JP5498509B2 - ジニトロトルエンの水素化によるトリレンジアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジニトロトルエンを水素化してトリレンジアミンを製造する方法に関する。
トリレンジアミンは、工業的によく利用される芳香族アミンである。これは、特に、さらに反応させてトリレンジイソシアネートとし、主にポリウレタンの製造に用いられている。トリレンジアミンは、ジニトロトルエンを触媒的に水素化して製造される。
上記の反応に対して、反応における最大の収率と選択性を得るために、また比較的高い反応温度でも安定である触媒を発見するために、多数の触媒が開発された。
ジニトロトルエンの水素化は、多量の反応熱を放出する。したがって、常にこの反応熱を、例えばスチームの形で利用することが必要である。
文献ＵＳ５，５６３，２９６には、ジニトロトルエンを水素化してトリレンジアミンを製造するための方法と反応器であり、外部ループをもつ反応器で、熱が完全に外部ループで除かれるものが記載されている。この方法の欠点は、経済的に運転可能なプロセスとしては、外部の熱交換器の面積と循環する液体の量が多すぎるため、スチームを発生させた時のスチームの沸点が反応温度よりかなり低いことである。
ジニトロトルエンの水素化は、強発熱性である。したがって、反応熱の除去に特に好適な反応器として、ＷＯ００／３５８５２には、上端に可動式ジェットノズルをもち、これを通して反応器底から抜き出され外部ループを経由する反応混合物が反応器の上部に噴霧され、反応器の長さ方向に設置された中央挿入チューブに流入し、内部ループ運動で、挿入チューブ内を上から下向きに流れ、挿入チューブの外側で再度上向きに流れる垂直の縦型装置から構成される、内部運動および外部運動をもつ反応器が、提案されている。反応熱の除去のために、熱交換器、特にフィールドチューブ、即ち反応器の長さ方向で垂直に設けられた、その内側チューブは底部で開放されており外側チューブは底部で閉鎖されており、内部で熱媒体、特に水が流れて反応熱を除くダブルチューブが反応器内側に設けられている。反応器内側に設けられた熱交換器による熱の除去に加えて、熱交換器を外部ループ流中に設けてもよい。
ＥＰ−Ａ１２４０１０には、ジニトロトルエン化合物の相当するアミンへの水素化のための泡カラムが記載されている。この反応熱はフィールドチューブで除かれる。このねらいは、ゲージ圧が＞０．１ＭＰａ（１ｂａｒ）のスチームを発生させることである。これは、反応体積当りの比伝熱面積（４０〜４００ｍ2／ｍ3）によるものである。この設備の欠点は、冷却面積がきわめて大きいため、冷却管間の距離が小さく、ファウリングや固体の析出が予想されることである。また、装置の巨視的な混合も大きく阻害されている。
上記のプロセスすべての問題は、低い反応温度が、即ち反応温度とスチーム温度間の温度差が小さいことが、反応の選択性に対して正の効果を持つが、非経済的なほど大きな伝熱面積が必要となることである。
したがって、本発明の目的は、ジニトロトルエンを触媒的に水素化してトリレンジアミンとする経済的に魅力のある方法であって、スチームの温度レベルが反応温度でできるだけ近いものを見出すことである。上記のスチームの圧力は、ゲージ圧で≧０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）である必要がある。
本目的は、
垂直縦型反応器（１）中で、懸濁触媒の存在下でジニトロトルエンを水素で水素化してトリレンジアミンを製造する方法であって、
前記反応器の上端には、反応器底から抜き出され、外部ループ（３）を経由して来た反応混合物が反応器（１）の上部に噴霧される可動式ジェットノズル（２）が設置され、反応混合物は、前記反応器の長さ方向に設置された中央挿入チューブ（４）中に流入し、該チューブ内を頂部から下向きに流れ、一方で内部ループ運動により挿入チューブ（４）の外側で上向きに流れ、
反応器（１）の内部には、冷却水が流れ、それにより反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）を有し、
反応器（１）の上端でジニトロトルエンを供給する供給口と、反応器（１）の下端に水素を供給する供給口とを有し、
反応器（１）の内側に設置された熱交換器（６）に加えて、外部ループにおいて、さらなる熱交換器（Ｗ）が使用され、この中で、水が、反応混合物との間接的な熱交換により反応熱の残りを吸収し、且つ
