３０℃の沸点において、圧力は従って２．７バールに上げる。温度は、熱蒸気を供給することによって上げる。

不動態化剤を含む加熱水溶液を、２０〜３０時間、例えば２４時間循環させる。次に、溶液を、５〜１５Ｋ／時の速度、例えば１０Ｋ／時の速度で、９０〜１００℃の温度、例えば１００℃の温度に冷却する。最後に、不活性ガスを供給することによって、その溶液を排出する。

次の段階において、外部スペースに、８０〜１００℃の範囲の温度の脱イオン水を装入する。これに、水１ｋｇにつき０．０００５〜０．００４ｋｇ、例えば０．００１ｋｇの不動態化剤を添加する。次に、１１０〜１５０℃、例えば１３０℃の温度に、５〜１５Ｋ／時の速度、例えば１０Ｋ／時の速度で、再び加熱する。この溶液を、２０〜３０時間、例えば２４時間循環させる。次に、５〜１５Ｋ／時の速度、例えば１０Ｋ／時の速度で、９０〜１１０℃の範囲の温度、例えば１００℃の温度に再び冷却する。最後に、不活性ガスを供給することによって、その溶液を排出する。

好適な不動態化剤は、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属燐酸塩、例えば、燐酸三ナトリウム Ｎａ₃ＰＯ₄、またはクエン酸三アンモニウム（ＮＨ₄）₃Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇である。Ｎａ₃ＰＯ₄を使用するのが特に好ましい。

前記の工程は、場合により、循環の最後に溶液中の鉄イオンの濃度が漸近的プロフィールを示すまで繰り返される。これは、最初は、より多くの鉄イオンが溶液に入り、溶液に入る鉄イオンの割合が絶えず小さくなることを意味する。清浄化は、管の表面、管板の表面、および外部スペースにおける外部ジャケットの表面を、それらが腐食しないようにするために不動態化する。

溶液中の鉄イオンの濃度が漸近的プロフィールを示したらすぐに、７０〜１００℃の温度の脱イオン水を０．５〜２時間、特に１時間にわたって循環させることによって、外部スペースを洗浄する。この操作を、場合により、洗浄操作の終わりに最大２０μＳ／ｃｍの水の導電性が測定されるまで脱イオン水を交換することによって繰り返す。低い導電性は、外来イオンが水に存在しないことを示す。

さらに、本発明は、本発明の反応装置で発熱反応を行なう方法に関する。この場合、反応媒体としての少なくとも１つの反応物を、少なくとも１つの管に添加し、管において少なくとも部分的に反応させて生成物にする。温度調節媒体を外部スペースに添加し、本質的に一定の温度で熱を吸収することによって温度調節媒体を蒸発させ、それによって本質的に等温の条件下で反応が行なわれる。

蒸発の結果、液体／蒸気混合物が反応装置の外部スペースに形成される。液体がなお存在していることを条件として、一定の圧力において、蒸発が一定の温度で進む。このようにして、一定温度を、反応装置の外部スペースにおいて確立することができる。熱が、管から、外部スペースの温度調節媒体に放出されるので、温度調節媒体が外部スペースにおいて蒸発する。管を、本質的に等温に調節することができる。管内において、温度プロフィールが管軸から管壁に生じる。管壁における熱の放出により、温度は、管の中央から管壁に向かって低下する。発熱反応で発生する熱は、温度調節媒体によって吸収される。

本発明に関して、本質的に等温の条件は、管内部の温度が、６Ｋ未満、好ましくは３Ｋ未満で増加することを意味する。

本質的に等温の反応条件の利点は、少なくとも１つの管に存在する触媒が、事実上同一の反応条件下で、全長にわたって流れて使用されることである。同じ所定反応出口温度において、これは、例えば従来設計の断熱シャフト反応装置の場合より、反応物の生成物へのより高い変換を生じる。触媒活性の均一消耗により、触媒の必要交換までのより長い使用時間が付加的に伴う。

本質的に均一な、実質的に等温の温度レベルのさらなる利点は、反応装置からの流出物の均一組成である。

反応装置からの流出物の本質的に均一な組成により、下流処理装置、例えば処理カラムの、極めて微細な調節を行なうことができる。この目的のために、例えば、処理に使用される蒸留系におけるエネルギー使用、および各工程段階からの望ましくない二次成分の排出時の生成物損失を、最小限にすることができる。

反応物は、好ましくは、底部から反応装置に供給される。管への反応物の分配を均一にするための内部構造は、反応装置の個々の管への均一供給を確実にする。特に反応物の少なくとも１つが気体状態で存在する場合、気体反応物は液体中で一般に上昇するので、反応物は下方から供給される。得られる生成物が気体である場合でも、反応物を下方から反応装置に供給するのが好ましい。

