CN105593205A - 制备二氨基甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可工业实施的二硝基甲苯(DNT)的气相氢化法，其中将含DNT的料流任选在雾化气体存在下喷入含氢载气流中，将所得基本气态料流脱除未汽化的液滴，并将所得气流催化氢化以形成甲苯二胺。

Description

制备二氨基甲苯的方法
本发明涉及可工业实施的二硝基甲苯(DNT)的气相氢化法，其中将含DNT的料流任选在雾化气体存在下喷入含氢载气流中，将所得基本气态料流脱除未汽化的液滴，并将所得气流催化氢化以形成甲苯二胺。
芳胺是必须便宜和大量供应的重要中间体。因此必须构建用于例如二硝基甲苯（下文也称作DNT）的氢化的具有极大容积的装置。氢化产物甲苯二胺（下文也称作TDA）是聚氨酯化学中非常重要的甲苯二异氰酸酯的制备中的重要中间体。许多出版物涉及甲苯二胺的制备。迄今大部分的现有技术涉及在液相中的二硝基甲苯的氢化。已知方法包括“单相”法——没有其它溶剂（参见例如US 3,093,685）或使用既溶解DNT又溶解形成的TDA/水混合物的溶剂，例如简单的脂族醇（例如甲醇）。此外，也有“两相”法，其中使用溶解DNT但不溶解形成的TDA/水混合物的溶剂（例如烃），以发生相分离；参见例如GB 1 490 313。催化剂（例如Pd/C、Raney镍、Ni/SiO2等）通常在该液相中制浆（因此也称作“淤浆相法”）。可能的反应器是例如环流反应器或搅拌釜（参见例如US 2011/295039 A1）。目前所有工业相关的方法都在液相中操作。液相氢化法在升高的温度下进行，由于特别由工业级二硝基甲苯的热不稳定性造成的潜在危害，二硝基甲苯的气相氢化在工业上没有起到任何作用。具有极低挥发性和/或温度敏感性的硝基芳烃的气相氢化在文献中被认为是关键的（参见例如Cartolano, A. R.和Vedage, G. A., 2004, Amines by Reduction, Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons Inc; 第5版（2004年1月31日）, 第2卷, 第478页和第484页, Online-ISBN: 9780471238966）。
GB 599,252和US 3,13,6818描述了通过在流化床反应器中氢化而在气相中制备芳族单胺，特别是苯胺的方法。由于单硝基芳烃明显比二硝基芳烃更稳定，不受控的热分解不构成严重问题。GB 599,252明确反对具有明显较高的二硝基化合物比例的原材料的气相氢化。
DE- AS 1 809 711涉及硝基化合物的气相氢化法并特别针对优选在紧邻反应器上游的限定（verengt）位置通过雾化将液体硝基化合物均匀引入热气流中的问题。没有提到该硝基化合物的可能不完全汽化的危险。尽管此文献笼统提到硝基化合物，但其仅给出硝基苯的具体实例。该文献中提到的工艺参数是对硝基苯优化的。
DE-OS 3 636 984描述了由相应的烃通过硝化和随后氢化联合生产硝基芳烃和二硝基芳烃的方法。该氢化在气相中在176至343.5℃的温度下进行。给出用于该气相氢化的装置的描述，其基本由两个与中间冷却和原材料的中间引入串联的反应器构成，但没有提到这些的尺寸和结构。在该文献中没有涉及二硝基甲苯的分解问题。
文献EP 0 696 573 A1、EP 0 696 574 A1、EP 0 748 789 A1、EP 0 748 790 A1和DE 10 2006 035 203 A1涉及在纯绝热条件下进行的芳族硝基化合物的气相氢化法。EP0696574 A1以相当笼统的方式描述了制备芳胺的方法，其中使由硝基芳烃和氢气构成的气体混合物在绝热条件下经过催化剂。根据提到的其它文献，在该方法中在每种情况下通过改变各种参数实现特定优点。该方法适用于下列通式的硝基芳烃
其中R2和R3尤其可以是甲基。但是，所述文献的焦点是苯胺（实例涉及硝基苯的氢化）。提到的文献没有探究二硝基甲苯的氢化的特定方面。
GB 832,939具体涉及二硝基化合物在气相中的氢化。此文献公开了在氧化铝载体材料上的硫化镍催化剂的使用。根据该文献的说明，这些的使用能够实现在优异收率下意外地快的反应。该文献没有探究汽化方面的工艺工程细节。该氢化在环境压力和大约220℃的温度下（参见实施例），即在液体纯二硝基甲苯的分解温度以下进行。
DE 3734344 A1描述了二硝基甲苯(DNT)在气相中转化成甲苯二胺(TDA)。DNT在惰性热载气中在2至120秒内汽化以产生由汽化DNT和载气构成并具有150至250℃的温度的混合物。作为汽化器的合适类型，提到具有光滑构造的管的薄壁蒸发器、短程蒸发器、没有液体循环的降膜蒸发器和单线圈螺旋管蒸发器。提到DNT的低挥发性和易分解性和与其相关的爆炸危险。没有描述用于避免分解或避免高沸点热敏杂质积聚的措施，因为由于几小时的短实验时间和可能由于进行的实验中所用的原材料的纯度，它们可能不成问题。仅就该汽化法理论上可用于分离DNT和非可汽化组分而言提到在DNT中可能存在非可汽化组分。根据此文献，该氢化在200至450℃的温度范围内并优选在大气压下进行。
由明确提到在气相中氢化DNT的可能性的文献来源不可能推导出用于大规模的经济反应的技术概念。文献（特别是GB 832939和DE 3734344 A1）没有解决在实施工业DNT氢化法时要克服的障碍或利用可能与这种方法相关的优点。