１８０℃以上の温度でジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化を行いながら、少なくともゲージ圧で０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）の圧力で蒸気を発生させるために、該反応熱を利用することを特徴とする方法により達成される。
垂直縦型反応器（１）中で、懸濁触媒の存在下でジニトロトルエンを水素で水素化してトリレンジアミンを製造する方法であって、
前記反応器の上端には、反応器底から抜き出され、外部ループ（３）を経由して来た反応混合物が反応器（１）の上部に噴霧される可動式ジェットノズル（２）が設置され、反応混合物は、前記反応器の長さ方向に設置された中央挿入チューブ（４）中に流入し、該チューブ内を頂部から下向きに流れ、一方で内部ループ運動により挿入チューブ（４）の外側で上向きに流れ、
反応器（１）の内部には、冷却水が流れ、それにより反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）を有し、
反応器（１）の上端でジニトロトルエンを供給する供給口と、反応器（１）の下端に水素を供給する供給口とを有し、
反応器（１）の内側に設置された熱交換器（６）に加えて、外部ループにおいて、さらなる熱交換器（Ｗ）が使用され、この中で、水が、反応混合物との間接的な熱交換により反応熱の残りを吸収し、且つ
１８０℃以上の温度でジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化を行いながら、少なくともゲージ圧で０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）の圧力で蒸気を発生させるために、該反応熱を利用することを特徴とする方法により達成される。
ジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化を１８５℃の温度で行うことが好ましい。
反応の高選択性と高収率が得られるばかりか、反応熱をさらに利用してスチームを高圧のレベルに、工業プラントのスチームライン中で通常供給されているようなゲージ圧で０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）以上に上げるようにジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化を行うことが可能であることが明らかとなった。この結果、そのスチームを既存のスチーム網に供給すること及び／又はこれを、トルエンから、ジニトロトルエン、トリレンジアミンを経由してトリレンジイソシアネートの製造に到る全体のプラントで利用することが可能となった。
また、スチームを、ゲージ圧が０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）またはこれ以上の二つの圧力レベルで供給することができる。
ジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化のために、多数の触媒が開発された。なお、新規の触媒の開発における第一の目的は、反応の収率と選択性の改善、比較的に高い反応温度での触媒の安定性の改善であった。
特に好適な触媒は、白金やパラジウム、ロジウム、ルテニウムからなる群から選ばれる一種以上の金属を、またさらに、ニッケルやコバルト、鉄、亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の他の金属を活物質としてとして含み、不活性支持体に付着させた触媒であった。
特に好ましいのは、活物質として、白金とニッケルを含む触媒、またはパラジウムとニッケルと鉄を含む触媒、またはパラジウムとニッケルとコバルトとを含む触媒である。
特に好ましい水素化触媒は、白金とニッケルとを、支持体上に合金の形で、ニッケル対白金比として３０：７０〜７０：３０で含むものである。
他の原子比をもつ白金とニッケルとからなる合金も、原則として本発明の方法で利用可能であるが、これらは、特に高温での水素化の性能の場合に、低いＴＤＡ収率をもたらす。
ＥＤＸＳ（エネルギー分散型エックス線分光）により求めたニッケルの白金に対する原子比は、特に４５：５５〜５５：４５である。
