CN102272092A - 通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在悬浮催化剂的存在下用氢气氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法，所述方法发生于垂直的立式反应器(1)中，在立式反应器(1)上端装有推进喷嘴(2)，反应混合物通过推进喷嘴(2)从反应池排出，经过外部回路注入反应器(1)的上部区域，然后反应混合物流进沿反应器纵向安装的中央插入管(4)，自顶部向底部流经所述插入管并通过内部回路运动再次向上流出插入管(4)，反应器(1)的内部空间装有热交换器(6)，冷却水流经热交换器(6)并且在该过程中吸收部分反应热，二硝基甲苯于反应器(1)的上端进料并且氢气于反应器(1)的下端进料，并且除了安装在反应器(1)内部空间的热交换器(6)之外，在外部回路中还插入了另一个热交换器(W)，水通过与反应混合物发生间接热交换而吸收剩余的反应热，其特征在于，反应热用于产生过压至少4巴的蒸汽，其中二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应在＞180℃的温度下进行。
Description
本发明涉及一种通过氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法。
甲苯二胺是工业上常用的芳香胺；尤其是，其被进一步加工成甲苯二异氰酸酯，主要用于制备聚氨酯中。甲苯二胺通过催化氢化二硝基甲苯制备。
为了达到最大的产率和反应选择性，并且还为了找到即使在较高的反应温度下也稳定的催化剂，已开发了用于上述反应的多种催化剂。
二硝基甲苯的氢化反应释放出大量的反应热。因此目标始终为利用这种反应热，例如以蒸汽的形式。
文件US 5,563,296记载了一种通过在具有外部回路的反应器中氢化二硝基甲苯来制备甲苯二胺的方法及其反应器，其中热量仅在外部回路除去。该方法的缺点是，当产生蒸汽时，蒸汽的沸腾温度必须大大低于反应温度，否则外部热交换器的面积和待循环液体的量会变得过大而不适合于经济可行的方法。
二硝基甲苯的氢化反应剧烈放热。因此，作为特别适于除去反应热的反应器，WO 00/35852提出了一种具有内部和外部回路运动的反应器，其构形为垂直的立式装置，在其上端有一个推进喷嘴，反应混合物通过该推进喷嘴从反应器底部排出，经由外部回路喷射至反应器的上部区域，然后流进沿反应器纵向安装的中央插入管，自顶部向下流经所述插入管并通过内部回路运动再次向上流出插入管。为了除去反应热，在反应器内部提供了热交换器，尤其是Field管，即沿反应器纵向垂直安装的双管，其内管在底部开口且外管在底部闭合，在所述管内，热载体(尤其是水)流动并除去反应热。除了借助安装在反应器内部的热交换器除去热量外，还可在外部回路流中安装热交换器。
EP-A 124010记载了一种将二硝基甲苯氢化成相应的胺的泡罩塔。反应热借助Field管除去。其目的是产生压力＞1巴计量(gage)的蒸汽。其基于40至400m2/m3(基于反应体积计)的比传热面积。这种布置的缺点是，考虑到如此大的冷却面积，冷却管之间的距离会非常小以致于可预期肯定会发生结垢和固体沉积。此外，还会显著扰乱该装置的宏观混合。
所有上述方法的挑战在于，低的反应温度(即反应温度与蒸汽温度之间小的差值)对反应的选择性具有积极作用，但是会造成传热面积不经济地过大。
因此本发明的一个目的是找到一种将二硝基甲苯催化氢化成甲苯二胺的经济上有吸引力的方法，其中使蒸汽的温度水平尽可能接近反应温度。产生的蒸汽压力应≥4巴计量。
所述目的通过一种在悬浮催化剂的存在下用氢气氢化二硝基甲苯而制备甲苯二胺的方法来实现，所述方法发生于
-垂直的立式反应器中，