关于通过气相法工业生产TDA，必须指出，工业级纯度的DNT可具有比小批量用于实验室实验的DNT高的难挥发性附随组分的比例。出于经济原因，最好能够使用工业级DNT而不经复杂和昂贵的预提纯。这在工业生产设施中的DNT汽化中需要特别的措施。
上述文献无一给出采取系统的步骤以使工业级纯度的二硝基甲苯在长期运行中和在工业规模下安全汽化和气相氢化而不使DNT或其附随组分以不受控方式分解的任何指示。也几乎没有给出关于下列方面的信息
a) 避免DNT的热分解的临界温度限，
b) 处理难汽化或完全不汽化并具有危害潜力的附随材料（例如苦味酸、甲酚、三硝基甲苯（TNT）），
c) 避免在未汽化态下具有危害潜力的未汽化材料（DNT、TNT等）的积聚和
d) 确保DNT在产物气流冷却前完全转化。
DNT的氢化释放大量能量。在传统液相法中，在大约20至100巴的绝对压力下引入氢气并在此压力下运行反应器；参见例如US 2008/0146847 A1（100巴压力和150℃的温度）。由于低温度水平，移除的能量的利用仅在非常有限的程度上有可能和/或经济可行。如果该氢化反应能在更高温度下进行以致能生成更高压力的蒸汽，这会具有高经济价值。这特别适用于包含多个生产装置的集成系统，其中在一个工艺中获得的蒸汽可用于其它工艺（例如用于将原材料加热到反应温度）。最近，报道了在4巴压力水平下在能够生成蒸汽的温度下进行无溶剂的液相氢化（US 2011/0275858 A1）。为此，在185℃的温度下进行氢化，这在下列条件下安全可行：
1. 使用具有内部热交换表面和外部排热回路的反应器。
2. 借助驱动喷嘴在液面下方将DNT引入催化剂悬浮液。
3. 将反应器中的平均DNT浓度限制在小于1000 ppm的值。
4. 将包括外部回路中的氢气在内的氢浓度设定为大于1体积%，优选大于3体积%的值。
遵循这些条件对所述方法而言是基本的，尤其因为硝基和亚硝基化合物在TDA存在下在升高的温度下会爆炸性分解（DE 10 2005 008 613 A1）。但是，在185℃或更高温度下的工业生产的情况下，第三和第四个条件特别造成液相法的设计和操作中的严重实际问题。难以实现各个参数的互相匹配。如下文更详细解释，本发明能够保持185℃或更高的温度以致可以在气相法中获得高压蒸汽而没有相当的实际限制。
此外，气相法具有一系列其它优点。例如，更容易将催化剂与产物分离，因为产物以气体形式离开反应器，而催化剂留在反应器中。与淤浆相法中常规的反应器的情况相比，该方法的大规模化在气相反应器的情况下更简单。由于在气相法中不必机械搅拌，由搅拌器上的结块造成的装置停工时间以及能量消耗的风险较低。此外，气相反应器的清洁比搅拌釜更简单。
在气相中的工业TDA合成的另一优点来自通过在不同温度下的分级冷凝以简单方式对气态产物施以预分离（包括异构体分离）的可能性。由此获得的各冷凝馏分可以在与该馏分精确匹配的不同位置供入随后的蒸馏序列中。这提供与来自液相法的产物的常规蒸馏（多达六个塔，参见例如US 6,359,177 B1）相比明显简化蒸馏的可能性。
因此需要提供一种在气相中进行工业级纯度的DNT的氢化的方法，其可以以工业规模实施并因此能够实际利用气相氢化的许多优点，特别是获得高压蒸汽的可能性和通过分级冷凝简化的后处理，并由此显著提高该方法的能量效率。特定的挑战是避免DNT及其附随组分的不受控分解的风险。
考虑到上文已描述的内容，本发明提供通过二硝基甲苯在气相中的氢化制备甲苯二胺的连续方法，其包括步骤
(I) 在汽化装置(1000, 1010, 1020)中将包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)喷入含氢载气流(2, 21, 22)中，其中
a) 包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)的温度为70℃至150℃，优选80℃至100℃，且含氢载气流(2, 21, 22)的温度为140℃至300℃，优选180℃至240℃，
b) 包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)的绝对压力为3.0巴至30巴，优选4.0巴至20巴，且含氢载气流(2, 21, 22)的绝对压力为1.0巴至10巴，优选3.0巴至6.0巴，其中包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)的压力高于含氢载气流(2, 21, 22)的压力，优选高0.01巴至10巴，
c) 氢气与DNT的摩尔比为> 6.0:1至900:1，优选60:1至500:1，
以使二硝基甲苯在0.010秒至100秒内，优选在0.010秒至3.0秒内汽化，在每种情况下基于包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)中存在的所有二硝基甲苯的总质量计，使至少95.0质量%，优选至少99.5质量%变成气相并由此获得包含二硝基甲苯和氢气并可能还含有一定比例的二硝基甲苯的未汽化、难挥发性附随组分的基本气态料流(3, 31, 32)；
