CN111450778B - 一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种用于制备聚α‑烯烃的聚合反应系统，该系统包括管式反应器和压力控制装置；所述管式反应器包括圆筒形密封壳体、反应管、原料入口管、产物出口管、冷却介质入口管、冷却介质出口管、第一密封板、第二密封板；所述反应管的外壁与所述壳体之间形成冷却介质空间，所述冷却介质入口管和所述冷却介质出口管分别与所述冷却介质空间流体连通；所述压力控制装置设置于所述壳体与所述冷却介质出口管之间，或者设置于所述壳体与所述冷却介质入口管之间，用于检测所述冷却介质空间的压力并控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量。与现有技术相比，本公开的系统可以严格控制聚合反应的温度，提高聚α‑烯烃的收率。

Description

一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法

技术领域

本公开涉及聚烯烃生产领域，具体地，涉及一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法。

背景技术

聚α-烯烃（Poly-Alpha-Olefin，PAO）是最常用的合成润滑油基础油中的一种。PAO是由线性α-烯烃（C₆-C₁₄的α-烯烃单体或混合烯烃）齐聚得到的产物（二聚体、三聚体、四聚体等）。PAO具有高粘度指数、低倾点、低挥发性、高闪点、热氧化安定性好、高低温性能优越和使用寿命长等特点。是配制高档、专用润滑油较为理想的基础油，广泛应用于航空航天、军事、交通运输和化妆品等行业。

PAO的原料α-烯烃主要通过乙烯齐聚和石蜡裂解两种方法获得。国外一般以乙烯聚合生成的C₈-C₁₀的α-烯烃为中间体，再经路易斯酸络合型催化剂定向聚合而成。由于原料α-烯烃分子整齐，聚合油的分子规整、分子量分布窄，因此，所得的油品质量高。国内则主要依靠石蜡裂解的α-烯烃生产聚α-烯烃，但是由于石蜡中含油率较高，使得裂解的正构α-烯烃含量较低（一般＜65%）。α-烯烃的分子量分布较宽，一般在C₅-C₁₇之间，而由C₈以下碳数α-烯烃制得的聚合油粘度指数较差，由C₁₀以上碳数的α-烯烃制得的合成油低温性能较差，因而严重影响了国产聚α-烯烃的粘度指数、低温性能及氧化安定性。

合成PAO的原料为C₈-C₁₂的α-烯烃，大多来自于乙烯齐聚产物，尤其以1-癸烯为原料合成的PAO的粘温性能最为优异，聚合催化剂为路易斯酸型催化剂（BF₃、AlCl₃等）或齐格勒-纳塔催化剂。其中，低粘度的PAO通常使用BF₃作为催化剂，中粘度及高粘度的则采用AlCl₃为催化剂来生产。一般而言，纯的路易斯酸引发活性低，必须与质子供体促进剂形成络合物和离子对才能引发齐聚反应。BF₃-促进剂引发的α-烯烃的齐聚阳离子聚合反应为放热反应，且放热量不均匀，瞬时放热量很大，之后放热量逐渐降低，反应温度需要严格控制在某一区间，温度过高或过低都会反应生成其他聚合物，因此控制反应器温度恒定是最大难点。

目前，针对严格控制聚α-烯烃的聚合反应器的温度的方法还鲜有报道，控制目标反应的反应温度恒定、避免反应过程中出现温度过高或过低现象、提高目标产物收率、满足反应器大型化的需求，是聚α-烯烃技术领域亟待解决的问题。

发明内容

本公开的目的是为了克服现有生产聚α-烯烃的聚合反应装置的温度难以严格控制的缺点，提供一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统和方法。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统，该系统包括管式反应器和压力控制装置；

所述管式反应器包括圆筒形密封壳体、反应管、原料入口管、产物出口管、冷却介质入口管和冷却介质出口管；所述壳体内间隔设有径向延伸的第一密封板和第二密封板，所述第一密封板和所述第二密封板的边缘分别与所述壳体内壁密封连接，以将所述壳体的内部沿反应原料流向依次分隔为入口分布区、反应区和出口分布区，所述原料入口管与所述入口分布区流体连通，所述产物出口管与所述出口分布区流体连通；所述反应管的两端分别贯穿所述第一密封板和所述第二密封板以分别与所述入口分布区和所述出口分布区流体连通，并在所述反应管的外壁与所述壳体之间形成冷却介质空间，所述冷却介质入口管和所述冷却介质出口管分别与所述冷却介质空间流体连通；