管内の温度を調節するための温度調節媒体も、好ましくは下方から反応装置の外部スペースに供給される。このようにして、温度調節媒体および反応媒体が、並流において反応装置に導入される。温度調節媒体を下方から反応装置の外部スペースに供給する利点は、熱が吸収され、これに伴って、温度調節媒体が蒸発する際に、発生する蒸気が、反応装置内で上昇することである。このようにして、水蒸気が、液体の水より速く、反応装置の外部スペースを流れることができる。水蒸気は、反応装置の外部スペースの上端で排出することができる。上部から下方への温度調節媒体の流れの場合、水流が、発生する蒸気泡を取りこむ必要がある。これは、反応装置を通る急速な流れを必要とする。特に、電力供給の停止の場合、これは、蒸気泡を連行するのに十分でない水の沈降速度を生じうる。これによって、蒸気泡が反応装置の外部スペース内で発生する可能性があり、その場合、熱を管から除去できない。強い発熱反応の場合、これは管における強加熱を生じ、それによって反応装置の溶落ち（Ｄｕｒｃｈｂｒｅｎｎｅｎ）さえ生じる可能性がある。

本発明によれば、電力供給の停止の場合、貯蔵器からの温度調節媒体が、水圧によって、反応装置の外部スペースを通る。貯蔵器は、本発明に従って配置され、それによって貯蔵器における温度調節媒体の液面は、反応装置の外部スペースにおける液面と少なくとも本質的に同じ高さであるので、温度調節媒体は、下方から反応装置に流れ、吸収された熱によって管に沿って蒸発し、水蒸気が反応装置内で上昇する。発生する水蒸気は、圧力を本質的に一定に保つために、または温度をさらに下げるために、および圧力をさらに下げるために、反応装置から除去される。蒸発する水は、反応装置における液面を下げ、それによって新しい温度調節媒体が貯蔵器から補給される。完全に充満した反応装置の外部スペースの場合でさえ、十分な温度調節媒体が流れることを確実にするために、貯蔵器における液面が、反応装置における液面より常に高くなるように、貯蔵器を配置することもできる。

電力供給の停止の場合に、外部スペースの圧力を下げるのが好ましい。外部スペースにおける低下した圧力の結果として、温度調節媒体の沸点も下がる。このようにして、管内の温度を下げることができる。理想的な場合において、反応が終了する温度に下げることもできる。

本発明によって設計された反応装置、および本発明による方法は、アミノジグリコールおよびモルホリンを製造するのに特に好適である。この場合、ジエチレングリコールおよびアンモニアを反応物として、反応装置に添加する。それらを、アミノジグリコールおよびモルホリンに変換する。

水素の存在下のジエチレングリコールおよびアンモニアの反応によるアミノジグリコールおよびモルホリンの製造は、例えばＷＯ−Ａ２００７／０３６４９６に記載されている。

反応は、一般に、水素活性化不均一系触媒の存在下に行なわれる。好適な触媒活性物質は、例えば、水素での処理の前に、アルミニウムおよび／またはジルコニウム、銅、ニッケルおよびコバルトの酸素化合物を含む。

アミノジグリコールおよびモルホリン合成、ならびにアミノジグリコールおよびモルホリンの形成に関して既知の触媒上で、発熱分解反応を生じさせることもできる。これらは、一般に、ジエチレングリコールの分解である。ジエチレングリコールの分解は、一酸化炭素を形成し、次に、水素の存在下にメタンおよび水を形成し、次に、水素の不存在下に二酸化炭素および炭素を形成する。反応は、両方とも発熱反応である。さらに、水素の不存在下のジエチレングリコールの分解は、水素の存在下のジエチレングリコールの分解反応と異なって、圧力を上昇させる。一般に、２つの反応は、同時に進みうる。水素の存在だけでは、圧力上昇反応の発生を排除するのに十分ではなく、該反応において、ジエチレングリコールが分解し、形成される一酸化炭素がさらに反応して、二酸化炭素および炭素を生じる。

アミノジグリコールおよびモルホリン合成の定常状態操作において、ジエチレングリコールの２つの分解反応は、プラント安全性に関して不都合を有さない。しかし、これらの反応は、アミノ化に使用されるアンモニアの停止の場合に、優勢になりうる。アンモニアは、例えば、電力供給の停止の場合に、停止しうる。アミノジグリコールおよびモルホリンを得るためのジエチレングリコールおよびアンモニアの合成に現在使用されている通常の本質的に断熱性のシャフト反応装置において、アミノ化に使用されるアンモニアの停止の場合に、自己加速、発熱性および圧力上昇性の反応が生じうる。これらは、危険かつ無制御の状態を生じうる。一般に、ジエチレングリコールの分解反応が非臨界オーダーに変換される操作パラメーターを順守すると、ジエチレングリコールの処理量の減少またはモルホリンおよびアミノジグリコールの生成速度の低下を生じる。さらに、不均一系触媒の特性は使用期間内にジエチレングリコールの分解の点で変化しうるため、生成プラントにおいて適切なパラメーターを順守することは、確実に行なうことができない。アミノジグリコールおよびモルホリンの合成において本発明の反応装置を使用する利点は、それが本質的に安全なことである。生成という用語に関連した操作範囲においては、アンモニアを確実に供給するために、いかなる制約または補助も必要ない。さらに、反応装置の本質的に等温の操作による触媒活性の均一使用によって、操作コストを下げることができる。