(II) 在装置(2000, 2010, 2020)中除去或定向分解，优选除去来自步骤(I)的包含二硝基甲苯和氢气的基本气态料流(3, 31, 32)中存在的液滴，以使基于包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)中存在的所有二硝基甲苯的总质量计，包含二硝基甲苯和氢气并已脱除液滴的所得气流(4, 41, 42)优选含有不多于1000 ppm，特别优选不多于500 ppm，非常特别优选不多于100 ppm，格外非常特别优选不多于50 ppm的未汽化微滴；
(III) 使包含二硝基甲苯和氢气并已脱除液滴的气流(4, 41, 42)中存在的二硝基甲苯与氢气在至少一个反应室(3000, 3010, 3020)中在催化剂(100, 110, 120)存在下在1.0巴至10巴，优选3.0巴至6.0巴的绝对压力、140℃至300℃，优选180℃至270℃的温度和0.1秒至10秒，优选1.0秒至5.0秒的在所述反应室中的停留时间下反应，以产生含甲苯二胺的气流(5, 51, 52)，
(IV) 在步骤(III)中在经过最后反应室(3000, 3020)后获得的含甲苯二胺的气流(5,52)通过优选在冷凝装置(4000)中的冷凝，特别优选通过在逐级递减的温度下的多级冷凝(4010, 4020, 4030)分离成包含甲苯二胺的液相(6, 6a, 6b, 6c)和包含氢气的气相(7)；
(V) 包含至少一部分在步骤(IV)中获得的氢气的气相(7)再循环到步骤(I)的第一汽化装置(1000, 1010)中。
在本文中，汽化装置是适用于将DNT料流1(11, 12)喷入载气流（“进料氢气”流）2(21, 22)中并非常完全汽化DNT的任何装置。在图1中所示的实施方案中，实线“进料氢气”流2是例如“再循环气体氢气”7和新鲜氢气200的混合物；在图1中用虚线表示的实施方案中，其等同于再循环气体氢气(7)。该汽化装置包含至少一个用于将料流1(11, 12)喷入料流2 (21, 22)中的装置。在最简单的情况下，该汽化装置仅包含管道，料流2(21, 22)流经其中且喷射料流1 (11, 12)的装置通向其中。“喷雾装置”优选是喷嘴（细节见下文）。
在使用多个串联的反应室时并因此也在反应混合物的流动方向上串联布置多个汽化装置时（参见例如图3），第一汽化装置(1000, 1010)是指在反应混合物的流动方向上的第一个汽化装置，即在图3中所示的实施方案中，汽化装置1010。在并联多个反应室并因此也并联多个汽化装置的情况下，在反应混合物的流动方向上最先布置的所有汽化装置是步骤(V)的意义内的“第一汽化装置”。如果存在仅一个反应室并因此也存在仅一个汽化装置（参见例如图1），这一汽化装置自然也是步骤(V)的意义内的“第一汽化装置”。
在此，陈述“基于包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)中存在的所有二硝基甲苯的总质量计，使至少95.0质量%变成气相”[步骤(I)]和“基于包含二硝基甲苯的料流(1, 11,12)中存在的所有二硝基甲苯的总质量计，气流4(41, 42)优选含有不多于1000 ppm的未汽化微滴”[步骤(II)]在每种情况下涉及DNT本身，即不考虑工业级DNT中始终存在的杂质。当料流1(11, 12)是例如以a kg/h供入步骤(I)中的汽化的具有98%纯度的二硝基甲苯时，至少0.95 · 0.98 · a kg/h的气态二硝基甲苯随料流3(31, 32)供入步骤(II)中的微滴脱除。优选通过激光光学测量、借助电容测量技术或通过提取代表性的子流并借助上述技术测定其微滴含量或通过微滴的收集和称重测定包含二硝基甲苯和氢气并已脱除液滴的气流(4, 41, 42)中的残留微滴含量。本领域技术人员熟悉的上述方法通常得出在不减损结果可靠性的正常误差容限内的相同结果。但是，如果不同测量方法产生明显不同的值，来自激光光学测量的结果根据本发明是决定性的。
对本发明而言，术语反应室（步骤(III)）是指DNT和氢气在其中在催化剂存在下相互反应的空间。该反应室位于用于实施化学反应的工业装置，即反应器内。在完全充满催化剂的反应器（例如催化剂球体床的形式）的情况下，反应室等于该反应器的内部容积。当存在多个反应室时，这些可以串联或并联。在串联多个反应室的情况下（参见例如图3），最后反应室是指在反应混合物的流动方向上的最后一个反应室，即在图3中所示的实施方案中，反应室3020。优选仅将在这一反应室中获得的含甲苯二胺的气流分离成气相(7)和液相(6)。在并联多个反应室的情况下，在反应混合物的流动方向上最后布置的所有反应室是步骤(IV)的意义内的“最后反应室”。在这种情况下，优选在冷凝前合并多个由此获得的含甲苯二胺的气流。如果仅存在一个反应室（参见例如图1），这自然也是步骤(IV)的意义内的“最后”反应室。
对本发明而言，在所述反应室中的停留时间是气流可流经的反应室的体积与每单位时间离开所述反应室的料流体积的比率。
下面详细描述本发明。除非上下文清楚地作出相反的指示，各种实施方案可以按需要互相组合。
已经令人惊讶地发现，汽化DNT和含氢载气的气体混合物在相同（高）温度下比液体DNT或高浓度DNT溶液更热稳定。甚至在TDA存在下也如此，DNT原则上会与其发生不合意反应。该方法的重要部分因此是DNT的足够完全汽化。在其在反应室中在催化剂存在下氢化形成TDA（步骤(III)）之前，本发明的方法能使至少99.90%，优选至少99.95%，特别优选至少99.99%，非常特别优选至少99.995%的DNT变成气相（步骤(I)和(II)）。1中存在的所有二硝基甲苯的质量的0.10%的未汽化微滴的最大可能量如此低以致不必担心分解反应达到危险程度。只要存在气态DNT之处，即在汽化装置中以及在反应室中，绝不能超过300℃的温度；此外，必须保持短停留时间。