所述压力控制装置设置于所述壳体与所述冷却介质出口管之间，或者设置于所述壳体与所述冷却介质入口管之间，用于检测所述冷却介质空间的压力并控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量。

可选地，所述压力控制装置包括电连接的压力传感器和压力控制器；所述压力传感器设置于所述壳体内，用于检测所述冷却介质空间的压力并将压力信号传递至所述压力控制器；

所述冷却介质入口管上设有入口流量调节阀；所述压力控制器与所述入口流量调节阀连接，用于接收所述压力信号并根据预设值调整所述入口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质入口管的流量；或者，

所述冷却介质出口管上设有出口流量调节阀；所述压力控制器与所述出口流量调节阀连接，用于接收所述压力信号并根据预设值调整所述出口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质出口管的流量。

可选地，所述聚合反应系统还包括温度控制装置，用于检测所述产物出口管内的温度并控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量；

所述温度控制装置与所述压力控制装置各自独立地控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量，或者所述温度控制装置与所述压力控制装置串级控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量。

可选地，所述温度控制装置包括电连接的温度传感器和温度控制器；所述温度传感器设置于所述产物出口管内，用于检测所述产物出口管内的温度并将温度信号传递至所述温度控制器；

所述温度控制器与所述入口流量调节阀连接，用于接收所述温度信号并根据预设值调整所述入口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质入口管的流量；或者，

所述温度控制器与所述出口流量调节阀连接，用于接收所述温度信号并根据预设值调整所述出口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质出口管的流量。

可选地，所述壳体内轴向间隔设有多个所述反应管，所述反应管的顶端与所述原料入口管连通，所述反应管的底端与所述产物出口管连通；所述冷却介质空间的下部设有绕壳体周向均匀分布的多个冷却介质入口，多个冷却介质入口分别与所述冷却介质入口管连通，所述冷却介质空间的上部设置有与所述冷却介质出口管连通的冷却介质出口。

可选地，所述管式反应器还包括冷却介质分配器，所述冷却介质分配器设置于所述冷却介质入口管与所述冷却介质入口之间；

所述冷却介质分配器包括套设于所述壳体外的冷却介质分配环管，所述冷却介质分配环管内侧延伸出冷却介质分配支管以与所述冷却介质入口分别连通。

可选地，所述反应管为光滑管、螺纹管、翅片管或高通量管，或者为它们中两者或三者的组合；其中，所述翅片管包括管壁外侧设有翅片的翅片分布区，所述翅片分布区的长度占所述反应管的总长度的15-80%。

本公开第二方面提供一种采用本公开第一方面提供的聚合反应系统制备聚α-烯烃的方法，该方法包括：

在α-烯烃聚合反应条件下，使α-烯烃聚合催化剂和/或聚合反应助剂与α-烯烃原料在所述管式反应器中接触进行反应；

使冷却介质进入所述管式反应器的所述冷却介质空间，并通过所述压力控制装置使所述冷却介质空间内的所述冷却介质保持沸腾状态。

可选地，所述冷却介质的沸点为15-55℃；所述冷却介质包括正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷或2-甲基戊烷，或者包括它们中两者或多者的组合。

可选地，以所述α-烯烃原料的总重量为基准，所述α-烯烃聚合催化剂和/或所述聚合反应助剂的总量为0.3-4.5重量%；

所述α-烯烃聚合反应条件包括：压力为0.01-0.75MPa，温度为15-55℃，所述α-烯烃原料在所述管式反应器内的停留时间为1.0-10h；

所述α-烯烃聚合催化剂为阳离子催化剂，所述阳离子催化剂为BF₃、Al₂Cl₃、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₄或SnCl₄，或者为它们中两者或三者的组合；所述聚合反应助剂为供质子助剂，所述供质子助剂为C₂-C₈的α-单醇中的一种或C₂-C₈的羧酸中的一种，或者为它们中两者或三者的组合；

所述α-烯烃原料为C₆-C₁₄的α-烯烃中的一种，或者为它们中两者或三者的组合。

通过上述技术方案，本公开的聚合反应系统通过在壳体与冷却介质入口管或冷却介质出口管之间设置压力控制装置，能够检测反应器冷却介质空间的压力，并将结果反馈给压力控制器以调整冷却介质流量，从而控制冷却介质空间内的压力稳定在设定的压力值，在所述压力下冷却介质的沸点与聚合反应所需的反应温度相同，冷却介质处于相变状态，从而使得反应器的温度保持恒定。采用本公开的系统进行α-烯烃聚合反应能够严格控制聚合反应温度，提高聚α-烯烃的收率，实现大规模生产PAO合成油初产物。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1是本公开提供的制备聚α-烯烃的聚合反应系统的一种具体实施方式的结构示意图。