水素の存在下のジエチレングリコールとアンモニアとの反応によるアミノジグリコールおよびモルホリンの合成のために、少なくとも１つの管の内部の温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、特に１６０〜２２０℃である。使用される温度調節媒体は、好ましくは水である。反応装置の外部スペースの圧力は、水の沸騰状態が反応装置の外部スペースにおいて得られるように選択される。これは、反応装置の外部スペースの圧力が、反応温度で水が沸騰するように選択されることを意味する。温度調節媒体として作用する水が貯蔵される貯蔵容器において、沸騰圧力は、反応装置の外部スペースと同じように、好ましくは４．７６〜８６バールの範囲（絶対圧）、特に６．２〜２３．２バールの範囲（絶対圧）である。

反応の無制御暴走の恐れがある場合のあらゆる電力供給停止が起こりうる場合において、貯蔵器に存在する温度調節媒体、一般に水が、反応装置に流れる。水が反応装置中で蒸発し、それによって、反応が行なわれている個々の管からの熱を吸収する。開回路の場合、発生する水蒸気は環境に放出される。この目的のために、圧力を調節するためのバルブまたは任意の他の装置が開放され、それによって、反応装置の外側領域の圧力が下がる。下がった圧力の結果として、温度調節媒体の沸点も下がり、それによって、管が外部からより強く冷却される。これは、管内部の冷却も生じる。圧力を調節するのに使用される装置は、電力供給の停止の場合に、自動的に開放して、圧力を降下させる装置であるのが好ましい。該装置は、電力供給の停止の場合に、反応装置が４０〜７５分以内に、８０〜１２０Ｋ／時の勾配、例えば１００Ｋ／時の勾配で周囲圧力に減圧するように設計されるのが好ましい。同じ時間内で、管に存在する反応媒体も１５０℃未満に冷却される。これは、モルホリンおよびアミノジグリコール合成が、長時間にわたって安定な状態に変換されることを可能にする。

電力供給停止の場合、即ち、特に、温度制御回路のポンプも停止した場合に、使用されるポンプが自走ポンプであることによって、反応装置を通る流れが可能にされる。自走ポンプは、作動させていない場合でも、流れを可能にする。次に、その流れが、液体の圧力によって進む。

ジエチレングリコールおよびアンモニアからアミノジグリコールおよびモルホリンを製造するために本発明の反応装置を使用する場合、ジエチレングリコールおよびアンモニアが反応物として、好ましくは下方から、触媒を含有する個々の管に導入される。反応物の量は、０．５〜４ｋｇ反応物／Ｌ反応量／時の触媒時間空間速度、好ましくは１．２〜３ｋｇ反応物／Ｌ反応量／時の触媒時間空間速度で、反応装置を作動させるように選択するのが好ましい。

水素の存在下のジエチレングリコールとアンモニアとの反応によるアミノジグルコールおよびモルホリンの製造の他に、本発明によって設計された反応装置は、装置の故障時に自己加速、発熱性および圧力上昇性の反応が起こりうる他のどのような化合物の合成にも好適である。さらに、本発明によって設計された反応装置は、反応装置流出液の均一組成が、有用生成物の処理、例えば蒸留的処理に有利になる反応に使用するのにも好適である。

本発明によって設計された反応装置が好都合に使用されるさらなる化学反応は、例えば、水素の存在下の各アルコールとアンモニアとの反応によるポリエーテルアミン、エチルアミン、プロピルアミンおよびブチルアミンの合成、およびシクロドデカノンの合成（Ｎ₂Ｏでのシクロドデカトリエンの酸化）である。

本発明によって構成された反応装置がプロピルアミンまたはブチルアミンの合成に使用される場合、反応が行なわれる温度は、好ましくは２００〜２７０℃、特に２２０〜２５０℃である。反応が行なわれる圧力は、好ましくは１０〜２５０バール、特に５０〜１５０バールである。

ポリエーテルアミンは、一般に、ポリエーテルアルコールをアミノ化することによって合成される。ポリエーテルアルコールのアミノ化は、好ましくは１７０〜２４０℃の範囲、特に１８０〜２３０℃の範囲の温度、および好ましくは８０〜２２０バール、特に１２０〜２００バールの反応圧力で行なわれる。

アミノ化によってポリエーテルアミンに変換できるモノアルコールは、好ましくは一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｘは、

および／または

単位を表わす］のモノアルコールである。２つの単位ＩＩおよびＩＩＩは、それぞれ、ポリエーテルモノアルコール中に０〜５０の数で存在し、任意の順序で配列される。

Ｒ¹は、直鎖または分岐鎖であってよいＣ₁〜Ｃ₃₀アルキルである。Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶基は、同じまたは異なり、それぞれ独立にＨまたは直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルである。

ポリエーテルモノアルコールに存在する単位（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）は、それぞれ、同じまたは異なる置換基を有しうる。

