CN101977677A - 进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法 - Google Patents

进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101977677A
CN101977677A CN200980110401XA CN200980110401A CN101977677A CN 101977677 A CN101977677 A CN 101977677A CN 200980110401X A CN200980110401X A CN 200980110401XA CN 200980110401 A CN200980110401 A CN 200980110401A CN 101977677 A CN101977677 A CN 101977677A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reactor
pipe
temperature
space outerpace
temperature control
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200980110401XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101977677B (zh
Inventor
H·施密特克
W·吕佩尔
H·贝儿施
J-P·梅勒迪尔
U·赖尤德
P·库巴内克
G·鲁夫
W·贡克尔
W·梅格莱因
K-H·罗斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN101977677A publication Critical patent/CN101977677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101977677B publication Critical patent/CN101977677B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00796—Details of the reactor or of the particulate material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种进行高压反应的反应器，包括至少一个其末端各自导通管板(33)且其结合于管板(33)的管(31)。管板(33)和所述至少一个管(31)由外壳包围，以使得在管(31)和外壳之间形成外部空间(39)。管板(33)各自具有至少一个由镍基合金构成的表面且所述至少一个管(31)在每种情况下焊接在由镍基合金构成的表面上。由镍基合金构成的表面在每种情况下朝向反应器相应末端的方向。外壳的厚度足够吸收在管(31)和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力。本发明进一步涉及一种启动该反应器和在该反应器中进行放热反应的方法。

Description

进行高压反应的反应器，启动的方法和进行反应的方法
本发明涉及一种进行高压反应的反应器，包括至少一个其末端各自导通管板且其结合于管板的管，其中管板和所述至少一个管由外壳包围，以使得在管和外壳之间形成外部空间。本发明进一步涉及一种启动该反应器的方法，其中所述至少一个管充满通过用氢气还原而活化的催化剂。最后，本发明还涉及一种在该反应器中进行放热反应的方法。
目前，高压反应通常在绝热高压炉中进行。这些反应与环境隔绝，并且产生的温度分布源于反应物的转化。然而，例如由于供电中断，若反应物的提供不能再确保，则在一些反应中可能有不可控制的失控。这尤其可以导致温度大增。这可能伴随高压的形成，其可能导致反应器的爆炸。
由现有技术已知的高压反应器的另一个缺点是因为由调节引起的变化，在高压反应器的入口中出现变化的温度分布并且因此产物的组成同样有变化。
用于在高达1000巴压力下绝热反应的厚壁容器例如描述于S.Maier，F.J.Miiller，“Reaktionstechnik bei industriellen Hochdruckverfahren”，CIT 58，1986，第287-296页。通常的应用为在200巴下氢化和胺化以及在700巴下煤氢化。对于甚至更高的压力，使用具有壁冷却的细长高压管，然而其不适于非均相催化合成。
与绝热高压炉相比，管束反应器的优点是可以沿管轴产生基本等温的温度分布，并且因此可以更好地开发催化剂床和变化很小的合成条件。然而，因为管在弯曲处受压，因此在管内侧的高压是不利的。需要很大的护罩和管板导致的结果是反应器非常昂贵或不再以迄今常规构造的方式实施。实际上，管束反应器的使用因此目前限制为至多100巴的中压范围。
还有为了利用管束反应器在高压下的优点，例如US 4,221,763描述了具有高压容器的反应器，其中安装管束。此时，冷却剂在每种情况下应具有的压力与管内部压力相同，以使得内件还可以为金银丝结构。然而，没有说明压力在管内部和冷却剂一侧之间是如何平衡的。
此原则还由氨合成已知。在所谓的“Leuna furnace”中，例如如H.Buchter，“Apparate und Armaturen der Chemischen Hochdrucktechnik”[化学高压技术的装置和配件]，Springer-Verlag 1967，第VI章，第III部分，第240-254页中所述，在高压容器中设置管束。管中装有催化剂。预热的合成气体作为冷却剂绕管流动。因此在管内部和管外部之间仅有小压差，其通过在催化剂床处的压降测定。因此在操作压力(通常为221巴)变化的情况下也确保了功能。
本发明的目的是提供一种进行高压反应的反应器，其具有均匀的温度分布并且因此没有由现有技术已知的高压反应器的缺点。另一个目的是提供一种进行高压反应甚至在供电中断的情况下可以安全操作的反应器。
该目的由一种进行高压反应的反应器实现，其包括至少一个其末端各自导通管板且其结合于管板的管，其中管板和所述至少一个管由外壳包围，以使得在管和外壳之间形成外部空间。管板各自具有至少一个由镍基合金构成的表面。所述至少一个管在每种情况下焊接在由镍基合金构成的表面上，由镍基合金构成的表面在每种情况下朝向反应器相应末端的方向。外壳的厚度足够吸收在管和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力。
在本发明上下文中，高压反应是指装置和机械针对100-325巴的压力范围设计。反应可以在此压力范围内或在小于100巴的压力下进行。
外壳的厚度足够吸收在管和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力的优点是在外壳中不必提供补偿器。该补偿器通常具有可以在轴向上伸缩且安装在外壳中的波纹管的形式。然而，该类补偿器具有这样的后果：因为补偿器变形，作用在外壳上的压缩力不能被它吸收。由于省去补偿器，可以吸收作用在外壳上的压缩力。这些例如通过管板和反应器盖的质量产生。
外壳的厚度取决于在管内部和外壳之间出现的最大温差是多大。温差越大，则因温度的纵向膨胀越不同。在放热反应的情况下，管通常比外壳热。这意味着管比外壳膨胀至更高的程度。因此，管板出现弯曲。这导致了作用在外壳上的张力。此张力必须被外壳吸收。
外壳的必要厚度还取决于反应器的直径和管的长度。反应器的直径越大且管越长，则外壳必须越厚。
例如，在管板直径为2.35m和管长度为12m的情况下，在外壳的外部温度和管内部之间高达30K的温差下测定外壳的最小壁厚为25mm。例如，在外壳的外部和管内部之间高达45K温差的情况下，测定壁厚为至少35mm，例如高达60K的温差需要外壳的壁厚为至少70mm。在具有相同温差的相应较小反应器直径或较短管的情况下，外壁的厚度可以在每种情况下在相当低水平下选择。相应在较大反应器直径或较长管的情况下，外壳的壁厚必须在甚至较高水平下选择。
在优选实施方案中，镍基合金作为镀层施用于管板。将镍基合金作为镀层施用于管板的优点是这允许管板由具有成本优点的任何所需材料制造。管板优选由低合金热稳定钢制造。低合金热稳定钢用于管板的优点是它们比镍基合金更易铸造，并且因此简化管板的制造。与低合金热稳定钢相反，镍基合金更易焊接，以使得管可以因镍基合金更易焊接。镍基合金的镀层通常通过焊接、滚涂或爆炸性电镀而施用。为此，镍基合金例如以焊珠的形式作为焊接添加剂施用于管板。为了实现镀层的所需厚度，焊接施用可以多层进行。在施用镍基合金之后，例如通过合适的研磨方法优选使表面光滑。