图2是本公开提供的冷却介质分配器的一种具体实施方式的水平截面示意图(图1中A-A面的剖面图)。

图3是本公开提供的制备聚α-烯烃的聚合反应系统的另一种具体实施方式的结构示意图。

图4是本公开提供的制备聚α-烯烃的聚合反应系统的第二种具体实施方式的结构示意图。

图5是本公开提供的制备聚α-烯烃的聚合反应系统的第三种具体实施方式的结构示意图。

附图标记说明

1入口管	2产物出口管
		3冷却介质入口管	4冷却介质出口管
5壳体	51上封头
		52下封头	53第一密封板
54第二密封板	55反应管
		6压力控制装置	7冷却介质分配环管
8冷却介质分配支管	9温度控制装置
		10管式反应器

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上、下”通常是指本公开的系统可以正常使用时的方向。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。

如图1所示，本公开第一方面提供一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统，该系统包括管式反应器10和压力控制装置6；

管式反应器10包括圆筒形密封壳体5、反应管55、原料入口管1、产物出口管2、冷却介质入口管3和冷却介质出口管4；壳体5内间隔设有径向延伸的第一密封板53和第二密封板54，第一密封板53和第二密封板54的边缘分别与壳体5内壁密封连接，以将壳体5的内部沿反应原料流向依次分隔为入口分布区、反应区和出口分布区，原料入口管1与入口分布区流体连通，产物出口管2与出口分布区流体连通；反应管55的两端分别贯穿第一密封板53和第二密封板54以分别与入口分布区和出口分布区流体连通，并在反应管55的外壁与壳体5之间形成冷却介质空间，冷却介质入口管3和冷却介质出口管4分别与冷却介质空间流体连通；

压力控制装置6设置于壳体5与冷却介质出口管4之间，或者设置于壳体5与冷却介质入口管3之间，用于检测冷却介质空间的压力并控制冷却介质空间内的冷却介质流量。采用本公开的装置可以严格控制反应器内温度恒定，提高聚α-烯烃的收率。

本公开的发明人发现，基于纯物质或者固定配比的两种或多种纯物质的组合的冷却介质的压力与该压力下冷却介质的沸点唯一对应的原理，通过严格控制反应器壳程的压力可以控制反应器内冷却介质的沸点恒定，进而当冷却介质在恒定沸点下保持沸腾状态时，反应器可以保持恒定的反应温度，由此得到本公开。

通过上述技术方案，本公开的聚合反应系统通过在壳体5与冷却介质入口管3或冷却介质出口管4之间设置压力控制装置6，能够检测反应器冷却介质空间的压力，并将结果反馈给压力控制器以调整冷却介质流量以控制冷却介质空间的压力稳定在设定值，在所述压力下冷却介质的沸点与聚合反应所需的反应温度相同，冷却介质处于相变状态，从而使得反应器的温度保持恒定。采用本公开的系统进行α-烯烃聚合反应能够严格控制聚合反应温度，提高聚α-烯烃的收率，实现大规模生产PAO合成油初产物。

具体地，通过压力控制装置6控制反应温度恒定的过程可以包括：纯物质或者固定配比的两种或多种纯物质的组合的冷却介质的沸点随压力的升高而升高，当检测到的冷却介质空间内的压力升高超过预设范围的上限时，冷却介质的沸点可能高于聚合反应所需的温度，需要从反应器内移出更多的热量使反应器温度降低；而当检测到的冷却介质空间内的压力降低至低于预设范围的下限时，冷却介质的沸点可能低于聚合反应所需的温度，需要减少从反应器内移出的热量而使反应器温度升高。

根据本公开，压力控制装置6可以为本领域常规种类，在一种具体实施方式中，压力控制装置6可以包括电连接的压力传感器和压力控制器；压力传感器可以设置于壳体5上，用于检测冷却介质空间的压力并将压力信号传递至压力控制器。