-在立式反应器上端装有推进喷嘴，反应混合物通过推进喷嘴从反应器底部排出，经由外部回路喷入反应器的上部区域，然后流进沿反应器纵向安装的中央插入管，自顶部向下流经所述插入管并通过内部回路运动再次向上流出插入管，
-反应器的内部装有热交换器，冷却水流经热交换器并在此过程中吸收一些反应热，
-反应器的上端有二硝基甲苯的进料口并且在反应器的下端有氢气的进料口，
-以及，其中除了安装在反应器内部的热交换器之外，还在外部回路中使用另一个热交换器，在所述热交换器中，水通过与反应混合物发生间接热交换而吸收剩余的反应热，
所述方法包括：
二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应在≥180℃的温度下进行，从而利用反应热产生压力至少为4巴计量的蒸汽。
二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应优选在≥185℃的温度下进行。
业已发现，所述二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应可以以这样一种方式实现，即不仅可实现反应本身的高选择性和产率，而且还可额外利用反应热产生4巴计量(gange)或更高的高压水平的蒸汽，这是工业设备的蒸汽管线中通常所提供的。这使得可将该蒸汽供应至现有的蒸汽栅板(steam grid)中，和/或在整个设备中利用该蒸汽，从而由甲苯起始经由二硝基甲苯和甲苯二胺直至制备甲苯二异氰酸酯。
或者，还可提供4巴计量或更高的两个压力水平下的蒸汽。
就二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应而言，已开发多种催化剂，开发新催化剂的主要目的是提高反应的产率和选择性以及催化剂——即使在较高的反应温度下——的稳定性。
已发现特别合适的催化剂为包含以下物质作为活性材料并且施用于惰性载体的催化剂：一种或多种选自铂、钯、铑和钌的金属和另外地一种或多种选自镍、钴、铁和锌的其它金属。
尤其有利的是包含铂和另外地镍作为活性材料的催化剂，或者包含钯、镍和铁的催化剂，或者包含钯、镍和钴的催化剂。
特别有利的氢化催化剂为载体上含有合金形式的铂和镍并且合金中镍与铂的原子比为30∶70至70∶30的氢化催化剂。
以其它原子比的铂和镍组成的合金原则上也可用于本发明的方法，但其导致——尤其是在相对较高温度实施氢化的情况下——TDA的产率较低。
镍与铂的原子比尤其为45∶55至55∶45，其借助EDXS(能量色散X射线光谱仪)确定。
所述催化剂通常包含分布于例如碳颗粒上的粒径约为1至15nm的Pt-Ni合金的细晶质金属颗粒。在载体上一些地方可形成粒径为1至2μm的Ni-Pt颗粒附聚体或聚集体以及分离的纯Ni或Pt颗粒。所述金属颗粒的电子衍射线介于Pt和Ni之间，这也进一步证明了合金的形成。金属颗粒通常是多晶的，可用高分辨TEM(FEG-TEM：场发射枪-电子透射显微镜)表征。
用于催化剂的载体可以是为此常用的已知材料。优选使用活性炭、炭黑、石墨或金属氧化物，优选水热稳定的金属氧化物，例如ZrO2、TiO2。对于石墨，特别优选表面积为50至300m2/g的HSAG(高表面积石墨)。特别优选物理或化学活化的碳或炭黑，例如乙炔黑。
本发明的目的是提供温度水平≥4巴计量(gage)的蒸汽。与此同时，不应选择过高水平的反应温度以避免由于副反应(例如高沸点化合物形成)造成的选择性损失。这导致需要大的传热面积。如果仅将用于除去反应热的传热器集成至反应器，则会导致反应器体积极大并因此导致时空产率极低。如果仅将传热器集成至外部循环，则会导致循环蒸汽量极大，因为外部传热器中的介质不能冷却得太多以便提供高压水平的蒸汽。
因此，仅当热量在装置内和外部回路中同时除去时，可以以经济可行的方式提供蒸汽。这可同时实现可接受的反应器体积和高时空产率。