この触媒は、通常、例えば炭素粒子上に分散した、大きさが約１〜１５μｍの微結晶性のＰｔ−Ｎｉ合金製の金属粒子を含んでいる。ところどころにＮｉ−Ｐｔ粒子が凝集または凝固して大きさが１〜２μｍとなったり、ちらほらと純Ｎｉ粒子または純Ｐｔ粒子が支持体上に現れることがある。この金属粒子の電子線回折ラインは、ＰｔとＮｉのものの間にあり、このことも合金の成形を支持する。この金属粒子は、通常多結晶であり、高分解能ＴＥＭ（ＦＥＧ−ＴＥＭ：熱電子放出型透過電子顕微鏡）により特性評価をするができる。
触媒に用いる支持体は、通常のこの目的に用いられるいかなる既知の材料であってよい。活性炭、カーボンブラック、グラファイトまたは金属酸化物の使用が好ましく、特に、水熱的に安定な金属酸化物、例えばＺｒＯ2やＴｉＯ2の使用が好ましい。グラファイトの場合、表面積が５０〜３００ｍ2／ｇのＨＳＡＧ（高表面積グラファイト）が特に好ましい。物理的にまたは化学的に活性化されたカーボンまたはアセチレンブラックなどのカーボンブラックが特に好ましい。
本方法の目的は、ゲージ圧が≧０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）の温度レベルのスチームを提供することである。また、副反応の結果として生じる選択性の低下（例えば、高沸点物の形成）を防ぐために、反応温度をあまりに高レベルとしてはならない。このため、大きな伝熱面積が必要となる。反応熱除去用の伝熱材をすべて反応器に取り付けると、反応器の容量が非常に大きくなり、このため空時収率が非常に低くなる。伝熱材をすべて外部サイクルに組み込むと、高圧レベルのスチームを提供するには、外部伝熱材中で媒体が大きく冷却されないため、非常に大きな循環流が必要となる。
したがって、同時に装置内と外部回路で熱が除去されて始めて、スチームが経済的に可能な状態で提供されることとなる。このため、許容できる反応器容量と高い空時収率が同時に得られる。
本方法は、したがって、好ましくは１５０ｋｇ−トリレンジアミン／ｍ3−噴霧反応器容量・時間を超える空時収率で、特に２５０ｋｇ−トリレンジアミン／ｍ3−噴霧反応器容量・時間を超える空時収率で実施される。
本方法は、好ましくは溶媒の添加なしに行われる。
本発明の方法は、反応混合物の内部及び外部ループ運動が発生する反応器で行われる。
このために、垂直な縦型反応器の上端に可動式ジェットノズルを配置し、内部のループ運動を駆動する。具体的には反応器底から抜き出し、ポンプによって外部ループを循環した反応混合物を、可動式ジェットノズルを経由して反応器上部に下向きに噴霧する。可動式ジェットノズルから噴霧された反応混合物は、反応器の長さ方向に設置された中央の挿入チューブを通過し、上から下方向に流れる。この中央の挿入チューブは、単純なチューブでできていてもよい。この挿入チューブの下で、反応混合物は、挿入チューブの外側に向きを変え、内部ループ運動で上向きに流れる。流れの向きを反対にするため、じゃま板をこの挿入チューブの下に設置することが好ましい。
この同心円状の挿入チューブとじゃま板で、反応器内のループ流を、即ち内部ループ流を安定化する。
可動式ジェットは、ガスを、ガス空間から液体内に気泡の状態でじゃま板まで運ぶ。これらの気泡は、再び反応器の環状空間中で上昇する。この内部サイクルガス法は、大きなガス／液相界面を作り出す。
熱の除去のために反応器内側には熱交換器が設けられ、この中を冷却水が流れて反応熱の一部を吸収する。
この反応器内側に設けられた熱交換器は、好ましくは、フィールドチューブ熱交換器である。
ある実施様態においては、この反応器の内側に設けられた熱交換器がコイル型チューブ熱交換器である。
他の実施様態においては、この反応器の内側に設けられた熱交換器が、チューブバンドル熱交換器である。
反応熱の残りは、外部ループ中に設けられた伝熱材により除かれる。チューブバンドル伝熱材を使用することが好ましい。
内部伝熱材と外部伝熱材の両方中において、１）冷却管中の冷却水の一部の蒸発（直接のスチーム発生）により、あるいは２）この冷却水を、上げるべきスチームの圧力を超える圧力に加熱し、次いで上げるべきスチームの圧力レベルを下げること（フラッシュ蒸着）により、放出される反応熱からスチームが生成される。この減圧により冷却水の一部が気化し、スチーム／水混合物がスチームの圧力に相当する沸点にまで冷やされる。