料流1（DNT）和200（新鲜氢气）除基本成分DNT和氢气外还可含有其它成分。特别地，可以有利地将工业纯度DNT溶解在合适的溶剂（其在反应条件下为惰性并共汽化）中。合适的溶剂是醇（优选选自甲醇、乙醇和异丙醇）。如果使用溶剂，工业级DNT在溶液(1)中的比例优选为1的总质量的> 0质量%至≤ 50质量%。氢气也不必以纯形式使用，而是可以用在该氢化的反应条件下为惰性的其它气体稀释。这可以通过在与含DNT的料流1混合之前将氢气与惰性气体混合或分开引入氢气和惰性气体实现。合适的惰性气体是例如稀有气体、水蒸气、CO2、氮气；优选的是氮气或水蒸气。如果氢气在与含DNT的料流1接触之前用此类气体稀释，其在料流2中的比例优选不小于料流2中存在的所有化合物的总摩尔量的3摩尔%。例如，也可以直接使用合成气而不将其中存在的氢气提纯至高纯度。如果使用可冷凝稀释气体（例如水蒸气），这与不可冷凝的载气相比具有降低经过压缩机的料流体积的优点。
本方法在步骤(I)中能够以工业规模汽化工业纯度DNT。仍存在于料流3(31, 32)中的任何比例的液滴相当主要至完全由该工业纯度DNT中的难挥发性附随组分构成。料流3(31, 32)中的未汽化微滴比例因此在很大程度上取决于所用DNT的纯度。优选在本发明的方法中用作料流1(11, 12)的DNT源的“工业级”DNT优选包含：
99.00质量%至99.94质量%的DNT，其中2,4-和2,6-DNT构成主要部分（1中存在的DNT的>95%）；
> 5 ppm的硝基甲酚；
> 20 ppm的三硝基甲苯；
> 500 ppm的其它杂质，包含，优选由水、单硝基甲苯、硫酸和硫酸盐构成，
在每种情况下基于该工业级DNT 1(11, 12)的总质量。
所用汽化装置(1000, 1010, 1020)必须确保DNT的非常完全汽化和同时液体DNT的短停留时间和受到最小热应力。为此，借助至少一个喷雾装置（优选喷嘴）（“喷雾汽化器”）将含DNT的料流1喷入热含氢载气流2(21, 22)中的装置适用于本发明。在此，1与2(21,22)的摩尔流量比优选使得3(31, 32)中的DNT比例为0.1摩尔%至10摩尔%，特别优选0.8摩尔%至2.0摩尔%，在每种情况下基于料流3(31, 32)中存在的所有化合物的总摩尔量。应该选择载气流的温度以汽化尽可能多的DNT，即DNT分压非常接近在汽化器的给定出口温度下的饱和压，并同时不超过在DNT完全转化下在下游布置的反应室中容许的300℃的最大温度。这产生140℃至300℃，优选180℃至240℃的在汽化装置入口处的含氢载气2的合适温度。为实现DNT的极快（在0.010秒至100秒内，优选在0.010秒至3.0秒内）和完全（1(11, 12)中存在的所有DNT的至少95.0质量%，优选至少99.5质量%）汽化，必须如用常规单流体，特别是双流体喷嘴可实现的那样制备具有极小微滴尺寸（平均微滴直径d优选为20微米至200微米）和均匀微滴尺寸分布的DNT喷雾流1(11, 12)。
合适的单流体喷嘴是例如Wozniak, “Zerstäubungstechnik”, Springer 2003（特别是章节5.1、5.3、5.4和5.5）和Richter “Zerstäuben von Flüssigkeiten”, expertVerlag, Renningen, 2004（特别是章节3.4、4.3、4.4和5.7）中描述的那些。由于制成的相对较小的微滴直径和它们对堵塞的不敏感性，切向空心锥形喷嘴例如合适。对于更小的流速和甚至更小的微滴直径，同样由于它们的可变工作范围，超声雾化喷嘴是合适的。
但是，最简单地可借助双流体喷嘴满足在微滴尺寸和微滴尺寸分布方面的上述要求。在一个非常特别优选的实施方案中，本发明因此提供在步骤(I)中借助至少一个双流体喷嘴(7000)实现将料流1(11, 12)喷入载气流2(21, 22)中的方法，除1(11, 12)外，在比喷嘴出口侧上的周围环境中主导的绝对压力高1.0巴至20巴，优选高3.0巴至9.0巴的压力下并优选具有与料流2相同的温度的雾化气体料流9也经过所述双流体喷嘴。例如在Wozniak,“Zerstäubungstechnik”, Springer 2003（特别是章节5.2）和Richter “Zerstäuben vonFlüssigkeiten”, expert Verlag, Renningen, 2004（特别是章节6.5）中描述了合适的双流体喷嘴。1(11, 12)和雾化气体料流(9)的混合根据双流体喷嘴7000的构造在该喷嘴中发生（“内部混合喷嘴”）或在各个料流从喷嘴离开时发生（“外部混合喷嘴”）。在第一种情况中，在喷嘴7000中产生1(11, 12)和雾化气体料流(9)的两相混合物并喷入载气流2(21,22)中。在后一种情况中，将含DNT的料流1(11, 12)和雾化气体料流(9)彼此分开经喷嘴中的通道喷入载气气氛2(21, 22)中。优选使用内部混合双流体喷嘴，其中料流1(11, 12)和9在喷嘴内互相碰撞并作为两相混合物离开喷嘴。