因此，本方法优选在大于150kg甲苯二胺/m3喷射反应器体积每小时的时空产率下进行，尤其是在大于250kg甲苯二胺/m3喷射反应器体积每小时的时空产率下进行。
该方法优选地不加入溶剂而实施。
本发明方法在一个发生反应混合物的内部和外部回路运动的反应器中实施。
为此，推进喷嘴安装在垂直的立式反应器的上端，并驱动内部回路运动，这尤其是通过将从反应器底部排出的反应混合物(其经由外部回路泵送循环)经由推进喷嘴向下喷入反应器的上部区域而进行。经由推进喷嘴喷入的反应混合物流经沿反应器纵轴安装的中央插入管并自顶部向下流经该插入管。中央插入管可构形为简单的管。在插入管的下方，反应混合物通过内部回路运动返回流出插入管，并再次向上流动。对于逆流，优选在插入管下方安装挡板。
同心插入管连同挡板一起使反应器中的环流(即内部环流)稳定。
推进喷嘴从气体空间夹带气体以气泡形式进入液体直至到达挡板。这些气泡在反应器的环状空间中再次上升。该内部循环气体方法可提供大的气/液相界面。
在反应器内部安装热交换器以除去热量，其中冷却水流经该热交换器并吸收一些反应热。
安装在反应器内部的热交换器优选Field管式热交换器。
在一个实施方案中，安装在反应器内部的热交换器为盘管式热交换器。
在另一个实施方案中，安装在反应器内部的热交换器为管束式热交换器。
剩余的反应热借助安装在外部回路中的传热器除去。优选使用管束式传热器。
蒸汽可由内部和外部传热器二者释放的反应热以下述两种方式形成：1)蒸发冷却管中的一些冷却水(直接形成蒸汽)，或2)将冷却水加热至高于待产生蒸汽压力的压力，然后使待产生蒸汽的压力水平减压(闪蒸)。这种减压使一些冷却水蒸发，并使蒸汽/水混合物冷却至与蒸汽压力相应的沸腾温度。
这两种蒸发类型都可用于内部和外部传热器。这两种蒸发类型的组合也是可行的，即在内部传热器中直接蒸发并在外部传热器中闪蒸，或在内部传热器中闪蒸并在外部传热器中直接蒸发。
二硝基甲苯在反应器上端进料，优选进料至反应器的液面上方的气相中。
有利地，借助环状分布器供应二硝基甲苯以使供料均匀。
在另一个实施方案中，安装在反应器上部区域的推进喷嘴构形为双喷嘴，并且二硝基甲苯经由所述构形为双喷嘴的推进喷嘴的外壁上的环形间隙送入反应器。
本发明发明人已认识到，将二硝基甲苯引入至反应器中液面上方的气相是有利的；这会防止反应产物流回二硝基甲苯的供料线以及由此所导致的二硝基甲苯的分解或爆炸。纯的二硝基甲苯的分解温度约为260℃，但一加入甲苯二胺即大幅度地降低至100℃。
因此，还有利的是，在中断生产或关闭设备的情况下用热水冲洗供料线以洗去二硝基甲苯。
本发明发明人认识到，反应器中累积的二硝基甲苯有必要少于1000ppm。
氢化所需的氢气在反应器的下端进料，优选地经过环状分布器进料。
本发明发明人已认识到，有利的是，借助合适的测量方法确保从反应器底部流出的、进入外部回路的反应混合物中的氢气的浓度不低于1体积％、优选3体积％，基于外部回路中流动的反应混合物的总体积计。为此，可相应地设计反应器的直径或者反应混合物流出反应器的流速。
在另一个实施方案中，通过将氢气尽可能接近反应器地供应至从反应器底部流出的、进入外部回路的反应混合物中，可确保从反应器底部流出的、进入外部回路的氢气的最小浓度。
为了能够驱动外部循环，需要安装这样一个泵，其不仅可输送液体，还可输送气体和悬浮固体。应可泵送最高达20体积％的气体和20重量％的悬浮固体。
产生的蒸汽可供应至设备部位的现有蒸汽栅板中，或者可直接用于整个设备中，从而由甲苯起始经由二硝基甲苯和甲苯二胺直至制备甲苯二异氰酸酯。
根据本发明方法产生的压力水平为至少4巴计量的蒸汽，可用于甲苯二异氰酸酯(TDI)方法中和方法外的多个地方。一些可能的用途列举于下文，但不意在表示所产生蒸汽的用途仅限于这些可能。