可以制造管板的合适碳钢例如为12CrMo 9-10和24CrMo 10(根据DIN设计材料)。然而，在省去具有镍基材料的镀层并且管直接焊接在板上的情况下，除了碳钢外，还适于生产管板的原则上为不锈钢，例如X6CrMoNiTi 17-12-2和X3CrNiMoN 17-13-5。
合适的镍基合金例如为NiCr21Mo和NiCr15Fe。
镀层的厚度优选至多为30mm。镀层的厚度取决于管壁的厚度和从中产生的焊缝的深度。选择镀层的厚度以使得焊根的高度小于镀层的厚度。这确保焊缝不会到达管板的材料。此镀层厚度的另一个优点是能够更换管而不必更新镀层或不必进行装置的热处理以驱散通过焊接出现的应力。
反应器中所用至少一个管的长度优选为3000-18000mm。选择管长度取决于反应介质的速度和所需停留时间。停留时间应越长且速度越高，则管必须越长。根据本发明设计的反应器在管长度高达18000mm的情况下还允许构造无补偿器的外壳。
取决于所需生产量和为此所需反应器中各管的数量，优选管板的直径至多为2400mm且厚度至多为600mm。管板的直径源于实现所需生产量使用的管的数量。与具有大直径的管相比，具有较小直径的多个管的优点是在较小直径的管中可以由在管外部流动的温控介质更好的控制温度。在较大管直径的情况下，合适的话可以有必要在管内提供换热器。然而，这在构造上是复杂的。
管板的厚度取决于管板的直径和所用管的长度。由于在不同温度下外壳和管的热膨胀不同产生作用于管板的力，管板必须足够牢固以能够吸收作用于它的力。因此，必须特别选择管板的厚度以使得管板不会因其自身单独重量而变形。
用于所述至少一种管的材料优选为奥氏体材料或铁素体-奥氏体材料。合适的奥氏体材料例如为X6CrNiMoTi 17-12-2、X3CrNiMoN 17-13-5和X2CrNiMoN 25-22。合适的铁素体-奥氏体材料例如为X 2CrNiMoN22-5-3。奥氏体材料的优点是它们通常很有韧性且抗腐。因此，奥氏体材料很易变形。甚至例如在管内部和外壳之间由于温差因不同热膨胀而在管上出现的张力或压缩力情况下，不会导致管受损。抗腐性防止管因腐蚀变得脆弱。铁素体-奥氏体材料的优点是它额外具有增加的强度。然而除了奥氏体材料外，镍基材料如NiCr21Mo和NiCr15Fe例如也适合作为管的材料。
在非均相催化剂存在下进行反应的情况下，管中填充有通常以介质形式存在的催化剂。催化剂例如可以床的形式，以无规填料或以规整填料存在。当催化剂以颗粒或无规填料床的形式存在时，优选在管中提供至少一种塔板，催化剂置于其上。塔板例如以多孔板或以筛板设计。
为了能够从所述至少一个管中简单除去催化剂，优选借助弹簧元件负载催化剂填充物。所用弹簧元件优选以螺旋弹簧设计的压力弹簧，其优选以圆锥形式设计。弹簧元件例如还能够在立式反应器情况下通过除去反应器底物而将催化剂在底部除去。这可以比通过从反应器顶部抽吸更简单地除去催化剂。
若反应器中进行的反应不在非均相催化剂存在下进行，或反应混合物夹带催化剂，则作为选择还可以在各管中提供用于流动均化的内件。该内件例如还可以为无规填料床或规整填料，但作为选择还可以是在管中提供的内件例如塔板。该塔板例如为多孔板或筛板。在多相反应混合物，特别是气-液混合物的情况下，有必要构造内件或催化剂以使得存在的气泡因催化剂或内件不会聚集。然而气泡的分配及因此在液体中均匀的气体分布是需要的。
在特别优选的实施方案中，反应器的外部空间连接于温控介质回路。温控介质回路优选包含用于温控介质的储蓄容器。在这种情况下，储蓄容器至少以使得温控介质由于液体的液压可以流经反应器外部空间的高度设置。以使得温控介质由于液压可以流经外部空间的方式设置储蓄容器的优点是在供电中断的情况下，例如当泵不再能操作时也可以控制反应器温度。例如，温控介质可以冷却反应器以防止反应不可控制的失控。优选设置储蓄容器以使得储蓄容器中的液面与反应器外部空间的液面至少在相同的高度。
温控介质回路可以构造成封闭回路或开放回路。尤其当所用温控介质例如为冷却剂或导热油时，优选使用封闭回路。当水用作温控介质时，还可以使用开放回路。在开放回路的情况下，来自储蓄容器的温控介质通过反应器的外部空间且由此从回路中释放。温控介质然后可以例如在收集容器中收集或例如在换热器中用作加热介质。当所用温控介质例如为水且由于从反应中吸收热而在反应器的外部空间中蒸发时，形成的水蒸气可以例如作为蒸汽用于其它工艺。当不需要蒸汽时，还例如可以将它释放到环境中。在封闭温控介质回路的情况下，优选将换热器连接于反应器，其中温控介质在再次收集储蓄容器中之前再次冷却。
储蓄容器优选具有的尺寸使得在供电中断的情况下存在足够的温控介质以能够将反应器冷却至安全温度。
为了能够调节反应器外部空间中的流动分布，优选在外部空间中设置内件。合适的内件例如为多孔板和/或偏转板。然而，合适的内件还例如为无规填料或规整填料或任意其它塔板。还合适且优选的是使用载体栅格。这些的优点是它们在流向上具有非常低的压降。当反应器外部空间中的温控介质由于由反应中吸收热而蒸发时，优选构造内件以使得形成的气泡因内件而不聚集。
当反应器外部空间中温控介质的流动通过使用多孔板均化时，各多孔板的间距优选400-700mm。多孔板的间距尤其为500mm。
当泵在温控介质回路中使用以实现温控介质的强制循环时，泵优选为自由运转泵。使用自由运转泵的优点是在电源中断的情况下，来自储蓄容器的温控介质可以流经泵而对导致高压降的温控介质没有提供任何大的阻力。因此，还确保了在电源中断的情况下温控介质流经反应器。合适的自由运转泵例如为具有抽提式叶轮的泵。还合适的为本领域技术人员已知的任意泵，其具有自由横截面以使得在不驱动泵时可以流经泵。
为了监测温度，优选在所述至少一个管内和外壳上设置热电偶。热电偶可以用于检测管内部的温度和外壳的温度。因此可以形成温差。由于反应器，特别是反应器外壳的厚度，优选以管内部和外壳外壁之间的最大温差设计，因此可以借助热电偶监测此温差。在接近最大允许温差或超过最大允许温差的情况下，例如可以使更多温控介质通过反应器的外部空间以实现管的更大程度冷却并因此冷却管内部。或者，还可以借助外壳的受控加热来降低所述至少一个管的内部和外壳之间的温差，以再次达到允许温差的范围内。这是有必要的，因为反应器可以在可能的最大允许温差情况下受损。
为了能够得到足够高的生产量，反应器优选为管束反应器。在本发明上下文中，管束反应器应理解为意指具有至少两个管的反应器。然而，管束反应器通常具有至少五个管。最大管数取决于管外径和管板直径及因此的反应器直径。反应器直径越大且管直径越小，则可能存在的管越多。
为了防止某些管被更多反应介质流经而某些管被更少反应介质流经，优选在管束反应器的管的进料区中提供内件，借助内件使供入的反应物在管之间均匀分布。已知用于在各管之间均化反应物分布的内件例如为多孔烧结板、多孔板和筛板。还可以使用导板，通过导板将入射的气流分成单独的气泡或射流。还例如可以使用环分布器。然而，特别优选通过使用分布器装置均化反应物的分布，其中在装置中水平设置的分布器板包含具有通孔的活性表面和向下延伸的边缘，并且分布器板没有在反应器的整个横截面上延伸。分布器板装置可以通过设置在反应物的进料孔和第一分布器板之间的第二分布器板补充。第二分布器板还包含具有多个通孔的活性表面和向下延伸的边缘。第二分布器板基本用作初级分布器。该分布器装置例如由WO 2007/045574已知。
反应器通常以使得所述至少一个管在垂直方向上设置的方式使用。为此，通常使用在装置框架中的反应器。反应器通常在装置框架中自由安装固定，以使得密封反应器的顶盖和底盖可以自由卸下。通过除去顶盖或底盖，例如可以更换在所述至少一个管中存在的催化剂。
为了在管内部得到均匀温度并防止流经管的反应介质与管壁相比对管中间非常剧烈的加热，优选使用内径为30-150mm的管。特别优选使用内径为35-50mm，例如42.7mm的内径。为了在外部空间的温控介质和管内部之间得到足够良好的传热同时使管具有足够强度，优选使用5-15mm壁厚的管，特别是7-11mm壁厚的管，例如8.8mm壁厚的管。当管以三角间距设置时，反应器中可以容纳大量的管。在使用外径为60.3mm的管的情况下，例如轴距为75.4mm。