本公开的一种具体实施方式，冷却介质入口管3上可以设有入口流量调节阀；压力控制器可以与入口流量调节阀连接，压力控制器可以用于接收经压力传感器所检测到的压力信号，将冷却介质空间的压力与压力的预设范围比较后并根据比较结果调整或不调整入口流量调节阀的开度，以控制冷却介质入口管3的流量。具体地，当压力传感器检测到的冷却介质空间的压力大于压力的预设范围上限时，冷却介质的沸点可能超出聚合反应所需的反应温度，此时压力控制器可以使入口流量调节阀的开度增大，以使冷却空间内冷却介质流量增大，以使更多的热量被移出，进而使反应器内的温度降低而保持在聚合反应所需的反应温度；相反，当压力传感器检测到的冷却介质空间的压力小于压力的预设范围下限时，冷却介质的沸点可能低于所需的反应温度，此时，压力控制器可以使入口流量调节阀的开度减小，以使冷却空间内冷却介质流量减少，以减少热量移出，进而使反应器内的温度升高而保持在聚合反应所需的反应温度。

本公开的另一种具体实施方式，冷却介质出口管4上可以设有出口流量调节阀；压力控制器可以与出口流量调节阀连接，压力控制器可以用于接收经压力传感器所检测到的压力信号，将冷却介质空间的压力与压力的预设范围比较并根据比较结果调整或不调整出口流量调节阀的开度，以控制冷却介质空间内的冷却介质流量。具体地，当压力传感器检测到的冷却介质空间的压力大于压力的预设范围上限时，冷却介质的沸点可能超出聚合反应所需的反应温度，此时压力控制器可以使出口流量调节阀的开度增大，冷却空间内冷却介质流量增大，以使更多的热量被移出，进而使反应器内的温度降低而保持在聚合反应所需的反应温度；相反，当压力传感器检测到的冷却介质空间的压力小于压力的预设范围下限时，冷却介质的沸点可能低于聚合反应所需的反应温度，此时，压力控制器可以使出口流量调节阀的开度减小，以使冷却空间内冷却介质流量减小，以减少热量移出，进而使反应器内的温度升高而保持在所需的反应温度。上述压力传感器与压力控制器均为本领域的技术人员所常规采用的，根据聚合反应温度设定压力控制器的预设压力范围也是本领域常规的，在此不再赘述。

本公开的一种具体实施方式，该聚合反应系统还可以包括温度控制装置9。温度控制装置9可以用来检测产物出口管2内的产物的温度并控制冷却介质空间内的冷却介质流量，以进一步提升聚合反应装置温度控制的精确度和灵敏度。

进一步地，根据本公开，温度控制装置9与压力控制装置6可以各自独立地控制冷却介质空间内的冷却介质流量。其中，各自独立控制是指温度控制装置9与压力控制装置6可分别控制冷却介质空间内的冷却介质的流量，二者的控制过程互不干扰。

本公开的另一种具体实施方式，温度控制装置9与压力控制装置6串级控制冷却介质空间内的冷却介质流量。具体地，以压力传感器为主回路，温度传感器为副回路。当温度传感器检测到反应产物温度高于所需的反应温度预设范围上限时，温度控制器先粗调入口流量调节阀或出口流量调节阀的开度增大；此时压力传感器可以同时检测到的冷却介质空间的压力大于压力的预设范围上限，压力控制器可以进一步精确调节入口流量调节阀或出口流量调节阀的开度增大，进而使反应器内的温度降低而精确地保持在聚合反应所需的温度；通过串级控制可使反应温度控制的更加精准和平稳，串级控制是本领域常规的，在此不再赘述。

根据本公开，温度控制装置9可以为本领域常规种类，在一种具体实施方式中，为了提高温度控制的灵敏度和可靠性，温度控制装置9可以包括电连接的温度传感器和温度控制器，温度传感器可以设置于产物出口管2内，用于检测产物出口管2内的温度并将温度信号传递至温度控制器，使得温度检测更为灵敏、可靠。

本公开的一种具体实施方式，温度控制器可以与入口流量调节阀连接，用于接收温度信号并根据预设值调整入口流量调节阀的开度，以控制冷却介质入口管3的流量。具体地，如果产物出口的温度高于温度的预设范围上限，表明参与聚合反应的原料增多，温度传感器将检测到的温度信号传递给温度控制器，温度控制器控制入口流量调节阀的开度增大使得冷却介质空间内的冷却介质流量增大，将更多的热量移出，从而令反应器的温度降低达预设值范围内；如果产物出口的温度低于温度的预设范围下限，表明参与聚合反应的原料减少，此时温度传感器将检测到的温度信号传递给温度控制器，温度控制器控制入口流量调节阀的开度减小，以使冷却介质空间内的冷却介质流量减小，减少热量的移出，从而令反应器的温度升高达预设值范围内。