単位（ＩＩ）のみが存在し、該式においてＲ²が好ましくは水素であり、Ｒ³が水素または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルである、ポリエーテルモノアルコールを使用するのが好ましい。

ポリエーテルアミンがポリエーテルジオールを使用して製造される場合、プロピレンオキシド−および／またはエチレンオキシド−および／またはブチレンオキシド−および／またはペンチレノキシド−基であるポリエーテルジオールを使用するのが好ましい。しかし、ポリエーテルアミンを製造するために使用されるポリエーテルジオールにおいて、エーテル酸素が、３個またはそれ以上の炭素原子を有するアルキレン基によって架橋されていてもよい。ポリエーテルアミンを合成するのに使用できる好適なジオールは、例えば、一般式ＩＶ、ＶおよびＶＩ：

のジオールである。

これらの構造において、ｎは各場合に１〜５０の整数であり、Ｒ⁷は水素または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁴は同じまたは異なり、それぞれ独立に水素またはメチルである。例えば、一般式ＩＶ：

において、同じまたは異なるＲ⁷基を有する単位が存在し、その場合、異なる置換基を有する単位がその都度のポリエーテルジオールにおいて任意の順序および繰り返しで存在することに注意すべきである。同じことが、

単位を有するポリエーテルジオールのＲ⁸〜Ｒ¹⁴基についても同様にあてはまる。

さらに、ポリエーテルアミンは、ポリエーテルトリオールを使用することによって合成することもできる。ポリエーテルトリオールは、好ましくは、一般式ＶＩＩ：

のポリエーテルトリオールである。

この構造において、ｍ、ｎおよびｌは、同じまたは異なり、それぞれ独立に１〜５０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは、同じまたは異なり、それぞれ独立に０または１であり、ここで、３つの係数ｘ、ｙおよびｚのうちの多くて１つが０である。Ｒ¹⁵は水素または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルであり、Ｒ¹⁶は水素または直鎖あるいは分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルである。種々のＲ¹⁵基を有する反復単位が式ＶＩＩに存在する場合、反復単位の順序および繰り返しは所望の通りである。

使用される温度調節媒体は、好ましくは水である。水の利点は、例えば電力供給の停止の場合に、水蒸気として環境に放出された場合に、環境に有害でないことである。水の使用の他の利点は、例えば、反応装置の温度調節において形成された水蒸気を、他の工程用の熱蒸気として使用できることである。

しかし、温度調節媒体として、当業者に既知の任意の他の温度調節媒体を使用することもできる。例えば反応装置の始動の間に、反応媒体が加熱される場合、熱媒油を使用することができる。または、反応装置が低温に冷却される場合、例えば冷却剤、例えば水とエチレングリコールの混合物を使用することもできる。水以外の温度調節媒体を使用する場合、温度調節媒体が環境に流出しないように、温度調節媒体回路を閉鎖的に操作するのが好ましい。電力供給の停止の場合、圧力を降下させる装置を備える場合に好ましく、該装置は、収集器に開放しているラインに収容される。次に、温度調節媒体が、収集器に収集され、それによって環境に入らない。

本発明の１つの実施形態が、図面に示されており、以下の記載において詳しく説明される。

本発明によって設計された反応装置のフロー図である。 該反応装置に収容された管を有する管束の断面図である。

図１は、温度調節回路を有する本発明によって設計された反応装置の作業工程図である。反応装置１は、好ましくは、管束反応装置として設計される。しかし、例えば、ジャケットを有する単一管を使用することもできる。反応装置１の管は、管板において各末端で固定されている。これは、先ず、管を通る流れを可能にし、一方で、第二媒体が管の周りを流れることも可能にする。管の周りの流れを可能にするために、反応装置１は、管を囲む外部ジャケットによって囲まれている。

管は、先ず、分配器スペース３に開き、次に、収集スペース５に開いている。分配器スペース３において、管を通って導入される媒体が、個々の管に分配される。均一分配を得るために、管への均一分配を確実にする内部構造を、分配器スペース３に与えるのが好ましい。好適な分配器は、例えば、活性面に、通路開口部および下向きに伸長する縁を有する分配器板である。分配器板は、分配器スペース３の全断面を覆って広がっていない。分配器板に加えて、予備分配器を備えてもよい。これは、分配器板と同じ設計であり、活性面に、通路開口部および下向きに伸長する縁を有する。一般に、予備分配器は、分配器板より小さい直径を有する。分配器板に加えて、当業者に既知の他の任意の分配装置を使用することもできる。

管板における管の固定は、分配器スペースからの媒体が、管を通って流れるのを防ぐ。この目的のために、管が、気密法および液密法で、管板内に取り付けられる。これは、好ましくは、管を管板に溶接することによって行なわれる。

次に、分配器スペース３を通って添加される媒体が、管を通って流れ、収集スペース５においてそれらから出る。収集スペース５も、管が開いている側で、管板によって範囲設定されている。こちら側においても、管が、管板内に気密法および液密法で固定されている。これも、収集スペース５の側で行われ、好ましくは管板へ管を溶接することによって行なわれる。