本发明的反应器特别适合于在130-300℃，特别是150-270℃的温度下进行反应。可以在本发明反应器中进行的反应例如为制备氨基二甘醇和吗啉、合成聚醚胺、合成C1-C4烷基胺以及合成环十二酮。有利的是这些反应可以通过使用本发明反应器在较高的温度下进行，并且因此还例如可以使用更低活性且通常更廉价的催化剂。
本发明进一步涉及一种启动反应器的方法。在这种情况下，反应器的所述至少一个管填充有通过用氢气氢化而活化的催化剂。所用温控介质为水且借助水蒸气提供热。该方法包括下列步骤：
(a)以5-15K/h的速率在氮气气氛存在下于120-170巴的压力下将催化剂加热至120-170℃的温度并同时通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间的温度，以使得外部空间中水的沸点对应于管内的温度，
(b)提供氢气直到氢气浓度达到1-3体积％并将该气氛保持5-8h，然后将氢气浓度增加至4-6体积％并将该气氛保持5-8h，
(c)将氢气浓度增加至8-12体积％并保持该浓度直到反应器床中的温度保持基本恒定，然后将氢气浓度增加至45-55体积％，
(d)将所述至少一个管内的压力增加至150-250巴且以5-15K/h的速率将通过管的含氢气体的温度增加至200-230℃并通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间中的温度，以使得外部空间中水的沸点对应于管中的温度。
(e)用干燥的饱和水蒸气置换外部空间的水-蒸汽混合物，
(f)以2-8K/h的速率将管内温度增加至250-300℃并将该温度保持20-30h，
(g)以5-15K/h的速率将管内温度降至80-120℃并同时通过降低压力来降低外部空间的温度。
催化剂的活化分成包含步骤(a)-(c)的初级活化和包含步骤(d)-(g)的二级活化。
对于初级活化，首先在120-170巴的压力，例如在150巴的压力下以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率在氮气气氛存在下将催化剂加热至120-170℃的温度。同时，增加外部空间中水的温度。通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间中水的温度，以使得外部空间中水的沸点对应于管内温度。在150℃的温度下，外部空间的压力相应地为4.76巴。在下一步中，通过提供氢气用氢气富集氮气气氛直到氢气浓度达到1-3体积％，例如2体积％。将该气氛维持5-8h，例如维持6h。然后通过进一步提供氢气将氢气浓度增加至4-6体积％，例如增加至5体积％。将该气氛同样维持5-8h，例如维持6h。
在另一步骤中，将氢气浓度进一步增加至8-12体积％，例如增加至10体积％。维持此浓度直到反应器床中的温度保持基本恒定。这意味着在反应器床中没有出现显著的温度峰值。显著的温度峰值应理解为意指与反应器床中的平均温度相比局部温度高至少20K。一旦反应器床中的温度保持基本恒定，则氢气浓度进一步增加至45-55体积％，例如增加至50体积％。
在本发明上下文中，基本恒定的温度应理解为指温度偏离平均温度不超过5K。
初级活化之后进行二级活化。为此，将所述至少一个管内部的压力增加至150-250巴，例如200巴。此外，以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率将通过管的含氢气体的温度增加至200-230℃，例如增加至220℃。同时通过提供蒸汽和增加压力来进一步增加外部空间的温度，以使得外部空间中水的沸点对应于管中温度。在管中温度为220℃下，外部空间中的压力因此为23.2巴。一旦达到此状态，则外部空间中存在的水/蒸汽混合物由干燥饱和水蒸气置换。干燥饱和水蒸气的使用允许通过水蒸气的过热进一步增加外部空间的温度，而不进一步显著增加压力。此优点是外壳不必针对更大压力设计。外壳的壁厚可以保持在较低的厚度。外部空间中压力升得越高，则外壳必须越厚。然而，较薄的外壳导致高度的材料节省并因此还导致重量和成本的节省。
在水/蒸汽混合物被干燥饱和水蒸气置换之后，以2-8K/h的速率，例如以5K/h的速率将管内部的温度增加至250-300℃，例如增加至280℃。将此温度维持20-30h，例如维持24h。借助管内温度的较慢增长，外部空间中的干燥饱和水蒸气也被加热。借助对流传热并借助热辐射，外壳也被加热。这确保温度不超过管内部和外壳之间的所需目标值。这是必要的，以使反应器外壳不会由于管和外壳因温差出现的不同热膨胀而受损。
最后，以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率将管内部的温度降低。同时也通过降低压力来降低外部空间中的温度。由于压力降低，外部空间中存在的水蒸气沸点下降。水蒸气冷凝出来。在每种情况下确定水的沸点。由于压力降低，沸点下降，以使得受控温度方案在反应器的外部空间中是可行的。取决于反应器中进行的反应，管内部的温度优选降至80-120℃，例如降至100℃。在100℃的温度下，水在环境压力下沸腾，以使得反应器外部空间中的压力同样降至环境压力。当需要降至较低温度时，可能有必要相应地排空反应器的外部空间以实现均匀冷却。
当用氢气氢化作为反应器中的反应方式进行时，在催化剂活化完成时，优选用氢气置换在气体循环体系中仍存在的氮气。
在优选实施方案中，在催化剂活化之前清洁外部空间。清洁优选同时用于将外部空间的金属表面磷化。以此方式钝化表面以增加耐蚀性。
为了清洁外部空间，首先填充去离子水。水的温度优选为20-50℃。然后以0.001-0.004kg钝化剂/kg水，例如0.002kg钝化剂/kg水为水接种。随后以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率加热至110-150℃，例如加热至130℃的温度。为此，在水加热的对应温度下还将外部空间的压力增加至水的沸腾压力。在130℃的沸点下，压力因此增加至2.7巴。通过供入蒸汽增加温度。
加热的包含钝化剂的水溶液在20-30h内，例如在24h内循环。然后溶液以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率冷却至90-100℃的温度，例如冷却至100℃。最后，通过提供惰性气体排出该溶液。
在下一步中，外部空间填充温度为80-100℃的去离子水。以0.0005-0.004kg钝化剂/kg水，例如0.001kg钝化剂/kg水接种。然后以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率再加热至110-150℃的温度，例如加热至130℃。此溶液在20-30h内，例如在24h内循环。然后以5-15K/h的速率，例如以10K/h的速率再冷却至90-110℃的温度，例如冷却至100℃。最后，也通过提供惰性气体排出该溶液。
合适的钝化剂例如为碱金属或碱土金属的磷酸盐，例如磷酸三钠Na3PO4或柠檬酸三铵(NH4)3C6H5O7。特别优选使用Na3PO4。
合适的话重复上述步骤直到在循环结束时溶液中铁离子的浓度呈现渐近分布。这意味着最初较多铁离子进入溶液中且进入溶液中的铁离子的比例变得越来越小。清洁使管、管板和外部空间中外壳的表面钝化，以便不受腐蚀。
一旦溶液中铁离子的浓度呈现渐近分布，则用温度为70-100℃的去离子水通过将它在0.5-2h内，特别是在1h内循环而冲洗外部空间。合适的话通过更换去离子水重复此操作直到冲洗操作结束时测定水的电导率为不超过20μS/cm。电导率小表示水中不再存在外来离子。
此外，本发明还涉及一种在本发明反应器中进行放热反应的方法。在这种情况下，将至少一种反应物作为反应介质加入所述至少一个管中并在管中至少部分地反应以得到产物。将温控介质加入外部空间中且温控介质通过在基本恒温下吸收热而蒸发，以使得反应在基本等温的条件下进行。
由于蒸发，在反应器的外部空间中形成液体/蒸气混合物。在恒定的压力下，蒸发在恒定的温度下进行，条件是液体仍存在。以此方式在反应器的外部空间中可以产生恒定的温度。因为热量从管中释放到外部空间的温度介质中，所以温控介质在外部空间中蒸发。管可以调节至基本等温。在管内，从管轴向到管壁出现温度分布。由于管壁处热量的释放，因此温度从管的中部向管壁降低。在放热反应中放出的热量被温控介质吸收。
在本发明上下文中，基本等温条件意指管内部的温度增加不超过6K，优选不超过3K。