本公开的另一种具体实施方式，温度控制器可以与出口流量调节阀连接，用于接收温度信号并根据预设值调整出口流量调节阀的开度，以控制冷却介质出口管4的流量。具体地，如果产物出口的温度高于温度的预设范围上限，表明参与聚合反应的原料增多，此时温度传感器将检测到的温度信号传递给温度控制器，温度控制器控制出口流量调节阀的开度增大，以使冷却介质空间内的冷却介质流量增大，将更多的热量移出，从而使反应器的温度降低到预设值范围内；如果产物出口的温度低于温度的预设范围下限，表明参与聚合反应的原料减少，此时温度传感器将检测到的温度信号传递给温度控制器，温度控制器控制出口流量调节阀的开度减小，以使冷却介质空间内的冷却介质流量减小，减少热量的移出，从而使反应器的温度升高达预设值范围内。上述温度传感器和温度控制器均为本领域的技术人员所常规使用的，在此不再赘述。

为了便于进一步控制聚合反应温度，在本公开的一种具体实施方式中，如图1所示，壳体5内可以轴向间隔设有多个反应管55，反应管55的顶端可以与原料入口管1连通，反应管55的底端可以与产物出口管2连通。催化剂、助剂和α-烯烃原料经混合后通过壳体顶部的原料入口管1进入列管式反应器进行聚合反应，聚合反应得到的产物由产物出口管2送出。

进一步地，催化剂、助剂与α-烯烃原料的混合点可以尽量靠近反应器入口，避免反应超温生成副产物而降低聚α-烯烃的选择性。进一步地，为了提高原料混合效果，在一种实施方式中，可以在原料混合点设置混合器，优选地，在催化剂、助剂与α-烯烃原料混合点可以设置静态混合器，确保混合均匀，静态混合器是本领域技术人员所常规使用的，在此不再赘述。

在本公开的一种具体实施方式中，如图2所示，为了减少冷却介质分配时对反应管55的冲刷，并使冷却介质可以迅速、均匀地分散于冷却介质空间内以快速移除热量，减少反应器内部温度波动，冷却介质空间的下部可以设有绕壳体5周向均匀分布的多个冷却介质入口，例如分布2~6个冷却介质入口；多个冷却介质入口可以分别与冷却介质入口管3连通，冷却介质空间的上部可以设置有与冷却介质出口管4连通的冷却介质出口。进一步地，冷却介质在冷却介质空间内采用下进上出的形式以有利于冷却介质在冷却空间内均匀分布，从而便于控制反应器内部的温度恒定。

如图1和2所示，管式反应器10还可以包括冷却介质分配器，冷却介质分配器可以设置于冷却介质入口管3与冷却介质入口之间。冷却介质分配器可以为本领域常规种类，在一种实施方式中，为了提高反应器内冷却介质分配效率和均匀程度，如图2所示，冷却介质分配器可以包括套设于壳体5外的冷却介质分配环管7，冷却介质分配环管7内侧延伸出冷却介质分配支管8以与冷却介质入口分别连通。冷却介质由冷却介质入口管3进入冷却介质分配环管7内，并经与冷却介质分配环管7连通的冷却介质分配支管8分配后从多个冷却介质入口进入到冷却介质空间内，以实现将冷却介质均匀分布于冷却介质空间内。其中，为了使冷却介质分散更为均匀，以提高反应器内部的换热效率，冷却介质分配支管8可以为4-20个，优选为4-8个。

根据本公开，反应管55可以为本领域常规种类，本公开没有特别限制。为了进一步提高反应管55与冷却介质的传热效率、便于控制反应管55内温度，反应管55优选为光滑管、螺纹管、翅片管或高通量管，或者为它们中两者或三者的组合。其中，翅片管可以包括管壁外侧设有翅片的翅片分布区，翅片分布区的长度占反应管55的总长度的15-80%，优选地，翅片分布区的长度占反应管55长度的25-55%，翅片分布区在上述长度范围内使得反应管55具有较大的换热面积，提高了反应器的传热效率，且具有更好的传热效果。其中，反应管55的直径可以为5-50mm，优选为10-25mm，在上述直径范围内，反应器具有更高的产能。