所述蒸汽可用于整个TDI全套设备(complex)中的热量或能量供应，其中甲苯二胺(TDA)阶段仅构成一部分。更特别地，其适用于下列一个或多个操作阶段：
-硝化(二硝基甲苯)阶段为获得酸浓缩物而进行的蒸发或蒸馏，
-在TDA/水蒸馏的蒸发器中除去水，
-从高沸点残留物中除去TDA(蒸馏或蒸发)，
-光气或HCl汽提中合成TDI的阶段，
-为TDA光气化而进行的反应器或反应柱的加热，
-在蒸发器所进行的TDI蒸馏，
-蒸除光气化中所用的溶剂，
-以及整个TDI全套设备中真空喷嘴(通过使蒸汽减压而产生真空)的运行。
此外，该蒸汽可用于下列一个或多个领域：
-用于从工艺废水中蒸除溶剂，
-用于借助吸收式制冷器或蒸汽喷射冷却器产生低温，
-用于在喷射器中减压时形成真空，
-用于产生能量，作为能源或热源用于热能加工(直接在汽轮机或ORC或Kalina循环中减压)，
-用于加热管道、装置、器皿或容器，
-和用于加热建筑物。
此外，还可将蒸汽供应至设备部位的可用蒸汽栅板。下文将通过实施例和附图来详细阐明本发明。
唯一的附图图1示出了实施本发明方法的设备的示意图。
反应器1在其上部区域装配有朝下的推进喷嘴2，反应混合物经由外部回路3通过推进喷嘴2喷入反应器。推进喷嘴2的下方装有沿反应器纵向安装的中央插入管4，插入管4下有挡板5。反应器1的内部有Field管式热交换器6。在附图中所示的优选变化方案中，二硝基甲苯(DNT)经由构形为双喷嘴的推进喷嘴2的外壁上的环形间隙进料至反应器1而进入至液面上方的气体空间。
氢气(H2)喷入至反应器1的下部区域——在附图所示的优选变化方案中经由环形分布器7喷入——并且还另外喷入至与反应混合物从反应器底部排出处接近的外部回路3。在外部回路中，反应混合物经过设计为可输送最高达20体积％气体的泵P，在附图所述的优选实施方案中通过错流过滤器7除去催化剂。然后使反应混合物流经热交换器W，其安装于外部回路中，并且优选地构形为管束式热交换器。蒸汽经过管线8从安装在外部回路中的热交换器W排出，并与经过管线9从装有水(H2O)的Field管中排出的蒸汽合并，供料至分离器10，并以4巴计量蒸汽的形式经管线11排出。冷凝物的一部分蒸汽经过管线12排出。
实施例：
在如图1的示意图所示出的设备中，将二硝基甲苯在具有外部回路3且液体容积为170L(反应器1+外部回路3的总容积)的反应器中在180℃和25巴计量下氢化成甲苯二胺。在外部回路3中，用泵P使4.5m3/h的液体循环，泵P还可泵送存在的气泡和悬浮的固体颗粒。在反应器1中，建立约为15体积％的气体含量。氢化浴(hydrogenation bath)包含2重量％的悬浮催化剂，所述催化剂在碳载体上具有3重量％的Pt和1重量％的Ni。为了保留催化剂，使用了具有孔径为1000nm的膜的错流过滤器7。在反应器1的下端出口处，将少量的氢气供应至外部回路3。
供入62kg/h DNT的供料蒸汽。该DNT在反应器1中充分转化。这得到245kg TDA/(m3/h)的时空产率。
TDA的选择性为98.69％，高沸点物的选择性为1.25％且低沸点物的选择性为0.06％。在反应器1中，释放出106kW的反应热。
如果现在要产生4巴计量压力水平和155℃温度的蒸汽，则根据本发明，在几乎等温的条件下在反应器1中除去一些反应热，并在外部回路4中除去剩余的反应热。
为了在反应器1内部除去热量，在插入管4周围的环形空间提供了Field管式热交换器6，并设计了15m2/m3的比热交换面积。结果，仅一小部分反应器1的横截面堵塞，并且反应器内部的流动没有受到太大的阻碍。如此，Field管式热交换器6的热交换面积为2.55m2，并且以1100W/(m2/K)的传热系数除去了总共70kW的反应热。剩余的36kW反应热借助外部热交换器W循环。在3.3kJ/(kg/K)的氢化浴的比热容量下，液体由外部热交换器W上游的180℃冷却至热交换器W下游的171℃。为了除去热量，可采用20K的对数平均温差。当基于1000W/(m2/K)的传热系数时，需要1.80m2的传热面积。所用外部热交换器6为管束式热交换器。