在优选实施方案中，本发明提供使用水蒸气、氮气、氢气、包含氢气的气相7的一部分、含氢载气流(2, 21, 22)的一部分或者两种或更多种上述气体的混合物作为雾化气体9的方法。非常特别优选使用氢气（即新鲜氢气200，以别于含氢料流2(21, 22)）作为雾化气体9。在多个反应器串联的情况下，料流200在各个反应器间分割(210, 220, ...)。由此可以在连续运行中以简单和有利的方式通过工艺气体7的非常完全再循环替代氢化中消耗的氢气。料流9与料流1的质量比优选为0.01至1，特别优选0.05至0.2。经喷嘴的压降对料流9而言优选为1.0巴至20巴，特别优选3.0巴至9.0巴，对料流1而言优选为0.1巴至20巴，特别优选3.0巴至9.0巴。
在步骤(II)中，尤其由于液相中的较高热敏性，将已为基本气态的料流3(31, 32)进一步脱除液滴。这优选借助一个或多个下列措施实现：
a) 例如借助合适的分离单元从料流3(31, 32)中分离剩余微滴。这样的分离单元也可安装在反应器本身中。其随之位于实际反应室上游。合适的分离单元是例如本领域技术人员已知的过滤器、针织物（Gestrick）、偏转沉淀器、旋风分离器和微滴沉淀器。该分离单元的尺寸使得在正常生产周期的持续时间内确保它们的功能，此后将它们清洁或以本领域技术人员已知的方式再生（例如通过烧除），或并联多个分离单元，在其中之一运行的同时清洁或再生其余单元。
b) 积聚的成分定向连续或不连续分解以形成无害物类，例如通过适当引入能量和受控引发热分解。
在此，a)比b)优选。
由于DNT和TDA可以互相反应，必须选择步骤(III)中的反应条件以在短时间内确保DNT的非常完全转化。在此，在压力、温度和氢气/DNT摩尔比方面的上述条件特别重要。合适的催化剂原则上是本领域技术人员已知用于DNT氢化的催化剂，只要它们能使DNT快速转化。根据本发明，使用固体催化剂。原则上，本领域技术人员已知用于芳族硝基化合物的氢化的所有固体催化剂是合适的。这样的催化剂描述在许多出版物中并包含Pd、Pt、Ru、Fe、Co、Ni、Mn、Re、Cr、Mo、V、Pb、Ti、Sn、Dy、Zn、Cd、Ba、Cu、Ag、Au及其化合物作为氢化活性元素，有时为氧化物、硫化物或硒化物的形式，以及为Raney合金的形式，以及在惰性载体材料，例如Al2O3、Fe2O3/Al2O3、SiO2、硅酸盐、炭、石墨、TiO2、Cr2O3上。所提到的元素的混合氧化物同样可行。
优选使用催化剂(100, 110, 120)，其包含陶瓷载体，优选Al2O3，特别优选α-Al2O3，非常特别优选具有小于40平方米/克，优选小于20平方米/克，特别优选小于10平方米/克的BET表面积的α-Al2O3，和每升陶瓷载体散堆体积
(a) 1.0克至100克，优选1.0克至50克的至少一种元素周期表（根据1986年的IUPAC推荐编号）第8至12族的金属，优选Pd、Pt，
(b) 1.0克至100克，优选1.0克至50克的至少一种元素周期表第4至6和12族的金属，优选Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W，和
(c) 1.0克至100克，优选1.0克至20克的至少一种元素周期表第14和15族的金属，优选Pb、Bi。
另外优选的催化剂包含
Pd和Rh或
Ag和Rh
作为氢化活性元素，在每种情况下在惰性载体，优选Al2O3，特别优选α-Al2O3上。
在固体催化剂上的反应可以基本等温进行（即除去反应热），例如在管束式反应器或流化床反应器中。合适的装置描述在Perry's Chemical Engineers' Handbook, 第8版,第19章, 2007和第7版, 第23章, 1999, Mcgraw-Hill Professional中。也可以绝热进行该反应，例如在固定床反应器中（如DE 10 2006 035 203 A1中所述，尤其在段落[0006]、[0020]和[0030]至[0032]中）。在绝热反应器中，优选设定50 K至150 K的绝热升温。为了保持这种升温，必须适当设定气流4（例如借助足够大量过量的氢气）。本领域技术人员知道如何计算气流4的所需选择。各种运行模式的组合同样可行。
在等温运行的反应器的情况下将反应热的除去集成在反应器中（例如在具有用于除去反应热的冷却回路（例如油、水或盐熔体）的管束式反应器的情况下）。绝热运行的反应器后优选接着排热装置（例如热交换器）。该温度水平使得除去的热可用于加热合适的传热介质，例如用于生成具有优选3至10巴（绝对）的最高压力水平的水蒸气。
可以串联多个反应阶段，中间引入或不引入一种或多种原材料。如果将DNT供入各反应器，各反应器优选具有专用的DNT汽化阶段。离开最后反应阶段的气体在基本移除反应产物和排出不合意的组分后有利地再循环至汽化和/或反应阶段以利用过量使用的原材料（即氢气）、辅助汽化和降低反应器中的升温。
多个反应阶段的串联在绝热反应的情况下特别有利，因为每阶段可反应的DNT的量首先受低蒸气压限制，其次受绝热升温限制。如果使用基本等温的反应器，使用在前的绝热反应阶段（没有中间冷却或具有极少的中间冷却）是有利的以在汽化前借助该反应热预热气流，以使DNT的汽化更容易。该方法的特别有效的实施方案包括交替使用绝热和等温反应阶段，因为来自绝热反应阶段的特别高的出口温度可用于汽化在等温阶段中反应的大量DNT。也可以将步骤(I)至(III)集成在一个装置中。