内部伝熱材と外部伝熱材の両方において、両方の種類の蒸発が利用可能である。これら二種の蒸発タイプの組み合わせも、即ち内部伝熱材内ではダイレクト蒸着で外部伝熱材内ではフラッシュ蒸着もまた可能である。
ジニトロトルエンは、反応器の上端から、好ましくは反応器内の液体レベルの上の気相中に導かれる。
好ましくは、ジニトロトルエンは、供給を均一とするためにリング分配管により供給される。
他の実施様態においては、反応器の上部領域に設けられた可動式ジェットノズルは、二本のジェットノズルとして形成され、ジニトロトルエンは、二本のジェットノズルからなる可動式ジェットノズルの外壁上の環状のすき間から、反応器内に渡される。
本発明者等は、反応器内の液体レベルの上の気相中にジニトロトルエンを導くことが有利であることを見出した。これにより、反応生成物がジニトロトルエンの供給ラインに逆流し、ジニトロトルエンの分解や爆発を引き起こすのを防止することができる。純粋なジニトロトルエンの分解温度は約２６０℃であるが、トリレンジアミンを加えると分解温度が劇的に低下して１００℃まで落ちることもある。
したがって、生産停止やプラントのシャットダウンの際には、供給ラインを温水で洗ってジニトロトルエンを除いておくことが有利である。
本発明者等は、この反応器中に蓄積するジニトロトルエンが１０００ｐｐｍ未満であることが必須であることを見出した。
水素化に必要な水素は、分配管を経由して反応器の下端に導くことが好ましい。
本発明者等は、適当な手段により、反応器底から外部ループ中に流出する反応混合物中の水素の濃度が、外部ループ内を流れる反応混合物の全量に対して１体積％未満とならない、好ましくは３体積％未満とならないようにすることが有利であることを見出した。このために、反応器の直径あるいは反応器から流出する反応混合物の速度をこのように設計することができる。
他の実施様態においては、反応器底から外部ループ内に流出する反応混合物内に、反応器にできるだけ近く水素を供給して、反応器底から外部ループ内に流出する水素の最低濃度を保証することができる。
外部循環を可能とするために、液体とともにガスと懸濁物質を輸送可能なポンプを設置する必要がある。最大で２０体積％のガスと２０重量％の懸濁物質をポンプ輸送できる必要がある。
得られるスチームは、プラントのある場所の既存のスチーム網に導いてもよいし、トルエンから、ジニトロトルエンやトリレンジアミン、トリレンジイソシアネートの製造に到るプラント全体で直接使用してもよい。
本発明の方法で得られる少なくともゲージ圧が０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）のレベルのスチームは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）製造の内部および外部の多くの箇所で使用できる。以下に可能な用途のいくつかをあげるが、得られるスチームの用途がこれらの可能性に限定されるわけではない。
このスチームは、全体としてＴＤＩ施設（トリレンジアミン（ＴＤＡ）の段階はそのほんの一部でしかない）内で、熱またはエネルギーの補給のために利用できる。特に、以下に記載の加工段階の一つ以上での使用が好適である。
−硝化（ジニトロトルエン）段階での酸の濃縮のための蒸発または蒸留、
−ＴＤＡ／水蒸留の蒸発機内での水の除去、
−高沸点残渣（蒸留または蒸着）からのＴＤＡの除去、
−ＴＤＩの合成段階でのホスゲンまたはＨＣｌのストリッピング、
−ＴＤＡのホスゲン化の反応器または反応カラムの加熱、
−蒸留機中でのＴＤＩの蒸留、
−ホスゲン化に用いた溶媒の蒸発、および
−全体としてＴＤＩ施設内での真空ジェットの運転（スチームの減圧による真空の発生）。
−ＴＤＡ／水蒸留の蒸発機内での水の除去、
−高沸点残渣（蒸留または蒸着）からのＴＤＡの除去、
−ＴＤＩの合成段階でのホスゲンまたはＨＣｌのストリッピング、
−ＴＤＡのホスゲン化の反応器または反応カラムの加熱、
−蒸留機中でのＴＤＩの蒸留、
−ホスゲン化に用いた溶媒の蒸発、および
−全体としてＴＤＩ施設内での真空ジェットの運転（スチームの減圧による真空の発生）。
また、このスチームは、以下の分野の一つ以上で使用可能である。
−プロセス排水からの溶媒の蒸発、
−吸収冷蔵機またはスチームジェット冷却器による低温の発生、
−エジェクタの減圧の場合の真空の発生、
− 熱プロセスへのエネルギー源または熱源としての動力の発生、