本公开的一种具体实施方式，为了提高α-烯烃的转化率，该系统还可以包括多个管式反应器10，优选为2-3个串联设置的管式反应器10，多个管式反应器10上可以分别设置有压力控制装置6，每个管式反应器10的α-烯烃转化率和产物组成均可独立控制。更优选地，该系统包括两个串联设置的管式反应器10，其中，首先进行聚合反应的反应器为一级反应器，随后进行聚合反应的反应器为二级反应器。一级反应器的α-烯烃转化率可以为30-85%，优选为45-80%。为了提高聚α-烯烃的收率和目标产物选择性，可以在聚合反应过程中向二级反应器内补加适量的催化剂、助剂和α-烯烃。

本公开第二方面提供一种在本公开第一方面所提供的聚合反应系统中制备聚α-烯烃的方法，该方法包括：

在α-烯烃聚合反应条件下，使α-烯烃聚合催化剂和/或聚合反应助剂与α-烯烃原料在管式反应器10中接触进行反应；使冷却介质进入管式反应器10的冷却介质空间，并通过压力控制装置6使冷却介质空间内的冷却介质保持沸腾状态。采用本公开的方法可以严格控制反应器内的温度，进而有利于提高聚α-烯烃的收率。

在本公开的方法中，冷却介质可以为本领域常规种类，只要保证冷却介质在常压下的沸点在聚合反应适宜温度范围内即可，冷却介质可以为纯物质，也可以为固定配比的两种或多种纯物质的混合物。为了便于控制聚合反应温度，本公开一种具体实施方式，冷却介质在常压的沸点可以为15-55℃；优选地，冷却介质可以包括正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷或2-甲基戊烷，或者可以包括它们中两者或三者或四者或五者或更多者固定配比的组合，其中，固定配比是指上述冷却介质按照一定的质量比配制成为沸点恒定且沸点在聚合反应所需的反应温度范围内的混合物。例如，冷却介质为质量比为1：1的正戊烷和2-甲基丁烷的混合物；或者，冷却介质为质量比为2：1：2的正戊烷、2,3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷的混合物；或者，冷却介质为质量比为1：2：3：3的2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷的混合物；或者，冷却介质为质量比为4：4：1：1：1的正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷和2-甲基戊烷的混合物。具体地，可以根据聚合反应所需的不同温度选择不同的冷却介质，在一种实施方式中，可以选择沸点在聚合温度范围内的一种冷却介质，例如，当α-癸烯聚合时，反应温度控制在25~35℃，可以使用常压下沸点28℃的2-甲基丁烷作为冷却介质。

根据本公开，以α-烯烃原料的总重量为基准，α-烯烃聚合催化剂和/或聚合反应助剂的总量可以为0.3-4.5重量%，优选为0.5~2.0重量%。

α-烯烃聚合反应条件可以包括：压力可以为0.01-0.75MPa，优选为0.01~0.10MPa，温度可以为15-55℃，优选为25~35℃，α-烯烃原料在管式反应器10内的停留时间可以为1.0-10h，优选为1.0~5.0h。

根据本公开，α-烯烃聚合催化剂可以为本领域常规种类，例如为阳离子催化剂，阳离子催化剂可以为BF₃、Al₂Cl₃、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₄或SnCl₄，或者可以为它们中两者或三者的组合；聚合反应助剂也可以为本领域常规种类，例如为供质子助剂，供质子助剂可以为C₂-C₈的α-单醇中的一种或C₂-C₈的羧酸中的一种，或者可以为它们中两者或三者的组合，优选为正丁醇。

根据本公开，α-烯烃原料可以为本领域常规种类，例如为C₆-C₁₄的α-烯烃中的一种，或者可以为它们中两者或三者的组合。优选地，α-烯烃原料含有1-癸烯，进一步优选为1-癸烯与C₈-C₁₂的α-烯烃中至少一种的混合物。此时，以混合物的总摩尔量为基准，混合物中1-癸烯的含量为50mol%以上，C₈-C₁₂的α-烯烃可以选自石蜡裂解烯烃和/或选自煤制油分离出的烯烃。