基本等温反应条件的优点是在所述至少一个管中存在的催化剂在基本相同的反应条件下在流经的整个长度上使用。在相同的预定反应出口温度下，例如与在常规设计的绝热杆反应器情况下相比这导致反应物到产物更高的转化率。借助催化剂活性的均匀耗尽，额外实现直到催化剂必须更换的更长使用时间。
基本均匀基本等温的温度水平的另一个优点在于反应器排放物具有均匀的组成。
由于反应器排放物具有基本均匀的组成，可以对下游后处理装置，例如后处理塔进行非常精细的控制调节。为此，例如可以在由各工序中排出不希望次级组分的情况下将用于后处理的蒸馏体系中使用的能量和产物损失最小化。
反应物优选从底部供入反应器。用于均化管之间反应物分布的内件确保均匀供入反应器各管中。因为气态反应物通常在液体中上升，所以尤其当至少一种反应物以气态形式存在时反应物从底部供入。甚至若所得产物为气态，则优选从底部将反应物供入反应器中。
管中调节温度的温控介质同样优选从底部供入反应器的外部空间中。以此方式使温控介质和反应介质以并流通过反应器。将温控介质从底部供入反应器外部空间的优点是作为热量放出的蒸气被吸收并且同时温控介质在反应器中蒸发上升。以此方式可以使水蒸气比液态水更快速地流经反应器的外部空间。水蒸气可以在反应器外部空间的上端排出。在温控介质自上而下流动的情况下，可能有必要的是水流夹带放出的气泡。这可能需要快速流经反应器。尤其是在供电中断的情况下，这可以导致下降的水速不足以夹带气泡。这可能导致气泡可能在反应器的外部空间内放出，其中没有热量可以从管中除去。在剧烈放热反应的情况下，这可以导致管中剧烈加热并因此甚至可以导致反应器的爆炸。
根据本发明，在供电中断的情况下，来自储蓄容器的温控介质由于液压通过反应器的外部空间。因为根据本发明设置储蓄容器以使得储蓄容器中温控介质的液面与反应器外部空间的液面至少基本上高度相同，所以温控介质从底部流入反应器并由于吸收热沿着管蒸发，并且水蒸气在反应器中上升。放出的水蒸气从反应器中取出以保持压力基本恒定，或为了进一步降低温度，以及进一步降低压力。蒸发的水降低了反应器的液面，以使得从储蓄容器中补充新的温控介质。为了甚至在反应器外部空间完全淹没的情况下确保足够的温控介质流动，还可以设置储蓄容器以使得储蓄容器的液面总是高于反应器的液面。
在供电中断的情况下，优选降低外部空间的压力。由于外部空间压力降低，温控介质的沸点也下降。以此方式可以降低管中温度。在理想情况下，甚至可以将温度降至反应结束的温度。
根据本发明设计的反应器和本发明方法尤其适于制备氨基二甘醇和吗啉。在这种情况下，将二甘醇和氨作为反应物加入反应器中。它们转化成氨基二甘醇和吗啉。
通过二甘醇和氨在氢气存在下反应而制备氨基二甘醇和吗啉例如描述于WO-A 2007/036496中。
反应通常在氢气活化的非均相催化剂存在下进行。在用氢气处理之前，合适的催化活性原料例如包含铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物。
在已知用于氨基二甘醇和吗啉合成的催化剂之上，除了形成氨基二甘醇和吗啉，还可以发生放热碎裂反应。这些通常为二甘醇的分解。二甘醇的分解形成一氧化碳在氢气存在下随后形成甲烷和水，在无氢气存在下随后形成二氧化碳和碳。两个反应都是放热的。此外，与在氢气存在下二甘醇的分解反应不同，在无氢气存在下二甘醇的分解升高压力。通常两个反应可以同时进行。单独氢气的存在仍不足以控制增压反应的产生，其中二甘醇分解并且形成的一氧化碳进一步反应以得到二氧化碳和碳。
在氨基二甘醇和吗啉合成的稳态操作中，二甘醇的两次分解反应没有与设备安全相关的缺点。然而，在停止提供用于胺化的氨的情况下这些反应可以变成主导。例如在供电中断的情况下氨可以停止提供。在作为现在用于合成二甘醇和氨以得到氨基二甘醇和吗啉的常规基本绝热杆反应器中，在用于胺化的氨停止提供的情况下，可以产生自加速、放热和增压的反应。这些导致危险和不可控的状态。按照其中二甘醇的分解反应以不重要的数量级转化的操作参数通常导致二甘醇的生产量减少，或导致吗啉和氨基二甘醇的生产率降低。此外，在生产设备中按照合适的参数不能可靠地实施，因为非均相催化剂的性能在使用周期内可以因二甘醇的分解而变化。在氨基二甘醇和吗啉的合成中使用本发明反应器的优点是它本质上是安全的。在生产期限中相关操作范围内不受任何限制，也不需要任何帮助以确保氨提供。此外，由于反应器基本等温操作带来催化剂活性的均匀利用，操作成本可以降低。
为了通过二甘醇与氨在氢气存在下反应合成氨基二甘醇和吗啉，所述至少一个管的内部温度优选为150-250℃，更优选160-220℃。所用温控介质优选为水。选择反应器的外部空间压力以使得在反应器的外部空间中达到水的沸腾状态。这意味着选择反应器的外部空间压力以使得水在反应温度下沸腾。在其中储蓄用作温控介质的水的储蓄容器中，正如在反应器的外部空间中，沸腾压力优选为4.76-86巴(绝对)，更优选为6.2-23.2巴(绝对)。
在可以出现的任何电源中断的情况下，在这种情况下存在反应不可控制的失控的危险，在储蓄容器中存在的温控介质(通常为水)流入反应器中。水在反应器中蒸发并且因此从进行反应的各管中吸收热。在开放回路的情况下，放出的水蒸气释放到环境中。为此，开放阀或任何其它用于调节压力的装置以使得反应器外部区域的压力降低。由于降低的压力，温控介质的沸点也下降，因此从外部更高程度地冷却管。这同样导致管内部冷却。用于调节压力的装置优选在电源中断的情况下自动开放的装置，以便降低压力。在供电中断的情况下，优选设计装置使得反应器以80-120K/h的梯度，例如以100K/h的梯度在40-75分钟内减压至环境压力。在相同时间内，管中存在的反应介质也冷却至小于150℃。这允许吗啉和氨基二甘醇的合成转化到一种长期安全的状态。
在供电中断的情况下，即尤其当温控回路的泵故障时，通过反应器的流动能够借助作为自由运转泵使用的泵进行。甚至在自由运转泵不运转时可以流经。然后由于液体压力进行流动。
在使用本发明反应器由二甘醇和氨制备氨基二甘醇和吗啉的情况下，二甘醇和氨作为反应物优选从底部引入包含催化剂的各管中。优选选择反应物量以使得反应器可以催化剂时空速度为0.5-4kg反应物/升反应体积/小时，优选以催化剂时空速度为1.2-3kg反应物/升反应体积/小时而进行。
除了在氢气存在下通过二甘醇与氨反应制备氨基二甘醇和吗啉外，根据本发明设计的反应器还适于合成任何其它化学化合物，在这种情况下，在设备故障的情况下可以发生自加速、放热和增压的反应。此外，根据本发明设计的反应器还适于这样的反应情况：其中均匀组成的反应器流出物在有价值产物的后处理如蒸馏后处理中带来优点。
有利地使用根据本发明设计的反应器的其它化学反应例如为在氢气存在下通过相应醇与氨反应合成聚醚胺、乙胺、丙胺和丁胺，以及合成环十二酮(用N2O氧化环十二碳三烯)。
当根据本发明构造的反应器用于合成丙胺或丁胺时，进行反应的温度优选为200-270℃，特别是220-250℃。进行反应的压力优选为10-250巴，特别是50-150巴。
聚醚胺通常通过胺化聚醚醇合成。聚醚醇的胺化优选在170-240℃的温度下，特别是在180-230℃的温度下进行，并且反应压力优选为80-220巴，特别是120-200巴。
可以通过胺化转化成聚醚胺的一元醇优选为通式(I)的那些：
                R1-X-OH    (I)，
其中X代表如下单元：
Figure BPA00001230572500151
和/或
Figure BPA00001230572500152
这两个单元II和III各自以0-50的数目存在于聚醚一元醇中且以任何顺序排列。
R1是可以为线性或支化的C1-C30烷基。基团R2、R3、R4、R5和R6相同或不同且各自独立地为H或线性C1-C10烷基。
在聚醚一元醇中存在的单元(II)和/或单元(III)可以各自具有相同或不同的取代基。
优选使用其中仅存在单元(II)的聚醚一元醇，其中R2优选为氢且R3为氢或线性C1-C10烷基。
当通过使用聚醚二醇制备聚醚胺时，优选使用基于氧化丙烯和/或氧化乙烯和/或氧化丁烯和/或氧化戊烯的那些。然而，在用于制备聚醚胺的聚醚二醇中，还可以将醚氧通过由三个或更多个碳原子组成的亚烷基桥接。可以用于合成聚醚胺的合适二醇例如为通式IV、V和VI的那些。
Figure BPA00001230572500153
Figure BPA00001230572500161
在这些结构中，n在每种情况下为1-50的整数，R7为氢或线性C1-C10烷基并且R8-R14相同或不同且各自独立地为氢或甲基。例如应注意到在通式IV中存在具有相同或不同基团R7的如下单元：