步骤(III)中的氢化有利地在1.0巴至20巴，优选3.0巴至6.0巴的绝对压力下进行。相对较低的压力有助于DNT汽化和产物分离中的热回收，但造成较大的装置尺寸和用于压缩的较高能量消耗。特别地，再循环料流在工业规模下受可用装置的最大尺寸限制，因此在相同的设备容量和相同的最大再循环料流体积下，越低的工艺压力需要越多反应阶段。
水蒸气或氮气可以有针对性地供入或通过有针对性的排出而以所需浓度留在该方法中以提高要压缩的再循环气体的平均摩尔质量（在存在的所有组分上平均）以在汽化和反应中实现更有利的压缩。
在步骤(IV)中通过冷凝从含甲苯二胺的气流中选择性除去反应产物甲苯二胺（TDA）和水。在串联多个反应器的情况下，这可以在各反应器后或优选仅在最后一个反应器后进行。适用于此的装置是本领域技术人员已知的并例如是空气冷却器或管束式换热器。冷凝优选在串联的多个冷凝器(4010, 4020, 4030)中在逐渐降低的冷凝温度下分级进行，其中将来自一个冷凝器的气相送往下一冷凝器。在一个优选实施方案中，进行冷凝以获得2至5，特别优选4个冷凝馏分。在具有5个冷凝馏分6a、6b、6c、6d和6e的实施方案中，冷凝温度可以例如如下逐渐降低：
6a: 在175℃至195℃下冷凝，
6b: 在145℃至165℃下冷凝，
6c: 在129℃至149℃下冷凝，
6d: 在85℃至105℃下冷凝，
6e: 在30℃至50℃下冷凝。
由此获得的各种冷凝料流(6a, 6b, 6c, ...)优选在不同位置彼此分开引入下游蒸馏序列中。这种蒸馏序列可以由本领域技术人员熟悉的传统蒸馏塔（或独立蒸馏塔）构成。在特别优选的实施方案中，该蒸馏序列包含
1. 热集成构造，如具有热泵的塔或所谓HIDIC（“热集成蒸馏塔”）或
2. 热耦合塔，如具有侧流汽提塔或精馏塔、侧流汽化器或预分离塔或预汽化器的塔，例如所谓Petlyuk或Kaibel构造，或隔壁塔。
此外，该蒸馏塔可具有许多泵液体回路。
如果将多个冷凝馏分6a, 6b等供入相同蒸馏塔，在较高温度下获得的馏分优选在比在较低温度下获得的馏分高的位置引入蒸馏塔。
上述蒸馏序列在安装和运行上明显比具有多达六个蒸馏塔的根据现有技术的TDA蒸馏序列更便宜。
优选从剩余的不可冷凝气流中排出子流以避免挥发性的不合意组分在该方法中积聚。随后，优选提高压力并将压缩料流再循环到该方法中（含氢气流7）。
将步骤(IV)中获得的包含氢气的气相7在步骤(V)中再循环到第一汽化装置(1000, 1010)。在一个优选实施方案中，利用包含氢气的气相7提供含氢载气流2。这可通过在将所得混合料流喷入载气流2（在此实施方案中等同于再循环气流7）（在图1中由虚线显示）中之前将新鲜氢气200与含DNT的料流1混合（优选在双流体喷嘴中）实现。或者，也可以（如图1中的实线所示）在喷入含DNT的气流1之前将新鲜氢气(200)与再循环的工艺气流7合并以形成载气流2。在串联多个反应器的情况下，料流7仅直接用于提供第一反应器的载气流2。后续反应器的载气流是含甲苯二胺的气流(51)或自然含有料流7的成分的料流22（如果这如优选的那样如图3中所示增补新鲜氢气(200)）。
步骤(IV)中获得的液相6（或液相6a、6b、6c等）除目标产物甲苯二胺外还主要含有水和次要量的次要组分。料流6（或液相6a、6b、6c等）优选在进一步步骤(VI)中通过本身已知的方法后处理，包括蒸馏粗制TDA以获得纯甲苯二胺。例如在US 6,359,177和US 7,307,190中描述了合适的方法。通过步骤(IV)中的合适的预分馏可以显著简化这种后处理。
下面借助附图进一步阐述本发明的各种实施方案：
图1以极大简化的形式显示只有一个反应器3100的本发明的方法的基本实施方案。为清楚起见，没有显示细节，如压缩机。
在汽化装置1000中通过喷入含氢载气流2中使工业纯度DNT (1)变成气相（步骤(I)，实线）。也可以使用工艺气流7作为含氢载气流2并在进入汽化装置之前将新鲜氢气200与DNT料流1混合（虚线）。在进入反应器之前，在装置2000中将料流3脱除最后的液滴（步骤(II)）。为避免不合意的反应，由此获得的液流8进一步快速冷却或发生受控分解（例如通过微波辐射或以另一方式引起的受控热分解；未显示在该图中）。将气流4引入反应器3100。在反应室3000中，在催化剂100存在下发生氢化（步骤(III)）。离开该反应器的气体产物流5在热交换器5000中通过与料流7的热交换冷却并在冷凝装置4000中冷凝，以产生包含甲苯二胺的液相6和包含氢气的气相7。料流7任选在排出小比例（未显示在该图中）以防止不合意气体积聚后与新鲜氢气200混合以获得含氢载气流2。料流7在热交换器5000中通过与料流5的热交换预热。可以在热交换器5000中已发生料流5的部分冷凝。但是，这通常不够完全，因此在下游安装冷凝器4000。
图1a在图1中以虚线显示的实施方案的总工艺的横截面中显示这一实施方案的一个优选变型方案，其中使用双流体喷嘴7000。新鲜氢气200同时充当雾化气体9。该双流体喷嘴直接通向汽化装置1000。作为内部混合喷嘴的双流体喷嘴7000的一种可能的构造显示在图1b中。
优选进行装置4000中的冷凝以在这一阶段已经发生粗制TDA的预分离，这明显有助于随后的后处理（图2）。为此，通过在串联的冷凝器(4010, 4020, 4030)中在逐渐降低的温度下的分级冷凝将以气体形式获得的产物5分离成多个冷凝馏分6a、6b、6c等。如该图中所示的具有三个冷凝料流的实施方案仅为一例。将各所得冷凝馏分在蒸馏塔6000中与该馏分精确匹配的不同位置供入随后的蒸馏序列中（步骤(VI)）。由此，获得异构体组成和次要组分含量不同的各种甲苯二胺馏分8a、8b、8c和8d。