管を通って流れる媒体を供給するために、少なくとも１つの供給路７が分配器スペース３に開いている。合成を反応装置１で行なう場合、合成に必要な反応物が、供給路７によって供給される。または、反応装置１に供給される各反応物のために、専用供給路７を備えることもできる。この場合、混合が分配器スペース３で行なわれる。しかし、先ず反応物を混合し、それらを一緒に、供給路７によって分配器スペース３に供給するのが好ましい。一般に、反応装置１に供給される反応物は、液体または気体である。また液体および気体の混合物も可能である。さらに、例えば、液体に微細に分散された固体を、供給路７によって反応装置１に供給することもできる。液体に分散される固体は、例えば、反応物または不均一系触媒であってよい。しかし、不均一触媒系を使用する場合、それは、好ましくは、固定的に管に収容される。触媒は、例えば、粉末形態で、顆粒として、ランダム充填床として、または構造化充填物として、存在しうる。実施される反応に依存して、好適な触媒が使用される。この場合、触媒は、触媒活性物質だけから成ってもよく、または支持触媒が使用される。この場合、触媒活性物質は、担体支持体に結合される。

特に、本発明によって設計された反応装置１は、反応の開始前に活性化する必要がある触媒の存在下に行なわれる反応を行なうのに好適である。活性化は、例えば、水素との反応によって行なうことができる。この目的のために、管に配置された触媒を先ず加熱し、水素雰囲気をその触媒に通す。一般に、水素豊富窒素がこの目的に使用される。これは、供給路７によって供給され、触媒を装入された管を通って流れ、収集スペース５において収集され、収集スペース５に開いている排出路９を経て反応装置１から排出される。管と外部ジャケットとの温度均一化が、温度調節回路１１によって行なわれる。温度調節回路１１によって、管の周りを流れる温度調節媒体が反応装置に供給される。温度調節媒体は、例えば、管からの熱を吸収し、そのいくらかを外部ジャケットに放出する。一般に、活性化に必要とされる熱は、供給路７によって供給される水素含有気体蒸気を反応装置１に挿入する前に加熱することによって、供給される。反応装置１における温度は、温度調節回路１１によって水素化温度に維持される。熱が触媒の活性化の間に放出される場合、それは、例えば、温度調節回路１１に存在する温度調節媒体によって吸収することができる。温度調節回路１１のさらなる利点は、温度調節媒体が管束反応装置１の管から外部ジャケットに熱を放出し、それによって、外部ジャケットが加熱されることである。この結果、異なる温度による管と外部ジャケットとの有意に異なる膨張が防止される。これは、付加的補償器なしに、外部ジャケットを使用することを可能にする。

活性化操作が終了した後に、反応装置１で行なわれる反応に必要とされる反応物を、供給路７によって供給する。反応装置において、所望生成物への変換が行なわれる。形成された生成物、未変換反応物および場合により生じる副生成物を、収集スペース５において収集し、排出路９を通って反応装置から排出する。排出路９は、例えば、処理装置につながっている。好適な処理装置は、例えば、純粋生成物を得るために生産物に存在する物質を他の物質から分離する蒸留プラントである。蒸留システムに加えて、他の任意の処理装置を使用することもできる。反応物が反応装置において完全に変換される場合、排出路９に存在する生成物を直接的に収集することもでき、または、場合により、さらなる反応用の出発物質として使用することもできる。

特に発熱反応の場合、反応装置１における反応を制御的に行なうために、発生する熱を除去する必要がある。これは、温度調節回路１１によって行なわれる。温度調節回路１１は、温度調節媒体が初めに装入される貯蔵器１３を含む。温度調節媒体は、一般に液体である。供給ライン１５を使用して、温度調節媒体を反応装置１に供給する。温度調節媒体用の供給路は、温度調節媒体が、外側から、反応装置に存在する管の周りを流れるように構成される。温度調節媒体の輸送のために、ポンプ１７が供給ライン１５に組み込まれている。ポンプ１７によって、温度調節媒体が反応装置に輸送される。反応装置１における反応は、好ましくは、等温条件下で行なわれる。これを実現するために、温度調節媒体は、反応装置１の外部スペースを通って流れる間に、少なくとも部分的に蒸発する。生じる蒸気−液体混合物は、排出路１９を経て貯蔵器１３に戻される。または、特に、使用される温度調節媒体が水である場合に、加熱された温度調節媒体を直接的に温度調節回路から放出することもできる。この場合、回路は開回路である。温度調節媒体が排出路１９を経て貯蔵器１３に供給されずに、温度調節回路から排出される場合、対応する量の新しい温度調節媒体を貯蔵器１３に供給する必要がある。または、蒸気および液体を分離するために、およびその蒸気を貯蔵器１３から蒸気ライン２１を経て除去するために、貯蔵器１３を使用することもできる。蒸気は、例えば、さらなる工程用の熱蒸気として使用することができる。この場合も、蒸気が除去された量の水を、貯蔵器１３に供給する必要がある。温度調節媒体が水ではなく、他の任意の温度調節媒体、例えば熱媒油または冷却剤である場合、温度調節媒体を貯蔵器１３に供給する前に冷却する熱交換器が、排出路１９に存在するのが好ましい。または、例えば、貯蔵器１３が同時に熱交換器としても機能するように、貯蔵器１３に冷却コイルを備えることもできる。熱交換器によって、反応装置１を通る間に吸収された熱が、再び放出される。