在这种情况下具有不同取代基的单元在特殊聚醚二醇中以任意顺序并重复存在。这同样类似地应用于具有针对基团R8-R14的如下单元的聚醚二醇：
Figure BPA00001230572500163
此外，聚醚胺还可以通过使用聚醚三醇而合成。聚醚三醇优选为通式VII的那些。
Figure BPA00001230572500164
在此结构中，m、n和l相同或不同且各自独立地为1-50的整数，x、y和z相同或不同且各自独立地为0或1，其中通常三个系数x、y和z中至多一个为0。R15为氢或线性C1-C10烷基，R16为氢或支化C1-C10烷基。当具有不同基团R15的重复单元在式VII内存在时，重复单元的顺序和重复如所需。
所用温控介质优选为水。水的优点是当它作为水蒸气释放到环境中，例如在供电中断的情况下对环境无害。使用水的另一个优点例如是在反应器的温控中形成的水蒸气可以作为蒸汽用于其它工艺。
然而，或者还可以使用任何其它本领域技术人员已知的温控介质作为温控介质。例如，当反应介质要加热时，例如在启动反应器的过程中可以使用导热油。当反应器要冷却至低温时，或者还例如可以使用冷却剂，例如水和乙二醇的混合物。在使用水以外的温控介质的情况下，优选温控介质回路封闭操作，以便没有温控介质可以泄露到环境中。在供电中断的情况下，在这种情况下优选提供用于降低压力的装置，其安装在通向收集容器的管道中。温控介质然后在收集容器中收集并因此不会进入环境中。
图中显示本发明的一个实施方案并且在以下说明中详细描述。
附图说明：
图1根据本发明设计的反应器的流程图
图2其中具有紧固管的管板的截面
图1显示根据本发明设计的具有温控回路的反应器的流程图。
反应器1优选作为管束反应器设计。然而，或者还可以例如使用具有夹套的单管。反应器1的管通过各端紧固在管板中。首先这使得可以流经管，并且另一方面，第二介质还可以绕管流动。为了可以绕管流动，反应器1由包围管的外壳包围。
管首先通向分布器空间3并其次通向收集空间5。在分布器空间3中，要通过管的介质在各管之间分布。为了实现均匀的分布，优选在分布器空间3中提供确保在管之间均匀分布的内件。合适的分布器例如为在活性表面上具有通孔且具有向下延伸边缘的分布器板。该分布器板没有在分布器空间3的整个横截面上延伸。除了分布器板外，可以提供初级分布器。它的设计与分布器板相同并在活性表面上具有通孔且具有向下延伸的边缘。初级分布器的直径通常小于分布器板。除了分布器板外，还可以使用其它本领域技术人员已知的分布装置。
管板中管的紧固防止来自分布器空间的介质流过管。为此，管以不漏气和不漏液的方式安装在管板中。优选通过将管焊接在管板中而实现。
经分布器空间3加入的介质然后流经管并将它们留在收集空间5中。收集空间5同样在管开口的一侧用管板限定。也在这一侧，管以不漏气和不漏液的方式紧固在管板中。在收集空间5的一侧还优选通过将管焊接在管板中而实现。
为了提供流经管的介质，至少一个进料口7通向分布器空间3中。当在反应器1中进行合成时，合成所需反应物经进料口7供入。或者还可以为供入反应器1中的各反应物提供专用进料口7。在这种情况下，混合在分布器空间3中进行。然而，优选首先混合反应物并经进料口7将它们一起供入分布器空间3。供入反应器1中的反应物通常为液态或气态。还可以为液体和气体的混合物。此外，还例如可以将液体中精细分布的介质经进料口7供入反应器1中。液体中分散的介质例如可以为反应物或非均相催化剂。当使用非均相催化剂时，然而优选以固定方式安装在管中。催化剂例如可以粉状、颗粒、无规填料床或规整填料存在。取决于待进行的反应，使用合适的催化剂。在这种情况下，使用可以仅由催化活性原料或载体催化剂组成的催化剂。在这种情况下，催化活性原料结合于载体物质。
具体而言，根据本发明设计的反应器1适合进行在反应开始之前必须活化的催化剂存在下进行的反应。活化例如可以通过与氢气反应进行。为此，设置在管中的催化剂首先加热，并且使氢气气氛通过催化剂。富氢氮气通常用于此。这经进料口7供入，流经催化剂填充管，在收集空间5中收集并经通向收集空间5的出口9由反应器1中排出。在管和外壳之间的温度平衡经温控回路11进行。通过温控回路11，绕管流动的温控介质供入反应器。例如温控介质由管中吸收热并释放部分热量到外壳中。活化所需热量通常通过将在进入反应器1之前经进料口7供入的含氢气流加热而提供。借助温控回路11使反应器1中的温度保持在氢化温度下。当热量在催化剂活化过程中释放时，它例如可以被温控回路11中存在的温控介质吸收。温控回路11的另一个优点是温控介质将热量从管束反应器1的管中释放到外壳中，外壳因此被加热。因此，防止了管和外壳由于温差而出现显著不同的膨胀。这可以使用外壳而无需额外补偿器。
在活化操作结束之后，反应器1中待进行反应的所需反应物经进料口7供入。在反应器中，进行所需产物的转化。产物、未转化的反应物和形成的任何副产物在收集空间5中收集并经出口9由反应器中排出。出口9例如连接于后处理装置。合适的后处理装置例如为蒸馏设备，其中产品中存在的物质相互分离以得到纯产物。然而，除了蒸馏体系外，还可以使用任何其它后处理装置。当反应物在反应器中完全转化时，还可以直接收集出口9中存在的产物或合适的话可以将它作为原料用于进一步反应。
为了能够在反应器1中以受控方式进行反应，尤其是在放热反应的情况下，有必要除去放出的热量。这借助温控回路11进行。温控回路11包含其中首先装入温控介质的储蓄容器13。温控介质通常为液体。供给管线15用于将温控介质供入反应器1中。构造温控介质的供入以使得温控介质从外部绕反应器中存在的管流动。为了输送温控介质，将泵17引入供给管线15中。借助泵17，温控介质输入反应器中。反应器1中的反应优选在等温条件下进行。为了能够实现它，温控介质在流经反应器1的外部空间过程中至少部分地蒸发。产生的蒸气-液体混合物经出口19送回储蓄容器13中。尤其当所用温控介质为水时，或者还可以直接从温控回路中释放加热的温控介质。在这种情况下，回路为开放回路。当温控介质并不经出口19供入储蓄容器13中而是由温控回路中排出时，有必要将对应量的新温控介质供入储蓄容器13中。然而，或者还可以利用储蓄容器13分离蒸气和液体并且可以经蒸汽管21从储蓄容器13中除去蒸气。蒸气例如可以作为蒸汽用于其它工艺。在这种情况下，也有必要将水以除去蒸气的量供入储蓄容器13中。当温控介质并不是水而是任何其它温控介质，例如导热油或冷却剂时，优选出口19中存在其中温控介质在供入储蓄容器13之前冷却的换热器。或者还例如可以在储蓄容器13中提供冷却盘管以使得储蓄容器13同时用作换热器。借助换热器，在通过反应器1过程中吸收的热量再次释放。
为了确保在反应器1中进行的反应在供电中断的情况下不失控，优选使用自由运转泵作为泵17。这使得在泵停止的情况下能够流经。这在电源中断的情况下尤其需要，因为泵17在此时不能驱动。由于液压，来自储蓄容器13的液态温控介质经供给管线15流入反应器的外部空间中。在反应器1中，温控介质蒸发并且因此冷却管。为了实现温控介质沸腾的所需温度，可以调节温控回路11中的压力，例如借助在蒸气管21中存在的阀23。例如当所用温控介质为水且蒸气管21通向环境时，可以经阀23在反应器1的外部空间中产生环境压力。在这种情况下，用作温控介质的水在100℃的温度下沸腾。这允许管中反应冷却到此温度。若需要冷却到温度低于100℃，则有必要使用在环境压力下具有较低沸点的温控介质作为温控介质。
除了蒸气管21中的阀23外，为了产生压力，还可以在出口19的区域中提供例如阀，放出的蒸气借助阀可以由温控回路11排出。在这种情况下，借助未在此显示的额外阀调节压力。优选冷却导致管中反应介质冷却至反应停止的温度，或有必要冷却直到仍在管中存在的所有反应物已经反应完。尤其在当反应物经进料口7供入可以停止的情况下甚至在电源中断的情况下是足够的。因此，选择储蓄容器13中存在的温控介质量以使得在任何情况下可以确保反应器1的冷却。为了甚至在供电中断的情况下确保流经反应器1，即在泵17不动的情况下，储蓄容器13优选在这样的高度安装：储蓄容器13中存在的温控介质的液面25与反应器外部空间中温控介质的液面至少高度相同。尤其当放出的蒸气不再循环到储蓄容器中而是释放到环境中时，或者还可以设置储蓄容器13以使得储蓄容器13中的液面25高于反应器1的外部空间中的液面。
图2显示其中具有紧固管的管板的截面