以下通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不因此而受到任何限制。

实施例1

如图1所示，本实施例提供一种生产聚α-烯烃的系统，该系统包括：列管式反应器10、压力控制装置6和冷却介质分配器。其中，管式反应器10包括原料入口管1，产物出口管2，冷却介质入口管3，冷却介质出口管4，反应管55，壳体5以及位于壳体内部间隔设置的第一密封板53和第二密封板54。第一密封板53和第二密封板54的边缘分别与壳体5的内壁密封连接，以将壳体5的内部沿反应原料流向依次分隔为入口分布区、反应区和出口分布区。原料入口管1与入口分布区流体连通，产物出口管2与出口分布区流体连通；反应管55的两端分别贯穿第一密封板53和第二密封板54以分别与入口分布区和出口分布区流体连通，并在反应管55的外壁与壳体5之间形成冷却介质空间，冷却介质入口管3和冷却介质出口管4分别与冷却介质空间流体连通。

压力控制装置6设置于壳体5与冷却介质出口管4之间，压力控制装置6包括电连接的压力传感器和压力控制器，压力传感器设置于壳体5上检测冷却空间内的压力，压力控制器与产物出口管2上的出口流量调节阀连接。

其中，如图2所示，冷却介质分配器包括冷却介质入口管3和冷却介质分配环管7和冷却介质分配支管8，冷却介质分配支管8与冷却介质空间的下部的冷却介质入口流体连通，冷却介质分配支管8有4个。为了强化传热，列管直径为19mm，反应管55的管壁外侧设有翅片分布区，翅片分布区的长度占整个列管长度的50%。

将本实施例提出的装置应用于α-癸烯聚合，反应条件包括：反应温度为27-33℃，反应压力0.15MPa，α-癸烯在管式反应器10内的停留时间为3h。α-癸烯的进料量为1000kg，催化剂BF₃的加入量为α-癸烯总重量的3重量%，助剂正丁醇的加入量为α-癸烯总重量的1.5重量%，冷却介质为2-甲基丁烷。在反应进行过程中，压力传感器检测到的冷却介质空间的压力信号传递给压力控制装置6，当压力传感器检测到的压力大于0.12MPa时，表明反应空间的温度高于33℃，压力控制器控制冷却介质出口阀门开度增大，以移走多余的热量令反应器内温度减低；当压力传感器检测到的压力小于0.095MPa时，表明反应空间的温度低于27℃，压力控制器控制冷却介质出口阀门开度减小，减少冷却介质带走的热量，令反应器内温度升高。

反应结束后，α-癸烯的转化率为55wt%，聚α-烯烃的产率为30wt%。

实施例2

如图3所示，本实施例与实施例1的区别仅为列管式反应器的产物出口管2上增设温度控制装置9。其中，温度控制装置9设置于产物出口管2与冷却介质出口管4之间，其包括温度传感器和温度控制器，温度传感器设置于所述产物出口管2内，温度控制器与入口流量调节阀连接。温度控制装置9与压力控制装置6各自独立地控制冷却介质出口阀，其他装置和生产方法均与实施例1相同。

反应结束后，α-癸烯的转化率为60wt%，聚α-烯烃的产率为35wt%。

实施例3

如图4所示，本实施例与实施例1的区别仅为反应原料和催化剂、助剂从反应器底部进入，反应产物从反应器顶部离开，其他装置和生产方法均与实施例1相同。

反应结束后，α-癸烯的转化率为55wt%，聚α-烯烃的产率为30wt%。

实施例4

如图5所示，本实施例与实施例1的区别仅为生产聚α-烯烃的系统中采用两个列管式反应器串联设置，首先进行聚合反应的反应器为一级反应器，随后进行聚合反应的反应器为二级反应器，一级反应器出口与二级反应器入口连通，二级反应器内不补充催化剂和/或助剂，一级反应器的α-烯烃转化率为50-65%。

反应结束后，α-癸烯的转化率为75wt%，聚α-烯烃的产率为40wt%。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (7)

1.一种用于制备聚α-烯烃的聚合反应系统，其特征在于，该系统包括管式反应器（10）和压力控制装置（6）；

所述管式反应器（10）包括圆筒形密封壳体（5）、反应管（55）、原料入口管（1）、产物出口管（2）、冷却介质入口管（3）和冷却介质出口管（4）；所述壳体（5）内间隔设有径向延伸的第一密封板（53）和第二密封板（54），所述第一密封板（53）和所述第二密封板（54）的边缘分别与所述壳体（5）内壁密封连接，以将所述壳体（5）的内部沿反应原料流向依次分隔为入口分布区、反应区和出口分布区，所述原料入口管（1）与所述入口分布区流体连通，所述产物出口管（2）与所述出口分布区流体连通；所述反应管（55）的两端分别贯穿所述第一密封板（53）和所述第二密封板（54）以分别与所述入口分布区和所述出口分布区流体连通，并在所述反应管（55）的外壁与所述壳体（5）之间形成冷却介质空间，所述冷却介质入口管（3）和所述冷却介质出口管（4）分别与所述冷却介质空间流体连通；