图3显示代替一个反应器3100串联具有两个汽化装置1010和1020的两个绝热运行反应器3110和3120的布置。两个反应器的描绘仅为一例；要选择的反应器的实际数量取决于许多因素，如所需生产量、再循环气体体积等。优选串联8至12个反应器。在此当然也可以使用图1中由虚线显示的反应路线并仅为清楚起见而未绘制。
在汽化装置1010或1020中通过喷入含氢载气流21或22中使工业纯度DNT (1)变成气相（步骤(I)）。在进入各自的反应器之前，在装置2010或2020中另外将料流31或32脱除液滴（步骤(II)）以获得气流41或42。在反应器3110和3120中在绝热条件下发生氢化（步骤(III)）。除少量不可避免的热损失外，反应热在量上体现为气流的升温（绝热升温）。离开第一反应器的气体产物流51在下游热交换器5010中在获得蒸汽下冷却至下一阶段中的入口温度。在经过最后一个热交换器5020后，产物在4000中经过多级冷凝和相分离（步骤IV）。在此获得的料流6a、6b和6c在步骤(VI)中后处理（未显示在该图中）以产生纯TDA。所得气相在与料流52热交换和任选在作为清除料流排出小部分（未显示在该图中）后作为料流7再循环到该方法中（步骤(V)）。
本发明的方法可以在各种实施方案中进行。如上所述，反应室3000 (3010, 3020)中的反应可以绝热或等温进行。催化剂100 (110, 120)可以以固定床或流化床形式存在。该方法也可以在多个阶段（即在多个反应室3010, 3020, ...）中在多次添加新鲜DNT的情况下进行，其中2至10个阶段是优选的。在此，反应室3000的类型可随阶段而变。例如，绝热和等温运行的反应室交替（3010: 绝热，3020: 等温，3030: 绝热，等）的实施方案是可行的。固定床反应器和流化床反应器也可以互相组合在生产装置中，例如以交替方式。
此外，在各个阶段之间可以提供用于排热的装置（热交换器）。此类排热装置优选安装在绝热运行的反应室下游。在等温运行的反应室的情况下，在反应室本身中进行排热。也可以将来自前一阶段的一部分或所有反应热用于各阶段中的新鲜DNT的（自然是吸热的）汽化并因此直接利用。
实施例
实施例1（借助Aspen Plus®对具有8个串联反应器的方法的工艺模拟；图4）:
在70℃至100℃下熔融每小时39.8公吨DNT (1)，压缩至10至20巴的绝对压力并分割成8个料流(11, 12, ..., 18)。在相同的绝对压力下供应2959 kg/h的新鲜氢气(200)并同样分割成8个料流(210, 220, ...,280)。DNT料流(11, 12, ...,18)和新鲜氢气料流(210,220, ..., 280)在每种情况下在双流体喷嘴（未显示）中互相混合。将所得混合料流供入喷雾汽化器(1010, 1020, ...,1080)。在第一喷雾汽化器中，使用在4.2巴绝对压力下的再循环气体(7；大约100 000 m3/h)作为载气流(21)，向其中喷入DNT/新鲜氢气混合物(11+210)。将所得主要气态的混合料流(31)传送经过微滴沉淀器(2010)。DNT在进入喷雾汽化器和进入微滴沉淀器之间的停留时间为0.25-0.35秒。在所示实施方案中，将用于微滴沉淀的装置集成到汽化装置中。在喷雾汽化器(1010)的底部作为液流(81)取出不可汽化组分。将所有获得的不可汽化组分的液流(81, 82, ...,88)快速冷却到40℃以下的温度并安全处置（未显示在该图中）。将来自喷雾汽化器的气流(41)供入反应器3110。在反应室3010中，在绝热条件下将DNT转化成TDA。离开该反应器的含TDA的再循环气流(51)在热交换器(5010)中在生成6巴蒸汽下冷却到180℃的温度并作为DNT/新鲜氢气混合物(12+220)的载气流(22)供入下一喷雾汽化器(1020)。所得混合料流(32)如上所述脱除微滴并在反应器3120中转化成TDA。以略微不同的温度类似进行反应器3130至3180中的进一步反应。
使经过最后一个反应器(3180)后获得的产物气流(58)经过多个热交换器（以简化形式显示为5080），其中已经发生分级部分冷凝以产生含TDA的液流(6a, 6b, 6c)。剩余气流在洗涤器(4000)中部分液化以产生含TDA的液相6d。使来自洗涤器(4000)的塔顶产物经过冷凝器(4010)，在此获得的液相（主要由水和次要比例的低沸点副产物和痕量TDA构成）部分再循环至该洗涤器并部分排出。从离开冷凝器(4010)的再循环气流(7)中取出小清除料流并压缩剩余再循环气流(7)（都未显示在该图中）。在5080中通过与热TDA气流58间接热交换而加热后，将再循环气流(7)作为载气流(21 = 7)供入喷雾汽化器(1010)中的DNT/新鲜氢气混合物(11+210)的汽化。
各个TDA馏分的冷凝在下列温度下进行：
6a: 185℃
6b: 155℃
6c: 135℃
6d: 95℃。
这四个料流彼此分开供入具有对流汽化器、侧出口和塔顶冷凝器的蒸馏塔（未显示在图4中），其中料流6a在底部以上5个理论塔板处供入该塔，料流6b在6a上方供入，料流6c在6b上方供入，且料流6d在6c上方供入。该蒸馏塔顶部的绝对压力为60毫巴。取出四个产物流：
主要包含水和低沸物的气态塔顶产物；