（タービンまたはＯＲＣまたはカリナサイクル中での直接減圧）、
−パイプライン、装置、容器またはタンクの加熱、および
−建物の加熱。
−プロセス排水からの溶媒の蒸発、
−吸収冷蔵機またはスチームジェット冷却器による低温の発生、
−エジェクタの減圧の場合の真空の発生、
− 熱プロセスへのエネルギー源または熱源としての動力の発生、
（タービンまたはＯＲＣまたはカリナサイクル中での直接減圧）、
−パイプライン、装置、容器またはタンクの加熱、および
−建物の加熱。
また、このスチームを、プラントのある場所の既存のスチーム網に導くこともできる。
本発明を、以下図面を参照しながら詳細に説明する。
唯一の図面、図１は、本発明の方法を実施するためのプラントの概念図である。
反応器１は、その上部に下向きに据えられた可動式ジェットノズル２を有し、これを通して、外部ループ３から反応器内に反応混合物が噴霧される。可動式ジェットノズル２の下には、反応器の長さ方向に置かれた中央挿入チューブ４と、その挿入チューブ４の下にじゃま板５が据えられている。反応器１の内部には、フィールドチューブ熱交換器６が設けられている。図に示す好ましい実施様態では、ジニトロトルエンＤＮＴが、反応器１内へ二本のジェットノズルとして形成された可動式ジェットノズル２の外壁上の環状の隙間から、液体レベル上部のガス空間内に供給される。
図の好ましい実施様態では、リング状分配管７から反応器１の下部領域内に、水素、Ｈ２を噴霧し、また、反応器底から反応混合物を抜き出す際に、外部ループ３内にＨ２を噴霧する。図の好ましい実施様態では、この外部ループ内では、反応混合物が、触媒除去のためのクロスフローフィルター７を経由して最大２０体積％のガスが供給できるように設計されたポンプＰを通過する。この反応混合物は、次いで外部ループに組み込まれた、好ましくはチューブバンドル型熱交換器である熱交換器Ｗを通過する。スチームは、熱交換器Ｗより外部ループ内のライン８に抜き出し、フィールドチューブからのライン９を経由してスチームと混合され、この混合物は水、Ｈ2Ｏとともに、分離器１０に送られ、ゲージ圧０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）のスチームとしてライン１１から抜き出される。ライン１２から、凝縮液の一部が抜き出される。
図１に模式的に示すプラントにおいて、液体体積が１７０ｌ（反応器１＋外部ループ３の合計）の外部ループ３を持つ反応器中、１８０℃でゲージ圧２．５ＭＰａ（２５ｂａｒ）でジニトロトルエンを水素化してトリレンジアミンとした。外部ループ３において、存在する気泡や懸濁物質粒子も輸送可能なポンプＰで４．５ｍ3／ｈの液体を循環させた。反応器１中でのガス含量は約１５体積％となった。この水素化浴は、炭素支持体上に３重量％のＰｔと１重量％のＮｉが担持された懸濁触媒を２重量％の量で含んでいた。触媒の保持のために、孔径が１０００ｎｍの膜を持つクロスフローフィルター７を使用した。反応器１の下側排出口では、少量の水素が外部ループ３に供給された。
６２ｋｇ／ｈのＤＮＴからなる供給流を導入した。このＤＮＴは、反応器１中で完全に変換された。この結果、空時収率は２４５ｋｇ−ＴＤＡ／（ｍ3／ｈ）となった。
ＴＤＡへの選択性は９８．６９％で、高沸点物への選択率が１．２５％、低沸点物への選択率が０．０６％であった。反応器１中で、１０６ｋＷｗの反応熱が放出された。
本発明によれば、ゲージ圧０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）の圧力で１５５℃の温度のレベルのスチームが生成され、実質的に等温条件下で反応熱の一部が反応器１中で除去され、残りの反応熱が外部ループ４で除去される。
反応器１内部の熱の除去のために、挿入チューブ４の周りの環状の空間中にフィールドチューブ熱交換器６を設置し、比熱交換面積を１５ｍ2／ｍ3とする。その結果、反応器１断面のほんの一部のみがブロックされ、反応器内側の流れはあまり大きく阻害されていない。したがって、フィールドチューブ熱交換器６の熱交換面積は２．５５ｍ2であり、合計で７０ｋＷの反応熱が、伝熱係数が１１００Ｗ／（ｍ2／Ｋ）で除去される。