反応装置１で行なわれる反応が電力供給停止の場合に暴走しないことを確実にするために、自走ポンプをポンプ１７として使用するのが好ましい。これは、ポンプの停止の場合に流れを可能にする。これは特に電力供給停止の場合に、ポンプ１７がその場合に作動できないので、必要である。液圧によって、貯蔵器１３からの液体温度調節媒体が、供給ライン１５を通って、反応装置１の外部スペースに入る。反応装置１において、温度調節媒体が蒸発し、それによって管が冷却される。温度調節媒体が沸騰する所望温度を得るために、例えば蒸気ライン２１に存在するバルブ２３によって、温度調節回路１１における圧力を調節することができる。例えば、使用される温度調節媒体が水であり、蒸気ライン２１が環境に開いている場合、バルブ２３によって、反応装置１の外部スペースにおいて周囲圧力を確立することができる。この場合、温度調節媒体として使用される水は、１００℃の温度で沸騰する。これは、管内の反応をこの温度に冷却することを可能にする。１００℃未満の温度への冷却が所望である場合、周囲圧力においてより低い沸点を有する温度調節媒体を、温度調節媒体として使用する必要がある。

蒸気ライン２１におけるバルブ２３に加えて、圧力の確立のために、例えば、排出路１９の領域におけるバルブを備えることもでき、該バルブによって、発生する蒸気を温度調節回路１１から排出することができる。この場合、圧力は、図示されていない付加的バルブによって調節される。好ましくは、冷却は、反応を停止させる温度への、管内の反応媒体の冷却を生じるか、または管にまだ存在している全ての反応物が反応するまで冷却する必要がある。これは、特に、供給路７による反応物供給を電力供給の停止時においても停止させることができる場合に、十分である。この理由により、貯蔵器１３に存在する温度調節媒体の量は、どのような場合でも反応装置１の冷却を確実にすることができるように選択される。電力供給の停止時においても、即ち、静止ポンプ１７の場合でも、反応装置１を通る流れを可能にするために、貯蔵器１３は、貯蔵器１３に存在する温度調節媒体の液面２５が、反応装置１の外部スペースにおける温度調節媒体の液面と少なくとも同じ高さになるような高さに、配置するのが好ましい。または、特に、発生する蒸気が貯蔵器に循環されずに環境に放出される場合に、貯蔵器１３における液面２５が、反応装置１の外部スペースにおける液面より高くなるように、貯蔵器１３を配置することもできる。

図２は、管が固定されている管板の断面図を示す。

反応装置１の管３１は、両端で管板３３に固定されている。管３１は、一般に溶接継目３５によって、管板３３に固定されている。この目的のために、通路開口部３７が管板３３に形成され、管３１がそれを通っている。溶接継目３５によって、各管３１がポジティブロッキングによって管板３３に固定され、その場合、分配器スペース３または収集スペース５からの反応媒体が管３１と管板３３との間の通路開口部３７を通って反応装置１の外部スペース３９に入らないように、溶接継目３５が同時に気密結合および液密結合である。同時に、これは、外部スペース３９からの温度調節媒体が、管３１と管板３３との間の通路開口部を通って、分配器スペース３または収集スペース５に入るのも防いでいる。

管板３３は、好ましくは、低合金の熱安定性鋼から製造される。管板３３の厚さｄは、反応装置１の直径、および管３１の長さに依存する。一般に、管板３３の厚さｄは６００ｍｍまでである。

本発明によれば、管板３３は、メッキ４１を備えている。メッキ４１は、好ましくは、ニッケルベース合金から製造されている。メッキ４１を管板３３に適用するために、ニッケルベース合金を、塗布溶接法（Ａｕｆｔｒａｇｓｃｈｗｅｉｓｓｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、圧延またはブラストメッキによって適用するのが好ましい。この目的のために、ニッケルベース合金を、溶接添加剤として管板３３に溶接する。管３１の壁の厚さ、従って溶接継目３５の深さに依存するメッキの厚さに依存して、ニッケルベース合金が数層で適用される。メッキ４１の厚さは、一般に２０ｍｍまでである。好適な方法によって、最初は、メッキをより厚く適用し、次に、最終厚さにすることによって、平面が得られる。表面４１の除去および均質化のために、例えば、フライス削り法および研削法が好適である。

管３１に使用される材料は、オーステナイト系材料、高合金鋼またはニッケルベース材料であるのが好ましい。後者は、管３１と外部ジャケットとの異なる熱膨張によって生じる熱膨張および応力による管３１への損傷を防ぐのに十分に高い延性を有する。管３１は、メッキ４１に溶接される。