主要包含o-TDA的液态塔顶产物；
作为侧流取出并主要包含m-TDA的产物（每小时25公吨）；
主要包含高沸物的塔底产物。
该对流汽化器在202℃下的能量消耗为5.5 MW。
对于这样的蒸馏性能，根据现有技术需要使用多个蒸馏塔。这在专业文献中清楚可知；参见例如Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley &Sons Inc；第5版 (2004年1月31日), 第2卷, 第485页, 在线ISBN: 9780471238966，其中描述了使用三个蒸馏塔以分离水和异构体。EP 1935871 A2指出，借助与反应段有关的合适的节能转换器，需要来自外部的计算出的10.9 MW蒸汽用于分离水以获得25 t/h的m-TDA产物流。根据US 7307190 B2，可以在隔壁塔中以节能方式实现随后的异构体分离，其需要计算出的5.6 MW的汽化器功率以获得25 t/h的m-TDA产物流。根据现有技术，相应地在用于分离总反应混合物的至少两个塔中需要总共至少15.5 MW的汽化器功率，与此相比，在本发明的方法中为5.5 MW。此外，与根据现有技术的由与反应段热集成的塔及隔壁塔构成的双塔蒸馏序列相比，根据本发明在一个塔中的蒸馏在装置方面更便宜并在操作上更简单。

Claims (7)

1.通过二硝基甲苯在气相中的氢化制备甲苯二胺的连续方法，其包括步骤
(I) 在汽化装置(1000, 1010, 1020)中将包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)喷入含氢载气流(2, 21, 22)中，其中
a) 包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)的温度为70℃至150℃，且含氢载气流(2, 21,22)的温度为140℃至300℃，
b) 包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)的绝对压力为3.0巴至30巴，且含氢载气流(2,21, 22)的绝对压力为1.0巴至10巴，其中包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)的压力高于含氢载气流(2, 21, 22)的压力，
c) 氢气与DNT的摩尔比为6.0:1至900:1，
以产生包含二硝基甲苯和氢气的料流(3, 31, 32)；
(II) 除去或定向分解来自步骤(I)的包含二硝基甲苯和氢气的料流(3, 31, 32)中存在的液滴，以产生包含二硝基甲苯和氢气并已脱除液滴的气流(4, 41, 42)；
(III) 使包含二硝基甲苯和氢气并已脱除液滴的气流(4, 41, 42)中存在的二硝基甲苯与氢气在至少一个反应室(3000, 3010, 3020)中在催化剂(100, 110, 120)存在下在1.0巴至10巴的绝对压力、140℃至300℃的温度和0.1秒至10秒的在所述反应室中的停留时间下反应，以产生含甲苯二胺的气流(5, 51, 52)，
(IV) 在步骤(III)中在经过最后反应室(3000, 3020)后获得的含甲苯二胺的气流(5,52)通过冷凝分离成包含甲苯二胺的液相(6)和包含氢气的气相(7)；
(V) 步骤(IV)中获得的至少一部分包含氢气的气相(7)再循环到步骤(I)的第一汽化装置(1000, 1010)中。
2.如权利要求1中所述的方法，其中在步骤(I)中借助至少一个双流体喷嘴(7000)将包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)喷入含氢载气流(2, 21, 22)中，除包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)外，在比喷嘴出口侧上的周围环境中主导的绝对压力高1.0巴至20巴的压力下的雾化气体料流9也经过所述双流体喷嘴。
3.如权利要求2中所述的方法，其中使用水蒸气、氮气、新鲜氢气200、包含氢气的气相7的一部分、含氢载气流(2, 21, 22)的一部分或者两种或更多种上述气体的混合物作为雾化气体9。
4.如权利要求1至3任一项中所述的方法，其中步骤(IV)中的冷凝在逐渐降低的冷凝温度下分级进行以获得多个包含甲苯二胺的液相(6a, 6b, 6c)。
5.如权利要求1至4任一项中所述的方法，其中
(VI) 步骤(IV)中获得的包含甲苯二胺的液相6或包含甲苯二胺的液相(6a, 6b, 6c)通过蒸馏后处理以获得纯甲苯二胺。
6.如权利要求5中所述的方法，其中步骤(IV)中的冷凝在逐渐降低的冷凝温度下分级进行以产生多个包含甲苯二胺的液相(6a, 6b, 6c)，它们在步骤(VI)中彼此分开引入蒸馏后处理的各种位置中。
7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)中的二硝基甲苯具有下列组成：
99.00质量%至99.94质量%的二硝基甲苯，
> 5 ppm的硝基甲酚，
> 20 ppm的三硝基甲苯，
> 500 ppm的其它杂质，包含水、单硝基甲苯、硫酸和硫酸盐，
在每种情况下基于包含二硝基甲苯的料流(1, 11, 12)中的二硝基甲苯的总质量。
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