残る３６ｋＷの反応熱は、外部の熱交換器Ｗにより循環される。水素化浴の比熱容量が３．３ｋＪ／（ｋｇ／Ｋ）では、液体は、外部の熱交換器Ｗの上流の１８０℃から外部の熱交換器Ｗの下流の１７１℃に冷却される。熱の除去のために、平均対数温度差の２０Ｋが可能である。基部の伝熱係数が１０００Ｗ／（ｍ2／Ｋ）である場合は、伝熱面積の１．８０ｍ2が必要である。用いる外部熱交換器６はチューブバンドル熱交換器である。
比較のために、反応器１の内部のすべての反応熱が除かれたとすると、比伝熱面積の２３ｍ2／ｍ3（即ち３．９絶対ｍ2）が求められることとなる。この結果、反応器１の断面の大部分を熱交換器チューブが占めることとなり、大きな流れの滞留による反応器内側のファウリングの危険が増大する。
あるいは、反応熱のすべてを外部の熱交換器Ｗにより除く場合は、４．５ｍ3／ｈの循環流では、循環水素化浴の外部熱交換器の排出口での温度が１５５℃を下回るため、もはや１５５℃の温度レベルのスチームを得ることができない。
Claims (11)
- 垂直縦型反応器（１）中で、懸濁触媒の存在下でジニトロトルエンを水素で水素化してトリレンジアミンを製造する方法であって、
前記反応器の上端には、反応器底から抜き出され、外部ループ（３）を経由して来た反応混合物が反応器（１）の上部に噴霧される可動式ジェットノズル（２）が設置され、反応混合物は、前記反応器の長さ方向に設置された中央挿入チューブ（４）中に流入し、該チューブ内を頂部から下向きに流れ、一方で内部ループ運動により挿入チューブ（４）の外側で上向きに流れ、
反応器（１）の内部には、冷却水が流れ、それにより反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）を有し、
反応器（１）の上端でジニトロトルエンを供給する供給口と、反応器（１）の下端に水素を供給する供給口とを有し、
反応器（１）の内側に設置された熱交換器（６）に加えて、外部ループにおいて、さらなる熱交換器（Ｗ）が使用され、この中で、水が、反応混合物との間接的な熱交換により反応熱の残りを吸収し、
１８０℃以上の温度でジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化を行いながら、少なくともゲージ圧で０．４ＭＰａ（４ｂａｒ）の圧力で蒸気を発生させるために、該反応熱を利用し、且つ
ジニトロトルエンが、反応器（１）の液体レベルの上の気相中に供給されるか、又はジニトロトルエンが、外壁上の環状のすき間から二本のジェットノズルからなる可動式ジェットノズル（２）に供給されることを特徴とする方法。 - ジニトロトルエンのトリレンジアミンへの水素化が１８５℃以上の温度で行われる請求項１に記載の方法。
- 前記触媒が、活物質として、不活性の支持体に付着させた、白金、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群から選ばれる金属と、ニッケル、コバルト、鉄、亜鉛からなる群から選ばれる一種以上の他の金属とをともに含む請求項１または２に記載の方法。
- 前記触媒の活物質が、白金及びニッケル、またはパラジウム、ニッケル及びコバルト、またはパラジウム、ニッケル及び鉄を含む請求項３に記載の方法。
- 反応器内側に設けられた熱交換器（６）がフィールドチューブ熱交換器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 反応器内側に設けられた熱交換器（６）がコイル型チューブ熱交換器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 前記熱交換器（６）がチューブバンドル熱交換器である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 外部ループ（３）内に設けられた熱交換器（Ｗ）がチューブバンドル熱交換器である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- ジニトロトルエンが環状分配管（７）により供給される請求項８に記載の方法。
- 反応器底から外部ループ（３）に流入する反応混合物中の水素濃度が１体積％未満に下がらないように確保されている請求項９に記載の方法。
- 反応器底から外部ループ（３）に流入する反応混合物中の水素濃度の最小値が、反応器（１）の直径または反応器底から出る反応混合物の流速の設計で確保されている請求項１０に記載の方法。
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