如果为了比较，所有反应热均在反应器1的内部除去，则需要23m2/m3(即3.9m2绝对值)的比传热面积。这会阻塞具有热交换器管的反应器1的大部分横截面，并且因为流动过度减速，在反应器内部形成污垢的风险很大。
相反地，如果所有反应热均借助外部热交换器W除去，则在155℃的温度水平和给定的4.5m3/h的循环流动下不再生成蒸汽，因为在此情况下，外部热交换器出口处的泵送循环的氢化浴的温度会低于155℃。
Claims (14)
1.一种在悬浮催化剂的存在下用氢气氢化二硝基甲苯制备甲苯二胺的方法，所述方法发生于
-垂直的立式反应器(1)中，
-在立式反应器(1)上端装有推进喷嘴(2)，反应混合物通过推进喷嘴(2)从反应器底部排出，经由外部回路(3)喷入反应器(1)的上部区域，然后流进沿反应器纵向安装的中央插入管(4)，自顶部向下流经所述插入管并通过内部回路运动再次向上流出插入管(4)，
-反应器(1)的内部装有热交换器(6)，冷却水流经热交换器(6)并在此过程中吸收一些反应热，
-反应器(1)的上端有二硝基甲苯的进料口并且在反应器(1)的下端有氢气的进料口，
-以及，其中除了安装在反应器(1)内部的热交换器(6)之外，还在外部回路中使用另一个热交换器(W)，在所述热交换器(W)中，水与反应混合物发生间接热交换而吸收剩余的反应热，
所述方法包括：
二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应在大于或等于180℃的温度下进行，从而利用反应热产生压力至少为4巴计量的蒸汽。
2.权利要求1的方法，其中二硝基甲苯转化为甲苯二胺的氢化反应在大于或等于185℃的温度下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂包含以下物质作为活性材料并施用于惰性载体：选自铂、钯、铑和钌的金属，以及一种或多种选自镍、钴、铁、锌的其它金属。
4.权利要求3的方法，其中所述催化剂的活性材料包含铂和镍，或者钯、镍和钴，或钯、镍和铁。
5.权利要求1至4之一的方法，其中安装在反应器内部的热交换器(6)为Field管式热交换器。
6.权利要求1至4之一的方法，其中安装在反应器内部的热交换器(6)为盘管式热交换器。
7.权利要求1至4之一的方法，其中所述热交换器(6)为管束式热交换器。
8.权利要求1至7之一的方法，其中安装在外部回路(3)中的热交换器(W)为管束式热交换器。
9.权利要求1至8之一的方法，其中将二硝基甲苯供应至反应器(1)进入至液面上方的气相。
10.权利要求9的方法，其中二硝基甲苯借助环形分布器(7)供应。
11.权利要求1的方法，其中推进喷嘴(2)构形为双喷嘴，并且其中二硝基甲苯经由外壁上的环形间隙供应至所述构形为双喷嘴的推进喷嘴(2)。
12.权利要求1至11之一的方法，其中确保从反应器底部流出的、进入外部回路(3)的反应混合物中的氢气的浓度不低于1体积％，优选3体积％。
13.权利要求12的方法，其中确保从反应器底部流出的、进入外部回路(3)的反应混合物中的氢气的最小浓度通过相应地设计反应器(1)的直径或反应混合物流出反应器底部的流速而实现。
14.权利要求12的方法，其中确保从反应器底部流出的、进入外部回路(3)的反应混合物中的氢气的最小浓度通过将氢气尽可能接近反应器(1)地供应至从反应器底部流出的、进入外部回路(3)的反应混合物而实现。
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