反应器1的管31通过各端紧固在管板33中。管31通常借助焊缝35紧固在管板33中。为此，在管板33中形成通孔37，管31通过通孔37。借助焊缝35，各管31通过在管板33中强制锁紧而紧固，在这种情况下焊缝35同时为不漏气和不漏液的接合，以使来自分布器空间3或收集空间5的反应介质不可能经在管31和管板33之间的通孔37渗入反应器1的外部空间39中。同时还防止来自外部空间39的温控介质通过在管31和管板33之间的通孔37进入分布器空间3或收集空间5中。
管板33优选由低合金热稳定钢制造。管板33的厚度取决于反应器1的直径和管31的长度。管板33的厚度通常至多为600mm。
根据本发明，管板33提供有镀层41。镀层41优选由镍基合金制造。为了将镀层41施用于管板33，镍基合金优选通过应用焊接方法、滚涂或爆炸性电镀而施用。为此，镍基合金焊接在管板33上作为焊接添加剂。取决于镀层的厚度，镀层的厚度取决于管31的壁厚及因此焊缝35的深度，镍基合金以多层施用。镀层41的厚度通常至多20mm。平整的表面通过首先在施用较大厚度的镀层并然后通过合适方法使它达到最终厚度而实现。为了表面41的消融和均化，研磨和粉磨方法例如是合适的。
用于管31的材料优选为奥氏体材料、高合金钢或镍基材料。后者具有足够高的韧性以避免由于热膨胀和由于管31和外壳的不同热膨胀出现的压力使管31受损。管31焊接于镀层41中。
尤其是在使用侵蚀性介质作为反应介质的情况下，由镍基合金构成的镀层41用作腐蚀保护。由镍基合金构成的镀层的另一个优点是在更换反应器管31的情况下，它们可以简单方式再次焊接，而反应器不必退火以平衡应力，因为管板33的基材，特别是低合金热稳定钢不会通过焊接管31而熔化。
反应器1的外壳优选焊接于管板33。或者法兰环可以安装在反应器1的外壳上，在法兰环的帮助下外壳可以用螺丝拧紧在管板上。为了密封，在外壳法兰和管板之间提供密封元件，例如平面密封。
在管板到外壳的相反一端，通常紧固反应器盖。盖和管板33在一端形成分布器空间3，并在另一端形成收集空间5。通常借助螺丝连接将盖紧固于管板33，其能确保更换催化剂时盖的拆离。在盖和管板之间，优选使用适于在意欲压力范围使用的密封元件。密封元件优选为弹簧弹性金属密封，所谓的Helicoflex密封，其嵌入已形成于盖中的槽内。或者还可以无密封元件而进行密封，在这种情况下，倾斜设置的楔形物应嵌入盖和管板中，当在盖和管板之间存在的螺丝拧紧时其与楔形物一起形成密封体系。
参考数字列表
1 反应器
3  分布器空间
5  收集空间
7  进料口
9  出口
11 温控回路
13 储蓄容器
15 供给管线
17 泵
19 出口
21 蒸气管
23 阀
25 液面
31 管
33 管板
35 焊缝
37 通孔
39 外部空间
41 镀层
d  管板33的厚度

Claims (26)

1.一种进行高压反应的反应器，包括至少一个其末端各自导通管板(33)且其结合于管板(33)的管(31)，其中管板(33)和所述至少一个管(31)由外壳包围，以使得在管(31)和外壳之间形成外部空间(39)，其中管板(33)各自具有至少一个由镍基合金构成的表面且所述至少一个管(31)在每种情况下焊接在由镍基合金构成的表面上，由镍基合金构成的表面在每种情况下朝向反应器相应末端的方向且外壳的厚度足够吸收在管(31)和外壳之间由于温差在不同膨胀情况下出现的张力。
2.根据权利要求1的反应器，其中所述镍基合金作为镀层(41)施用于管板(33)上。
3.根据权利要求2的反应器，其中所述镀层(41)的厚度至多为30mm。
4.根据权利要求1-3中任一项的反应器，其中所述管板(33)的直径至多为2400mm且厚度(d)至多为600mm。
5.根据权利要求1-4中任一项的反应器，其中所述至少一个管(31)的长度为3000-18000mm。
6.根据权利要求1-5中任一项的反应器，其中所述至少一个管(31)由奥氏体材料制造。
7.根据权利要求1-6中任一项的反应器，其中所述外部空间(39)连接于温控介质回路(11)，所述温控介质回路(11)包含用于温控介质的储蓄容器(13)，其至少以使得温控介质由于液体的液压可以流经反应器外部空间(39)的高度设置。
8.根据权利要求1-7中任一项的反应器，其中在外壳上和所述至少一个管(31)内设置热电偶。
9.根据权利要求7或8的反应器，其中所述温控回路包含作为自由运转泵构造的泵(17)。
10.根据权利要求1-9中任一项的反应器，其中所述反应器(1)为管束反应器。
11.根据权利要求1-10中任一项的反应器，其中在外部空间(39)中设置内件以调节温控介质的流动。
12.根据权利要求11的反应器，其中所述内件为多孔板。
13.根据权利要求10-12中任一项的反应器，其中在管束反应器的管(31)的进料区中存在内件以将提供的反应物均匀分布在管(31)之间。
14.一种启动根据权利要求1-13中任一项的反应器(1)的方法，其中所述至少一个管(31)填充有通过用氢气氢化而活化的催化剂作为反应器床，且外部空间(39)填充有水，所述方法包括下列步骤：
a.以5-15K/h的速率在氮气气氛存在下于120-170巴的压力下将催化剂加热至120-170℃的温度并同时通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间(39)中水的温度，以使得外部空间中水的沸点对应于管(31)内的温度，
b.提供氢气直到氢气浓度达到1-3体积％并将该气氛保持5-8h，然后将氢气浓度增加至4-6体积％并将该气氛保持5-8h，
c.将氢气浓度增加至8-12体积％并保持该浓度直到反应器床中的温度保持基本恒定，然后将氢气浓度增加至45-55体积％，
d.将所述至少一个管(31)内的压力增加至150-280巴且以5-15K/h的速率将通过管(31)的含氢气体的温度增加至200-230℃并通过提供蒸汽和增加压力来增加外部空间(39)中的温度，以使得外部空间(39)中水的沸点对应于管(31)中的温度，
e.用干燥的饱和水蒸气置换外部空间(39)中的水-蒸汽混合物，
f.以2-8K/h的速率将管内温度增加至250-300℃并将该温度保持20-30h，
g.以5-15K/h的速率将管内温度降低并同时通过降低压力来降低外部空间(39)中的温度。
15.根据权利要求14的方法，其中在催化剂活化之前清洁外部空间(39)。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于下列步骤：
a.用去离子水填充外部空间(39)，以0.001-0.004kg钝化剂/kg水为水接种，以5-15K/h的速率加热至110-150℃，在20-30h内循环所述溶液，以5-15K/h的速率冷却至90-110℃的温度并通过提供惰性气体排出所述溶液，
b.用温度为80-100℃的去离子水填充外部空间(39)，以0.0005-0.004kg钝化剂/kg水接种，以5-15K/h的速率加热至110-150℃，在20-30h内循环所述溶液，以5-15K/h的速率冷却至90-110℃的温度并通过提供惰性气体排出所述溶液，
c.合适的话重复步骤(b)直到在循环结束时溶液中铁离子的浓度呈现渐近分布，
d.用温度为70-100℃的去离子水冲洗外部空间0.5-2h，
e.合适的话重复步骤(d)直到冲洗操作结束时测定水的导电率为不超过20μS/cm。
17.一种在根据权利要求1-14中任一项的反应器(1)中进行放热反应的方法，其中将至少一种反应物作为反应介质加入所述至少一个管(31)中并在管(31)中至少部分地反应以得到产物，将温控介质加入外部空间(39)中且温控介质通过在基本恒温下吸收热而蒸发，以使得反应在基本等温条件下进行。
18.根据权利要求17的方法，其中所述温控介质和反应介质以并流通过反应器(1)。
19.根据权利要求17或18的方法，其中在供电中断的情况下，来自储蓄容器(13)的温控介质由于液压而通过反应器(1)的外部空间(39)。
20.根据权利要求19的方法，其中将外部空间(39)中的压力降低。
21.根据权利要求17-20中任一项的方法，其中所述反应在130-300℃的温度下进行。
22.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中所加反应物为二甘醇和氨，其转化成氨基二甘醇和吗啉。
23.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中所用反应物为聚醚醇和氨，其转化成对应聚醚胺。
24.根据权利要求17-21中任一项的方法，其中所用反应物为乙醇、丙醇或丁醇和氨，其转化成对应的乙胺、丙胺或丁胺。