ニッケルベース合金から成るメッキ４１は、特に、攻撃的媒体を反応媒体として使用する場合に、腐食保護として機能する。ニッケルベース合金から成るメッキのさらなる利点は、反応装置管３１の交換の場合に、管板３３の基礎材料、特に低合金の熱安定性鋼が管３１の溶接によって溶融しないので、応力を均衡させるために反応装置を焼きなます必要なしに、それらを簡単に再溶接できることである。

反応装置１の外部ジャケットは、好ましくは、管板３３に溶接される。または、フランジリングを、反応装置１の外部ジャケットに取り付けることができ、それによって、ジャケットを管板にねじ止めすることができる。密閉のために、外部ジャケットのフランジと管板との間に、密閉要素、例えばフラットシールが、与えられる。

外部ジャケットの両端の管板において、通常、反応装置のカバーが固定されている。カバーおよび管板３３が、一端において分配器スペース３を形成し、他端において収集スペース５を形成する。カバーは、一般に、触媒の交換のためにカバーを取り外すことを可能にするねじ込み式接続によって、管板３３に固定されている。カバーと管板との間に、意図する圧力範囲における適用に好適な密閉要素を使用するのが好ましい。密閉要素は、好ましくはバネ弾性金属シール、いわゆるヘリコフレックスシールであり、これを、カバーに削った溝に挿入する。または、密閉要素なしに密閉を行なうこともでき、その場合、斜めに配置されるクサビをカバーおよび管板に組み込むべきであり、カバーと管板との間に存在するネジが締められた際に、クサビが共に密閉系を形成する。

１ 反応装置、 ３ 分配器スペース、 ５ 収集スペース、 ７ 供給路、 ９ 排出路、 １１ 温度調節回路、 １３ 貯蔵器、 １５ 供給ライン、 １７ ポンプ、 １９ 排出路、 ２１ 蒸気ライン、 ２３ バルブ、 ２５ 液面、 ３１ 管、 ３３ 管板、 ３５ 溶接継目、 ３７ 通路開口部、 ３９ 外部スペース、 ４１ メッキ、 ｄ 管板３３の厚さ

Claims (26)

1. 少なくとも１つの管（３１）を含み、該管の末端がそれぞれ、管板（３３）を通っており、かつ管板（３３）に結合されており、管板（３３）および少なくとも１つの管（３１）が外部ジャケットによって囲まれており、それによって管（３１）と外部ジャケットとの間に外部スペース（３９）が形成されている、高圧反応を行なうための反応装置において、
   管板（３３）がそれぞれ、ニッケルベース合金から成る少なくとも１つの面を有し、少なくとも１つの管（３１）が、各場合に、ニッケルベース合金から成る面に溶接されており、ニッケルベース合金から成る面が、各場合に、その都度の反応装置末端の方向に向き、外部ジャケットは、異なる膨張の場合に温度差によって管（３１）と外部ジャケットとの間に生じる引張力を吸収するのに十分な厚さを有することを特徴とする、前記反応装置。
2. ニッケルベース合金が、メッキ（４１）として管板（３３）に塗布されていることを特徴とする、請求項１に記載の反応装置。
3. メッキ（４１）が、３０ｍｍまでの厚さを有することを特徴とする、請求項２に記載の反応装置。
4. 管板（３３）が、２４００ｍｍまでの直径、および６００ｍｍまでの厚さ（ｄ）を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応装置。
5. 少なくとも１つの管（３１）が、３０００〜１８０００ｍｍの範囲の長さを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応装置。
6. 少なくとも１つの管（３１）が、オーステナイト系材料から製造されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応装置。
7. 外部スペース（３９）が温度調節媒体回路（１１）に連結されており、該温度調節媒体回路（１１）が温度調節媒体用の貯蔵器（１３）を有し、該貯蔵器が、少なくとも、液体の液圧によって温度調節媒体が反応装置の外部スペース（３９）を流れることができる高さに、配置されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の反応装置。
8. 熱電対が、外部ジャケットに、および少なくとも１つの管（３１）の内側に配置されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応装置。
9. 温度調節回路がポンプ（１７）を含み、該ポンプが自走ポンプとして構成されていることを特徴とする、請求項７または８に記載の反応装置。
10. 反応装置（１）が管束反応装置であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の反応装置。
11. 温度調節媒体の流れを調節するために、外部スペース（３９）に内部構造が配置されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の反応装置。
12. 前記内部構造が有孔板であることを特徴とする、請求項１１に記載の反応装置。
13. 供給された反応物が管（３１）に均一に分配されるように、管束反応装置の管（３１）の取入れ領域に内部構造が含まれていることを特徴とする、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の反応装置。
14. 少なくとも１つの管（３１）に、水素での水素添加によって活性化される触媒が反応装置床として装入されており、外部スペース（３９）に水が装入されている、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の反応装置（１）を始動させる方法であって、下記の工程：
    ａ． 触媒を、窒素雰囲気の存在下に１２０〜１７０バールの範囲の圧力において５〜１５Ｋ／時の速度で１２０〜１７０℃の範囲の温度に加熱し、同時に、熱蒸気を供給し、圧力を上げることによって、外部スペース（３９）における水の温度を上げ、それによって外部スペースにおける水の沸点が管（３１）の内部の温度に対応する工程；
    ｂ． １〜３体積％の水素濃度に達するまで水素を供給し、その雰囲気を５〜８時間維持し、次に、水素濃度を４〜６体積％に増加させ、その雰囲気を５〜８時間維持する工程；
    ｃ． 水素濃度を８〜１２体積％に増加させ、反応装置床における温度が本質的に一定になるまでその濃度を維持し、次に、水素濃度を４５〜５５体積％に増加させる工程；
    ｄ． 少なくとも１つの管（３１）の内部の圧力を１５０〜２８０バールに上げ、管（３１）を通る水素含有ガスの温度を５〜１５Ｋ／時の速度で２００〜２３０℃に上げ、熱蒸気を供給し、圧力を上げることによって、外部スペース（３９）の温度を上げ、それによって外部スペース（３９）における水の沸点が管（３１）における温度に対応する工程；
    ｅ． 外部スペース（３９）における水／蒸気混合物を、乾燥飽和水蒸気と交換する工程；
    ｆ． 管内部の温度を２〜８Ｋ／時の速度で２５０〜３００℃に上げ、その温度を２０〜３０時間維持する工程；
    ｇ． 管内部の温度を５〜１５Ｋ／時の速度で下げ、同時に、圧力を下げることによって外部スペース（３９）の温度を下げる工程；
    を含む、前記方法。
15. 触媒の活性化の前に、外部スペース（３９）の清浄化を行うことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 下記の工程：
    ａ． 外部スペース（３９）に脱イオン水を装入し、その水に、水１ｋｇにつき０．００１〜０．００４ｋｇの不動態化剤を添加し、１１０〜１５０℃に５〜１５Ｋ／時の速度で加熱し、その溶液を２０〜３０時間循環させ、５〜１５Ｋ／時の速度で９０〜１１０℃の範囲の温度に冷却し、不活性ガスを供給することによってその溶液を排出する工程；
    ｂ． 外部スペース（３９）に、８０〜１００℃の範囲の温度の脱イオン水を装入し、水１ｋｇにつき０．０００５〜０．００４ｋｇの不動態化剤を添加し、１１０〜１５０℃に５〜１５Ｋ／時の速度で加熱し、その溶液を２０〜３０時間循環させ、５〜１５Ｋ／時の速度で９０〜１１０℃の範囲の温度に冷却し、不活性ガスを供給することによってその溶液を排出する工程；
    ｃ． 場合により、循環の最後に溶液中の鉄イオンの濃度が漸近的プロフィールを示すまで、工程（ｂ）を繰り返す工程；
    ｄ． 外部スペースを、７０〜１００℃の温度の脱イオン水で０．５〜２時間洗浄する工程；
    ｅ． 場合により、洗浄操作の終わりに最大２０μＳ／ｃｍの水の導電性が測定されるまで、工程（ｄ）を繰り返す工程；
    を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 請求項１から１４までのいずれか１項に記載の反応装置（１）において発熱反応を行なう方法であって、少なくとも１つの反応物を反応媒体として、少なくとも１つの管（３１）に添加し、管（３１）において少なくとも部分的に反応させて生成物にし、温度調節媒体を外部スペース（３９）に添加し、本質的に一定の温度で熱を吸収することによって温度調節媒体を蒸発させ、それによって反応を本質的に等温の条件下で行なう、前記方法。
18. 温度調節媒体および反応媒体が、並流において、反応装置（１）に導入されることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 電力供給の停止の場合に、貯蔵器（１３）からの温度調節媒体が、液圧によって、反応装置（１）の外部スペース（３９）を通ることを特徴とする、請求項１７または１８に記載の方法。
20. 外部スペース（３９）における圧力を下げることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
21. 反応が１３０〜３００℃の範囲の温度で行なわれることを特徴とする、請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の方法。
22. 反応物としてジエチレングリコールおよびアンモニアが添加され、それらがアミノジグリコールおよびモルホリンに変換されることを特徴とする、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の方法。
23. 反応物としてポリエーテルアルコールおよびアンモニアが使用され、それらが対応するポリエーテルアミンに変換されることを特徴とする、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の方法。
24. 反応物として、エタノール、プロパノールまたはブタノール、ならびにアンモニアが使用され、それらが対応するエチルアミン、プロピルアミンまたはブチルアミンに変換されることを特徴とする、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の方法。
25. 反応装置（１）の外部スペース（３９）における圧力が、４．７６〜８６バールの範囲（絶対圧）であることを特徴とする、請求項１７または２４に記載の方法。
26. 温度調節媒体として、水、水−アルコール混合物または熱媒油が使用されることを特徴とする、請求項１６から２５までのいずれか１項に記載の方法。

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