所述压力控制装置（6）包括电连接的压力传感器和压力控制器；所述压力传感器设置于所述壳体（5）内，用于检测所述冷却介质空间的压力并将压力信号传递至所述压力控制器；

所述冷却介质入口管（3）上设有入口流量调节阀；所述压力控制器与所述入口流量调节阀连接，用于接收所述压力信号并根据预设值调整所述入口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质入口管（3）的流量；或者，

所述冷却介质出口管（4）上设有出口流量调节阀；所述压力控制器与所述出口流量调节阀连接，用于接收所述压力信号并根据预设值调整所述出口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质出口管（4）的流量；

所述聚合反应系统还包括温度控制装置（9），用于检测所述产物出口管（2）内的温度并控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量；

所述温度控制装置（9）与所述压力控制装置（6）串级控制所述冷却介质空间内的冷却介质流量；

所述温度控制装置（9）包括电连接的温度传感器和温度控制器；所述温度传感器设置于所述产物出口管（2）内，用于检测所述产物出口管（2）内的温度并将温度信号传递至所述温度控制器；

所述温度控制器与所述入口流量调节阀连接，用于接收所述温度信号并根据预设值调整所述入口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质入口管（3）的流量；或者，

所述温度控制器与所述出口流量调节阀连接，用于接收所述温度信号并根据预设值调整所述出口流量调节阀的开度，以控制所述冷却介质出口管（4）的流量。

2.根据权利要求1所述的聚合反应系统，其中，所述壳体（5）内轴向间隔设有多个所述反应管（55），所述反应管（55）的顶端与所述原料入口管（1）连通，所述反应管（55）的底端与所述产物出口管（2）连通；所述冷却介质空间的下部设有绕壳体（5）周向均匀分布的多个冷却介质入口，多个冷却介质入口分别与所述冷却介质入口管（3）连通，所述冷却介质空间的上部设置有与所述冷却介质出口管（4）连通的冷却介质出口。

3.根据权利要求1或2所述的聚合反应系统，其中，所述管式反应器（10）还包括冷却介质分配器，所述冷却介质分配器设置于所述冷却介质入口管（3）与所述冷却介质入口之间；

所述冷却介质分配器包括套设于所述壳体（5）外的冷却介质分配环管（7），所述冷却介质分配环管（7）内侧延伸出冷却介质分配支管（8）以与所述冷却介质入口分别连通。

4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应管（55）为光滑管、螺纹管、翅片管或高通量管，或者为它们中两者或三者的组合；其中，所述翅片管包括管壁外侧设有翅片的翅片分布区，所述翅片分布区的长度占所述反应管（55）的总长度的15-80%。

5.采用权利要求1所述的聚合反应系统制备聚α-烯烃的方法，其特征在于，该方法包括：

在α-烯烃聚合反应条件下，使α-烯烃聚合催化剂和/或聚合反应助剂与α-烯烃原料在所述管式反应器（10）中接触进行反应；

使冷却介质进入所述管式反应器（10）的所述冷却介质空间，并通过所述压力控制装置使所述冷却介质空间内的所述冷却介质保持沸腾状态。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述冷却介质的沸点为15-55℃；所述冷却介质包括正戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷或2-甲基戊烷，或者包括它们中两者或多者的组合。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，以所述α-烯烃原料的总重量为基准，所述α-烯烃聚合催化剂和/或所述聚合反应助剂的总量为0.3-4.5重量%；

所述α-烯烃聚合反应条件包括：压力为0.01-0.75MPa，温度为15-55℃，所述α-烯烃原料在所述管式反应器（10）内的停留时间为1.0-10h；

所述α-烯烃聚合催化剂为阳离子催化剂，所述阳离子催化剂为BF₃、Al₂Cl₃、ZnCl₂、FeCl₃、TiCl₄或SnCl₄，或者为它们中两者或三者的组合；所述聚合反应助剂为供质子助剂，所述供质子助剂为C₂-C₈的α-单醇中的一种或C₂-C₈的羧酸中的一种，或者为它们中两者或三者的组合；

所述α-烯烃原料为C₆-C₁₄的α-烯烃中的一种，或者为它们中两者或三者的组合。

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