25.根据权利要求17-24中任一项的方法，其中所述反应器(1)的外部空间(39)中的压力为4.76-86巴(绝对)。
26.根据权利要求16-25中任一项的方法，其中所用温控介质为水、水-醇混合物或导热油。
CN200980110401.XA 2008-01-25 2009-01-21 进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法 Expired - Fee Related CN101977677B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP08150677.6 2008-01-25
EP08150677 2008-01-25
EP08160471.2 2008-07-16
EP08160471 2008-07-16
PCT/EP2009/050642 WO2009092724A1 (de) 2008-01-25 2009-01-21 Reaktor zur durchführung von hochdruckreaktionen, verfahren zur inbetriebnahme sowie verfahren zur durchführung einer reaktion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101977677A true CN101977677A (zh) 2011-02-16
CN101977677B CN101977677B (zh) 2015-02-18

Family

ID=40532542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980110401.XA Expired - Fee Related CN101977677B (zh) 2008-01-25 2009-01-21 进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110009627A1 (zh)
EP (1) EP2237869B1 (zh)
JP (1) JP2011512241A (zh)
CN (1) CN101977677B (zh)
AT (1) ATE522271T1 (zh)
DK (1) DK2237869T3 (zh)
RU (1) RU2481887C2 (zh)
TW (1) TW200948479A (zh)
WO (1) WO2009092724A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111450778A (zh) * 2019-01-22 2020-07-28 中国石化工程建设有限公司 一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8337757B2 (en) * 2008-02-07 2012-12-25 Precision Combustion, Inc. Reactor control method
JP2012512826A (ja) 2008-12-19 2012-06-07 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 純粋なトリエタノールアミン（ｔｅｏａ）の製造法
RU2592847C2 (ru) 2010-05-21 2016-07-27 Басф Се Способ получения 2-(2-трет.бутиламино-этокси)-этанола (трет.бутиламинодигликоля, tbadg)
US8455693B2 (en) 2010-05-21 2013-06-04 Basf Se Process for preparing 2-(2-tert-butylaminoethoxy)ethanol (tert-butylaminodiglycol, TBADG)
DE102014103691A1 (de) * 2014-03-18 2015-09-24 Basf Se Wärmetauscher, Reaktoranordnung umfassend diesen Wärmetauscher und Verfahren zum Temperieren eines Reaktors
JP2018500310A (ja) 2014-12-12 2018-01-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリエーテルアミンの製造方法
EP3254026B1 (en) * 2015-02-05 2018-09-26 Casale Sa Burner for the production of synthesis gas and related cooling circuit
RU2649442C2 (ru) * 2016-04-25 2018-04-03 Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" Установка, способ и катализатор очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов
RU2649444C2 (ru) * 2016-04-25 2018-04-03 Общество с ограниченной ответственностью "Старт-Катализатор" Установка, способ и катализатор осушки и очистки газообразного углеводородного сырья от сероводорода и меркаптанов
WO2023135035A1 (en) 2022-01-14 2023-07-20 Basf Se Method for the manufacture or conversion of alkanolamines
WO2024073655A1 (en) * 2022-09-29 2024-04-04 Schneider Electric Systems Usa, Inc. Direct electrical heating of process heater tubes using galvanic isolation techniques

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1935053A (en) * 1929-06-28 1933-11-14 Selden Res & Engineering Corp Catalytic apparatus
US2618846A (en) * 1947-08-15 1952-11-25 Lummus Co Method of plating tube sheets
US3257710A (en) * 1960-11-25 1966-06-28 Westinghouse Electric Corp Welded assembly and method of making such assembly
US3257700A (en) * 1965-02-08 1966-06-28 E J Lavino & Co Apparatus for manufacturing a refractory brick
US3532472A (en) * 1967-03-20 1970-10-06 Shell Oil Co Apparatus for carrying out partial oxidation of organic compounds
CH493811A (de) * 1967-09-06 1970-07-15 Basf Ag Wärmetauschvorrichtung
US3617227A (en) * 1969-05-05 1971-11-02 Midland Ross Corp Apparatus for catalytic reforming
US3960700A (en) * 1975-01-13 1976-06-01 Cities Service Company Coal hydrogenation to produce liquids
US4221763A (en) * 1978-08-29 1980-09-09 Cities Service Company Multi tube high pressure, high temperature reactor
JPS6178738A (ja) * 1984-09-27 1986-04-22 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 反応器
JP2737914B2 (ja) * 1988-04-13 1998-04-08 三菱瓦斯化学株式会社 青酸反応器
NL8902250A (nl) * 1989-09-08 1991-04-02 Veg Gasinstituut Nv Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie en daarbij te gebruiken reactor.
US5567398A (en) * 1990-04-03 1996-10-22 The Standard Oil Company Endothermic reaction apparatus and method
US6171570B1 (en) * 1998-10-12 2001-01-09 Kellogg Brown & Root, Inc. Isothermal ammonia converter
CN1320478A (zh) * 2000-04-24 2001-11-07 杭州林达化工技术工程有限公司 一种低温差放热气－固相催化反应器
JP4092090B2 (ja) * 2001-06-26 2008-05-28 株式会社日本触媒 固体粒子充填反応器およびその反応器を用いた接触気相酸化方法
US7018591B2 (en) * 2002-01-12 2006-03-28 Saudi Basic Industries Corporation High heat transfer tubular reactor
DE10258180A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
DE10258153A1 (de) * 2002-12-12 2004-06-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff
CN100377773C (zh) * 2003-07-14 2008-04-02 三菱丽阳株式会社 固定床多管式反应器
RU2259873C1 (ru) * 2004-03-22 2005-09-10 Гордиенко Павел Сергеевич Реактор
RU2275332C2 (ru) * 2004-03-22 2006-04-27 Павел Сергеевич Гордиенко Реактор
MY142153A (en) * 2004-12-10 2010-09-30 Shell Int Research Reactor tube apparatus
CN2841140Y (zh) * 2005-02-22 2006-11-29 浙江工业大学 新型冷管－冷激式高压甲醇合成塔内件
DE102005012209A1 (de) * 2005-03-15 2006-09-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Ethylamins
DE102005047458A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiglykol (ADG) und Morpholin
DE102005050284A1 (de) * 2005-10-20 2007-05-10 Basf Ag Verteilervorrichtung für ein Gas-Flüssigphasengemisch für Apparate
WO2008006749A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-17 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111450778A (zh) * 2019-01-22 2020-07-28 中国石化工程建设有限公司 一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法
CN111450778B (zh) * 2019-01-22 2023-04-07 中国石化工程建设有限公司 一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2010135156A (ru) 2012-02-27
EP2237869B1 (de) 2011-08-31
RU2481887C2 (ru) 2013-05-20
TW200948479A (en) 2009-12-01
US20110009627A1 (en) 2011-01-13
DK2237869T3 (da) 2011-12-05
WO2009092724A1 (de) 2009-07-30
ATE522271T1 (de) 2011-09-15
CN101977677B (zh) 2015-02-18
EP2237869A1 (de) 2010-10-13
JP2011512241A (ja) 2011-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101977677B (zh) 进行高压反应的反应器,启动的方法和进行反应的方法
CN111372675B (zh) 具有集成的热交换器的化学反应器
CN108854880B (zh) 用于进行放热平衡反应的反应器
CN101087748B (zh) 制备邻苯二甲酸酐的方法
US4778662A (en) Synthesis process and reactor
EP1464384B1 (en) Horizontal chemical reactor, in particular for methanol synthesis
CN101166714B (zh) 尿素合成装置
NO333822B1 (no) Fremgangsmåte for å gjennomføre Fisher-Tropsch syntese
US4767791A (en) Process for synthesizing methanol with an optimal temperature profile using a concentric pipe reactor
JP5188895B2 (ja) メタノール合成反応器およびメタノール合成方法
RU2729068C2 (ru) Комбинированное устройство для синтеза мочевины под высоким давлением
CN101491751B (zh) 一种换热催化反应设备
CN100386138C (zh) 内部换热催化反应方法及设备
US11828542B2 (en) Shell and tube heat exchanger
CN101745350B (zh) 一种副产蒸汽催化反应设备
US20220363617A1 (en) Chemistry reaction method and chemistry reaction device
KR102525545B1 (ko) 합성 가스로부터 메탄올 제조를 위한 다층 튜브형 반응기
CN201171976Y (zh) 一种换热催化反应设备
CN215277236U (zh) 一种用于费托合成的固定床反应器
CN113457581A (zh) 一种用于费托合成的固定床反应器
JPH10192692A (ja) 気液接触反応器

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20150218

Termination date: 20170121

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee