KR20150106896A - 가스와 액체의 연속 반응을 위한 장치 및 방법 - Google Patents

가스와 액체의 연속 반응을 위한 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가스와 액체의 연속 반응을 위한, 특히 수소화, 산화 또는 아세틸화를 위한, 예를 들어 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조를 위한 루프 벤추리 반응기형 장치, 및 이 장치에서의 가스 반응물과 액체 반응물의 연속 반응을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치에서, 반응기의 내부 순환류에 대한 전환은 열교환기 밑에 배열되어 있는 전환 팬에 의해 수행된다.

Description

가스와 액체의 연속 반응을 위한 장치 및 방법{APPARATUS AND PROCESS FOR THE CONTINUOUS REACTION OF LIQUIDS WITH GASES}
본 발명은 가스와 액체의 연속 반응을 위한, 특히 수소화, 산화 또는 아세틸화를 위한, 예를 들어 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조를 위한 루프 벤추리(loop Venturi) 반응기형 장치, 및 이 장치에서의 가스 반응물과 액체 반응물의 연속 반응을 위한 방법에 관한 것이다. 본 발명의 장치는 확산기(diffuser)가 있는 배출기(ejector)를 포함한다. 본 발명의 장치에서, 반응기의 내부 순환류에 대한 전환(diversion)은 열교환기 밑에 배열되어 있는 전환 팬(diversion pan)에 의해 수행된다.
많은 화학 공정에서, 기체 액체 물질 이동과 열 제거 성능은 속도 결정 단계들이다. 따라서 방향족 모노아민 및/또는 폴리아민의 산업적으로 널리 퍼진, 수소와 상응하는 니트로 화합물의 반응에 의한 제조에서, 상당량의 열을 발산시킨다. 많은 다른 수소화, 산화 또는 아세틸화에 동일하게 적용된다. 열 제거 성능을 향상시키는 수단은 선행 기술로부터 자체가 알려져 있다.
유럽특허출원 제634 391호에서는 방향족 폴리니트로 화합물의 수소화 방법을 기재하고 있으며, 여기서 배출기가 있는 루프 벤추리 반응기(벤추리 노즐이 있는 루프 반응기)가 사용되고 있다. 공정이 수행되는 방법은 특정 조건 예컨대 정확한 재순환 부피 비, 에너지 유입, 정확하게 설정된 수소 부피 플로(volume flow)에 기초하며, 이에 의해 첫째 부산물이 방지될 것이며, 둘째 발산된 열을 증기 생성을 위해 이용할 수 있다. 이 공정에서, 루프 반응기 밖으로 반응열을 제거하기 위한 열교환기의 배열은 배출기에서 그리고 반응기에서 국부 과열로 이어질 수 있으며, 고리 수소화, 수소화 분해 및 촉매 표면을 차지하는 고분자량 타르류 생성물의 형성과 같은 이차 반응을 즉시 시작할 수 있다. 또한, 유동 및 체류 시간 작용에 관해 순수한 기포 칼럼 특성은 열전달 성능이 비교적 낮은 소형 및 대형 소용돌이의 랜덤 발생으로 인해 배출기 밖 반응기 부피에서 발생한다. 따라서 이 공정에서 수소화 수율, 수소화 선택성 및 공시 수득량에서 상당한 개선이 실제로 달성되지 않는다. 또한, 전체 반응 혼합물의 펌프 순환은 촉매에 강한 기계적 스트레스를 받게 하여 차례로 촉매의 동작 수명 감소로 이어진다.
따라서 반응열을 제거하는데 특히 적합한 반응기로서, 내부 및 외부 순환류(내부 및 외부 루프로서 알려짐)가 있는 반응기가 국제특허출원 공개 제00/35852호에 제안되었고, 이는 이의 상단부에 구동 제트 노즐(driving jet nozzle)이 있는 수직 직립 장치로서 구성되며, 반응기의 하부로부터 빼낸 반응 혼합물이 외부 루프를 경유하여 반응기의 상부 영역으로 주입되고, 이어서 반응기의 종 방향으로 배열되어 있는 중앙 플러그 인 튜브(plug-in tube)로 유입되며, 이를 통해 상부로부터 하방으로 흐르고, 다시 한 번 플러그 인 튜브 밖에 내부 루프 운동으로 상방으로 흐른다. 반응기의 내부에서 필드 튜브(field tube)는 반응열의 제거를 위해 제안되어 있다.
필드 튜브 열교환기는 알려진 바와 같이 이중벽이 있는 평행 튜브이며, 반응기 공간으로 돌출되어 있는 외부 튜브의 단부는 폐쇄되어 있고, 내부 튜브의 상응하는 단부는 개방되어 있어서, 냉매가 반응기 공간 밖에 배열되어 있는 공급용 공간을 통해 내부 튜브로 유입되고, 내부 튜브와 외부 튜브 사이의 공간 및 또한 배출용 공간을 통해 유출된다. 이들은 열전달 면적 대 반응 공간의 부피에 대한 높은 비율을 특징으로 하며, 따라서 발산되는 반응열의 제거에 특히 적합하다.
유럽특허출원 제1140349호에서는 긴 실린더 형상이고, 하방 방향성 제트 노즐로서, 이를 통해 출발 물질과 반응 혼합물이 도입되는 제트 노즐 및 반응기의 하부 영역 내 유통관으로서, 이를 통해 반응 혼합물을 빼내 펌프에 의해 외부 회로를 경유하여 제트 노즐로 전달하는 유통관이 있는 가스 액체 또는 가스 액체 고체 반응용 반응기를 개시하고 있다. 반응기의 단부들을 제외한 반응기의 전체 길이를 넘어 실질적으로 연장되고, 반응기 단면적의 10분의 1 내지 반 범위의 단면적을 가지는 동심 가이드 튜브가 반응기 내에 배열된다.
그러나 선행 기술에 따른 반응기에서, 특히 외부 루프로 변환 시 내부 루프 아래 스트림에서, 즉 반응기 출구 근처에서 니트로방향족의 함량 증가가 일어날 수 있다고 밝혀졌다.
선행 기술에 따른 상기에 언급한 반응기와 상응하는 공정은 특히 이들이 대순환 부피용으로 설계되어 있는 경우, 이들은 반응기에서 반응에 필요한 거리를 통과하지 않고 외부 순환류로 유입되는 반응기로부터의 스트림에 바람직하지 못하게 이어지는 짧은 순환 스트림을 야기한다는 단점이 있다. 그 결과, 액체 반응물의 농도는 액체 반응물이 반응기를 나가기 전에 충분히 감소하지 않는다.
본 발명의 목적은 상기에 언급한 단점을 피하는 것이었다. 특히, 기체 액체 반응을 수행하기 위한 장치를 알아내야 하는데, 이 장치는 반응기의 하부 영역에서 짧은 순환류를 방지하고, 이에 의해 매우 낮은 생성물 농도가 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구에서 특히 효과적으로 얻어지는 것이다.
이 목적은 가스와 액체의 연속 반응용, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조용 장치에 의해 달성되며, 이 장치는
- 반응 공간이 있는 수직 세장형 반응기,
- 반응기 내에 배열되어 있는 하나 이상의 열교환기,
- 냉매를 열교환기로 도입하기 위한 하나 이상의 입구
- 냉매를 열교환기로부터 빼내기 위한 하나 이상의 출구,
- 가스 반응물을 반응 공간으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구,
- 액체 반응물을 반응 공간으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구,
- 하나 이상의 혼합실,
- 반응 매질을 도입하기 위한 하나 이상의 하방 방향성 구동 제트 노즐로서, 이의 출구는 하나 이상의 혼합실 위에 배열되며, 반응 공간과 유체 연결되는 제트 노즐,
- 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 하나 이상의 출구 및
- 반응 매질이 다시 한 번 열교환기를 통해 상방으로 흐르는 방식으로 혼합실을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 전환하기 위한, 열교환기 아래 및 혼합실 아래에 배열되는 하나 이상의 수단을 포함하고,
여기서 혼합실을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 전환하기 위한 수단은 전환 팬이다.
이 목적은 추가로 상기에 언급한 장치에서 가스 반응물과 액체 반응물의 연속 반응을 위한 공정에 의해 달성된다.
도면은 본 발명에 따른 장치를 보여주며, 반응 매질에 제공된 영역은 빗금으로 나타내고; 냉매에 제공된 영역은 빗금이 없다.
도 1은 한 배출기가 있는 본 발명에 따른 장치를 도시한다(종 방향에서 단면).
도 2는 열교환기 튜브로서 필드 튜브를 사용한, 한 배출기가 있는 본 발명에 따른 장치를 도시한다(종 방향에서 단면).
도 3은 4개 배출기가 있는 본 발명에 따른 장치를 도시한다(횡 단면). 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역(21)은 냉매를 도입하기 위한 입구(4) 및 냉매를 빼내기 위한 출구(5)와 유체 연결된다. 반응 공간 일부를 형성하는 열교환기 튜브의 내부 영역(22)은 하나 이상의 구동 제트 노즐(9) 및 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구(10)와 유체 연결된다.
도 4는 4개 배출기가 있는 본 발명에 따른 장치를 도시한다(횡 단면). 열교환기 튜브의 내부 영역(22)은 냉매를 도입하기 위한 입구(4) 및 냉매를 빼내기 위한 출구(5)와 유체 연결된다. 반응 공간 일부를 형성하는, 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역(21)은 하나 이상의 구동 제트 노즐(9) 및 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구(10)와 유체 연결된다. 열교환기 튜브(20)는 본 실시형태에서 전형적으로 필드 튜브이다.
본 발명의 장치 중 반응기는 경계가 있는 공간(용기로 정의됨)을 포함하며, 한정된 조건 하에 특정 반응이 진행되게 허용하고, 이들 반응을 조절할 수 있도록 설계되어 있다. 용어 "반응기"는 경계가 있는 공간, 즉 반응 공간, 가스 공간 및 냉매가 차지한 공간(냉각 영역) 내 모든 영역을 포함한다.
본 발명의 목적상, 수직 세장형 반응기는 수평 방향(반응기의 횡 방향)에서보다 수직 방향(반응기의 종 방향)에서 치수가 더 큰 반응기이다. 작동 중에, 반응기는 수직 직립한다. 본 발명의 목적상, "작동 중"은 본 발명의 공정이 실행되고 있는 동안을 의미한다.
본 발명의 목적상, 용어 상부, 하부, 옆, 위 및 아래는 반응기의 수직 방향(종 방향)에 관련되며, 즉 이들은 세장형 배열에 관련된다.
반응기의 반응 공간은 반응 매질을 수용하기 위해 제공되며, 따라서 작동 중 반응 매질과 유체 연결되어 있는 반응기 내 모든 영역을 포함하는 반응기 내 공간이다.
유체 연결은 임의의 2개 장소 또는 요소 사이의 반응기 내 물리적 연결로서, 이를 통해 유체, 즉 특히 반응 매질 또는 냉매가 한 장소 또는 한 요소로부터 다른 장소 또는 다른 요소로 이동할 수 있는 물리적 연결을 의미한다.
반응 공간은 특히 반응이 작동 중 진행하고 냉각 수단이 구비되어 있는 반응기 내 영역을 나타낸다. 그 결과, 반응은 반응 공간에서 실질적으로 상당한 온도변화 없이, 즉 실질적으로 등온으로 진행할 수 있다.
본 발명의 장치는 내부 순환류를 전환하기 위한 하나 이상의 수단을 포함하며, 하나 이상의 수단은 반응기 내에 그리고 열교환기 밑에 설치된다. 상기 수단은 또한 반응기의 하부 위에 배열된다. 본 발명에 따라, 반응 매질의 플로(flow)를 전환하기 위한 수단은 전환 팬이다.
전환 팬에는 반응기의 횡 방향으로 배향되어 있는 표면과 반응기의 종 방향에서 연장되고, 상방으로, 즉 배출기 방향으로 향하는 측면 가장자리가 있다. 전환 팬은 내부 순환류를 전환하기 위한 수단으로서 선행 기술로부터 알려진 충돌판과 구분될 것이다. 충돌판에는 반응기의 횡 방향으로 배향되어 있는 표면이 있으며, 반응기의 종 방향으로 연장되는 측면 가장자리가 없다. 전환 팬의 사용으로 반응기의 하부 영역에서 짧은 순환류를 방지할 수 있으며, 특히 효과적으로 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구에서 매우 낮은 생성물 농도를 설정할 수 있다.
전환 팬은 바람직하게는 반응기의 단면에서 열교환기의 하면이 차지하는 대부분의 영역에 걸쳐, 그러나 바람직하게는 열교환기의 전체 단면에 걸치지 않고 반응기의 횡 방향에서 수평면으로 연장된다. 그 결과, 반응기의 외부 영역에서 반응 매질은 이것이 전환 팬 위 튜브로 상방으로 흐른 후에만 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구로 이동할 수 있다. 반응 매질은 바람직하게는 전환 팬 위 튜브에서 상방으로 흐른 다음, 서브스트림(substream)은 다시 전환 팬의 단면 밖의 튜브에서 하방으로 흐른다.
전환 팬의 수평 단면적은 바람직하게는 반응기의 단면에서 열교환기의 하단부가 차지하는 면적의 60 내지 98%, 특히 70 내지 95%, 특히 바람직하게는 75 내지 90%이다.
전환 팬의 가장자리 높이는 전환 팬의 최장 직경의 1 내지 30%, 특히 2 내지 20%, 특히 바람직하게는 3 내지 15%이다. 전환 팬의 내부 표면에 대한 가장자리 각도는 90 내지 170°, 특히 90 내지 150°, 특히 바람직하게는 90 내지 120°이다.
바람직한 실시형태에서, 전환 팬은 특히 적어도 부분적으로 폐쇄될 수 있는 배출 개구부(emptying opening)를 갖는다. 작동 중에, 개구부는 적어도 부분적으로 또는 바람직하게는 완전히 폐쇄되며, 반면에 이들은 장치가 작동하지 않을 때에는 개방될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 전환 팬은 특히 적어도 부분적으로 폐쇄될 수 있는 배출 개구부를 갖는다.
열교환기는 발산되는 반응열을 제거할 목적으로 열을 냉매에 전달하는 수단이다. 다양한 형태의 열교환기가 필요한 열전달 면적을 갖는 한, 이들이 원칙적으로 가능하다. 바람직한 열교환기는 쉘 앤 튜브(shell-and-tube) 열교환기, 평판 열교환기, 필드 튜브 열교환기 및 코일 튜브 열교환기이다.
열교환기는 반응기 내에 위치하며, 반응 공간과 냉각 영역 사이의 열교환 면적을 결정한다. 열교환기는 바람직하게는 열교환기 튜브를 포함하며, 특히 쉘 앤 튜브 열교환기이다. 특히 바람직한 실시형태에서, 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역은 냉매를 도입하기 위한 입구와 냉매를 빼내기 위한 출구와 유체 연결되며, 열교환기 튜브의 내부 영역은 반응 공간의 일부를 형성하고, 하나 이상의 구동 제트 노즐과 반응 매질을 빼내기 위한 출구와 유체 연결된다.
열교환기 튜브는 이 경우에 단부에 개구부가 제공되며, 특히 세장형이며, 즉 내부 직경보다 길이가 더 큰 중공체이다. 특히, 길이 대 내부 직경의 비율은 적어도 10, 바람직하게는 적어도 20, 특히 바람직하게는 적어도 50, 특히 적어도 100이다. 열교환기 튜브는 또한 반응 매질을 냉매로부터 분리하고, 2종의 매질 사이에 열전달을 가능하게 한다. 튜브의 단면은 바람직하게는 실질적으로 원형이다. 그러나 특정 유동 형태를 달성하기 위해 원칙적으로 원 형상으로부터 벗어나는 것이 가능하다.
개별 열교환기 튜브의 직경은 바람직하게는 10 내지 100 mm, 특히 20 내지 50 mm이다. 열교환기 튜브는 바람직하게는 반응기에서 수직으로, 즉 반응기의 종 방향으로 설치된다.
본 발명의 목적상, 일단의 튜브는 적어도 2개의 평행 열교환기 튜브이다. 일단의 튜브들은 대량의 열을 차지하는데 특히 적합하다. 당업자는 반응 공간의 부피에 기초한 필수 열전달 면적에 상응하는 일단의 튜브들에서 튜브 수를 선택할 것이다. 반응기에서 열교환기 튜브의 수는 바람직하게는 적어도 100, 특히 적어도 200, 더 바람직하게는 적어도 300, 매우 특히 바람직하게는 적어도 500이다. 또한, 반응기에서 열교환기 튜브의 수는 바람직하게는 최대 10,000, 특히 최대 7000, 특히 바람직하게는 최대 5000, 매우 특히 바람직하게는 최대 4000이다.
일단의 튜브는 바람직하게는 수직 세장형 반응기 내에 그리고 하나 이상의 혼합실 주위에 그리고 존재하는 경우 하나 이상의 확산기 주위에 설치되며(즉, 일단의 튜브는 수직 방향으로 혼합실과 적용가능한 경우 확산기를 완전히 둘러싸며), 바람직하게는 반응기의 내부 수평 단면의 적어도 20 면적%, 특히 적어도 30 면적%, 특히 바람직하게는 적어도 40 면적%, 매우 특히 바람직하게는 적어도 50 면적%를 차지한다.
일단의 튜브 중 튜브 수는 바람직하게는 100 내지 10,000, 특히 바람직하게는 500 내지 5000이다. 당업자는 열교환기 튜브의 수, 길이 및 직경을 특히 단위 시간 및 단위 부피 당 발산되는 반응열의 함수로서 선택할 것이며, 이는 열 제거에 필요한 온도차와 열전달 면적을 결정한다.
반응기에서 열교환기 튜브의 수 대 배출기의 수에 대한 비율은 바람직하게는 적어도 100, 특히 적어도 200, 특히 바람직하게는 적어도 500이다. 열교환기 튜브 대 배출기에 대한 상기에 언급한 비율은 바람직하게는 최대 10,000, 특히 최대 7500, 특히 바람직하게는 최대 5000이다.
반응기에서 열교환기 튜브의 수에 관해 상기에 언급한 치수는 내부 순환류가 다수의 열교환기 튜브와 유체 연결되는 것을 보장한다. 상기에 언급한 비율의 영역에서, 유리한 내부 순환류는 작동 상태에서 달성되며, 동시에 대량의 열이 전달된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역은 냉매를 도입하기 위한 입구 및 냉매를 빼내기 위한 출구와 유체 연결되며, 열교환기 튜브의 내부 영역은 반응 공간의 일부를 형성하고, 하나 이상의 구동 제트 노즐과 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구와 유체 연결된다.
열교환기 튜브는 작동 중에, 반응 혼합물이 처음에 구동 제트 노즐을 통해, 그 후 혼합실과 확산기를 통해 흐르고, 이어서 열교환기 튜브 및 끝으로 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구를 통해 흐르는 방식으로 특히 하나 이상의 구동 제트 노즐 및 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구와 유체 연결된다.
이러한 특히 바람직한 실시형태에서, 반응기는 작동 중에, 냉매가 열교환기 튜브를 둘러싸고, 반응 매질이 열교환기 튜브의 내부를 통해 흐르도록 설계되어 있다. 용어 반응 매질은 반응기 중 출발 물질과 생성물의 혼합물, 측 출발 물질, 반응 혼합물 및/또는 반응 생성물을 의미한다. 반응 매질은 특히 반응 액체, 분산된 가스 및 가능하게는 현탁된 고체 촉매로 이루어진 다상 혼합물이다.
이는 이러한 특히 바람직한 실시형태에서 냉매를 도입하기 위한 입구 및 냉매를 빼내기 위한 출구와 유체 연결되는 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역에 의해 달성되며, 그 결과 열교환기 튜브를 반응기의 작동 중에 냉매가 둘러싼다. 동시에, 열교환기 튜브의 내부 영역은 반응 공간의 일부이며, 하나 이상의 구동 제트 노즐 및 반응 매질을 빼내기 위한 하나 이상의 출구와 유체 연결되며, 그 결과 반응 매질은 반응기의 작동 중에 열교환기 튜브의 내부를 통해 흐른다.
따라서 이러한 특히 바람직한 실시형태에서, 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역은 열교환기 튜브를 반응기의 작동 중 냉매가 둘러싸는 방식으로 냉매의 도입을 위한 입구 및 냉매를 빼내기 위한 출구에 연결된다. 따라서 이러한 특히 바람직한 실시형태에서, 열교환기 튜브의 내부 영역은 반응 매질이 반응기의 작동 중에 열교환기 튜브의 내부를 통해 흐르는 방식으로 추가로 구동 제트 노즐 및 반응 매질을 빼내기 위한 출구에 연결된다.
이러한 방식으로, 발산되는 대량의 열의 경우에 국부 온도 증가가 방지되며, 반응기 부피의 공간 이용 또는 열 제거 및 반응기에서 체류 시간 분포가 최적화된다. 특히, 물리적으로 가까이에 위치한 다수의 열교환기 튜브가 이러한 방식으로 그렇지 않으면 공간적으로 비균일한 열전달로 인해 국부 온도 증가로 이어지는, 튜브 사이에 제한된 유로가 일어나지 않고(예를 들어, 필드 튜브의 사용 경우에) 실현될 수 있다.
반응 부피에 기초한 열전달 면적은 바람직하게는 20 내지 400 ㎡/㎥, 특히 25 내지 300 ㎡/㎥, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ㎡/㎥이다.
또한, 본 발명의 장치는 작동 중에 반응기의 상부 영역에 하나 이상의 가스 공간이 있다. 반응기의 상부 영역에서 가스 공간은 반응 매질의 액체 표면 위에 위치하는 반응기 내 공간이다. 따라서 가스 공간은 작동 중에 가스 반응물 및 가능하게는 불활성 가스로 충전된다.
본 발명의 장치는 추가로 냉매를 열교환기로 도입하기 위한 하나 이상의 입구를 포함한다.
본 발명의 목적상, 입구는 적합한 매질이 들어가기 위해 구비된 임의 수단이다. 상응하게도, 출구는 본 발명의 목적상 적합한 매질이 나가기 위해 구비된 임의 수단이다. 상기에 언급한 수단은 특히 개구부, 튜브, 밸브 또는 노즐일 수 있다.
본 발명의 장치는 추가로 열교환기로부터 냉매를 빼내기 위한 하나 이상의 출구를 포함한다. 냉매를 열교환기로 도입하기 위한 입구는 바람직하게는 반응기의 하부 영역에, 반응 공간의 하단부 위 및 냉매를 빼내기 위한 출구 아래 수직 방향으로 설치된다. 이 경우에, 냉매는 하부로부터 상방으로 열교환기로 유입된다.
출구는 바람직하게는 반응 공간의 상단부 아래 수준에서 수직 방향으로 설치된다.
본 발명의 장치는 추가로 가스 반응물을 반응기로 도입하기 위한 하나 이상의 입구를 포함한다. 가스 반응물을 도입하기 위한 입구는 바람직하게는 열교환기 아래 그러나 혼합실을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 전환하는 수단 위 수준에서 수직 방향으로 위치한다. 상기에 언급한 전환은 반응 매질이 열교환기를 통해 다시 상방으로 흐르는 방식으로 일어나므로, 내부 순환류는 장치의 작동 중에 성립되어서, 내부 순환류의 전환에 대해 나타낼 수 있다.
열교환기 아래 설치하면 가스 반응물의 도입을 위해 에너지 소비를 최소화하는 것이 가능하며, 그 이유는 내부 순환류가 혼합을 위해 최적으로 사용될 수 있고, 추가로 부력에 의해 강화될 수 있기 때문이다.
작동 중 반응 매질의 신속하고, 균일한 혼합을 달성하기 위해, 열교환기 튜브 아래 반응 공간을 통해 수평 단면의 단면적 중 일부에, 바람직하게는 적어도 50%, 특히 적어도 70%, 특히 바람직하게는 적어도 80%에 가스 반응물을 분포하는 것이 유리하다. 원칙적으로, 충분히 큰 수의 적절히 배열된 출구 개구부를 가진 임의 수단이 이 목적에 적합하다. 추가로, 출구 개구부의 단면이 중요하다. 이에 관해, 직경이 1 내지 20 mm, 특히 3 내지 10 mm인 출구 개구부가 유리하다. 이에 관해, 5 내지 300 m/s, 특히 10 내지 200 m/s의 출구 개구부에서의 속도가 또한 유리하다.
열교환기로서 일단의 튜브의 사용으로 인해, 열교환기에 특히 적합한 실시형태가 바람직하며, 그 이유는 반응 매질이 작동 중 튜브의 내부 영역에 존재하기 때문이다.
대체 실시형태에서, 가스 반응물이 위에서부터 도입되며, 즉 가스 반응물을 도입하기 위한 입구가 열교환기 위에, 바람직하게는 가스 공간에 위치한다. 여기서 단점은 가스 반응물을 도입하기 위해 더 많은 에너지가 사용되어야 한다는 것이다. 그러나 장점은 반응 공간에서 가스 반응물의 균일한 분포가 특히 간단히 달성될 수 있다는 것이다. 그러나 열교환기 튜브의 하단부 아래 및 내부 순환류를 전환하기 위한 수단의 중간 위에 상기에 기재한 도입이 바람직하다.
특히 바람직한 대체 실시형태에서, 가스 반응물을 도입하기 위한 추가 입구는 열교환기 위 도입에 대한 상기에 언급한 실시형태 외에, 열교환기 튜브 아래 및 내부 순환류를 전환하기 위한 수단 위에 구비된다. 이러한 방식으로, 가스 반응물의 균일한 분포가 도입을 위한 저 에너지 소비로 달성될 수 있다.
본 발명의 장치는 추가로 액체 반응물을 반응기로 도입하기 위한 하나 이상의 입구를 포함한다. 액체 반응물을 도입하기 위한 하나 이상의 입구는 바람직하게는 혼합실 위, 특히 가스 공간에 설치되는 하나 이상의 튜브이다. 대체 실시형태에서, 액체 노즐이 사용될 수 있다. 액체 반응물을 위한 입구는 바람직하게는 구동 제트 노즐에 물리적으로 바로 가까이 설치된다. 이러한 방식으로, 반응 매질과 액체 반응물의 더 신속하고, 더 완전한 혼합이 가능하다.
액체 반응물을 위한 공급 라인은 감온성 반응물이 너무 세게 가열되는 것을 방지하기 위해 입구까지, 바람직하게는 반응기 내에 냉각될 수 있다. 이는 디니트로톨루엔의 수소화에서 특히 유리하다. 이 경우에, 반응물은 60 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 110℃의 온도에서 유지된다. 디니트로톨루엔을 위한 공급 라인은 특히 바람직하게는 2개의 동심 재킷 튜브에 의해 둘러싸여 있고: 냉각 매질은 내부 재킷 튜브를 통해 공급 라인의 선단으로 흐르고, 다시 외부 재킷 튜브 내로 빠진다. 액체 반응물은 바람직하게는 작동 중 반응 매질에 물리적으로 가까이에 없는 방식으로 도입된다.
본 발명의 장치는 추가로 반응기의 가스 공간에 수직으로 배열되어 있는 하나 이상의 하방 방향성 구동 제트 노즐을 포함한다. 하방 방향성 설치로 가스 반응물이 자동으로, 즉 구동 제트 노즐에 의해 가스 공간으로 유입되게 할 수 있다. 구동 제트 노즐은 액체(반응 매질)에 의해 작동되며, 따라서 액체 노즐이다.
구동 제트 노즐 또는 구동 제트 노즐들은 각 경우에 일 오리피스 노즐 또는 다중 오리피스(multiorifice) 노즐로서 구성될 수 있다. 일 오리피스 노즐에는 구멍으로서 알려진, 정확히 한 개구부를 가진 노즐 밑면이 있다. 상응하게는, 다중 오리피스 노즐에는 다수의 개구부를 가진 노즐 밑면이 있다.
일 오리피스 노즐은 제조하기가 간단하다. 다중 오리피스 노즐은 가스 반응물의 특히 효과적인 유입을 가능하게 하며, 그 결과 액체 표면이 구동 제트 노즐로부터 최소 거리에 유지될 수 있다. 다양한 구멍의 다중 오리피스 노즐이 상이한 수평 수준으로 배열되는 경우, 액체 표면은 구동 제트 노즐로부터 최소 거리에서 특히 안정하게 유지될 수 있다.
개구부의 단면이 둥글고, 개구부의 직경이 5 내지 100 mm, 바람직하게는 10 내지 80 mm, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mm인 다중 오리피스 노즐이 특히 유리하다.
특히 바람직한 실시형태에서, 일 오리피스 노즐 또는 다중 오리피스 노즐은 회전 대칭이 아닌, 특히 별 형상 또는 환형 단면이 아닌 개구부를 포함한다. 십자 형상 또는 슬롯 개구부가 또한 유리할 수 있다. 이러한 비원형 실시형태의 경우에, 수력 직경이 회전 대칭 개구부와 비교하여 감소하는 것이 중요하다. 본 발명의 목적상, 수력 직경은 개구부의 원주로 나눈 개구부 단면적에 4배이다. 개구부당 5 내지 100 mm, 바람직하게는 10 내지 80 mm, 특히 바람직하게는 20 내지 50 mm인 수경 직경을 사용하는 것이 유리하다.
다중 오리피스 노즐로서 구동 제트 노즐 또는 구동 제트 노즐들의 구조가 특히 바람직하다.
각 구동 제트 노즐은 혼합실 위 수직 방향으로 배열된다. 바람직한 실시형태에서, 각 구동 제트 노즐은 자신의 혼합실에 배열되며, 다중 오리피스 노즐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 작동 중에, 운동량 교환이 혼합실에서 일어난다.
구동 제트 노즐은 바람직하게는 작동 중에, 노즐 하단부가 반응 매질의 표면으로부터 구동 제트 노즐 직경의 0 내지 10배, 바람직하게는 구동 제트 노즐 직경의 0.5 내지 2배 거리에 있다. 이는 가스 반응물에 관해 최적 유입 작용을 달성한다.
대체 실시형태에서, 특정 비율의 구동 제트 노즐 길이가 가스 액체 계면을 통해 액체에 잠긴다. 게다가 가스의 도입은 열교환기 아래 새 가스 공급 라인을 통해서만 일어난다.
반응물과 반응 매질 사이의 혼합을 추가로 개선하기 위해, 액체 반응물을 위한 하나 이상의 입구는 구동 제트 노즐마다 구비될 수 있다.
본 발명의 장치는 추가로 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 하나 이상의 출구를 포함한다. 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구는 바람직하게는 반응기의 하단부에 설치된다. 바람직한 실시형태에서, 출구는 내부 순환류를 전환하기 위한 수단 아래에 위치한다. 따라서 출구는 바람직하게는 작동 중에 내부 순환류 밖에 위치한다. 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구와 상이한 추가 수단에 의해 내부 순환류로부터 반응 매질을 빼낸다.
반응 매질을 반응기로부터 빼내기 전에 내부 순환류로부터 반응 매질을 빼내는 방식이 여기서 중요하다. 내부 순환류로부터 반응 매질을 빼내는 것은 바람직하게는 액체 반응물을 위한 입구 바로 전에 수행된다. 그 결과, 액체 반응물을 기초로 한 최대 전환이 존재하는 위치에서 내부 순환류로부터 반응 생성물을 빼낸다.
따라서 바람직하게는 액체 반응물의 도입을 위한 입구에 물리적으로 가까이에서 내부 순환류로부터 반응 매질을 빼낸다.
따라서 반응기의 외벽을 따른 층에서 하방으로 흐르는 내부 순환류로부터 빼낸 후 반응기로부터 빼내기 전의 반응 매질이 바람직하다. 여기서 반응 매질은 특히 바람직하게는 반응 공간의 외부 영역에 배열되어 있는 열교환기 튜브의 내부를 통해 하방으로 흐르며, 따라서 이 경로를 따라 추가로 냉각된다.
대체 실시형태에서, 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구는 반응기의 상부 영역에 위치한다. 본 실시형태에서, 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구는 반응 매질을 내부 순환류로부터 빼내는 위치에 물리적으로 가까이에 위치한다.
반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구 및 반응 매질을 도입하기 위한 하나 이상의 구동 제트 노즐은 본 발명의 장치를 작동하는 중에 외부 회로를 통해 서로 유체 연결된다.
추가 대체 실시형태에서, 반응기의 하부 영역에서 내부 순환류로부터 반응 매질을 빼내고, 이어서 이 반응 매질이 내부 순환류를 전환하기 위한 수단을 지나 하방으로 흐른 다음, 반응기로부터 이를 빼내서 외부 순환류로 공급한다(즉 펌프를 통해 스트림으로 유입한다). 그러나 본 실시형태는 덜 바람직하다.
본 발명의 장치를 작동하는 중에, 하나 이상의 펌프가 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구와 하나 이상의 구동 제트 노즐 사이에 유체 연결을 형성하는 외부 회로에 배열되며, 그 결과 반응 매질이 상응하게는 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구로부터 구동 제트 노즐로 펌핑된다. 따라서 본 발명의 장치는 바람직하게는 외부 회로에 배열되고, 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구를 하나 이상의 구동 제트 노즐에 유체적으로 연결하는 하나 이상의 펌프를 포함한다. 따라서 외부 순환류를 위한 에너지 투입은 하나 이상의 펌프에 의해 수행되며, 그 이유는 여기서 펌핑된 스트림을 나타낼 수 있기 때문이다. 내부 순환류는 구동 제트 노즐에 의해 조정되며, 그 이유는 여기서 유입 스트림을 나타낼 수 있기 때문이다.
각 혼합실은 위에 배열되어 있는 구동 제트 노즐 또는 구동 제트 노즐들과 함께 제트 펌프를 형성하며, 이는 배출기로서 언급된다. 바람직한 실시형태에서, 배출기는 추가로 혼합실의 하단부에 연결되어 있는 확산기를 포함한다. 따라서 확산기는 본 발명의 목적상 혼합실과 구분된다. 혼합실은 바람직하게는 실린더형 플러그 인 튜브에 의해 형성된다.
확산기는 혼합실과 비교하여 단면의 넓어짐, 바람직하게는 깔때기 형상 넓어짐에 의해 형성된다. 특히, 하나 이상의 혼합식은 각 경우에 하단에서 확산기에 연결된다. 이는 특히 확산기와 혼합실이 물리적으로 서로 연결되며, 즉 서로 바로 인접하여서 유닛을 형성한다는 것을 의미한다.
확산기가 사용되는 경우, 상 계면에서 물질 이동의 개선은 가스 상을 유입하고, 분산하는데 사용되는 고속 액체 제트의 운동 에너지 결과로서 발생한다. 고 에너지 투입으로 인해, 고 난류 및 고 전단력이 배출기에서 생성되며, 그 결과 가스는 매우 작은 기포의 형태로 분산되며, 즉 매우 높은 부피 특이(volume-specific) 가스 액체 계면이 생성된다. 확산기의 전체 기능은 내부 순환류의 효율을 증가시키는 것이다.
확산기 아래 수직 방향으로, 바람직한 실시형태에서 직경이 일정한 튜브 형태로 확산기의 실린더 연장이 존재한다.
특히 바람직한 실시형태에서, 상단에서 하방으로 구동 제트 방향으로 배열되고, 1 이상의 구동 제트 노즐, 혼합실, 임의로 확산기 및 임의로 추가 실린더 섹션에 의해 형성되는 배출기는 구동 제트 노즐 밑의 3개 이상의 섹션을 포함한다: 직경이 d1인 실질적으로 둥근 단면을 갖는 상부 섹션, 중간 섹션으로서 단면이 상부 섹션과 비교하여 상단에서 하방으로 넓어지는 확산기 및 직경이 d2로서 d2>d1인 실질적으로 둥근 단면을 갖는 하부 섹션.
바람직한 실시형태에서, 혼합실로서 플러그 인 튜브는 상단부에 둥근 흡입구가 있으며, 즉 플러그 인 튜브는 상단부의 영역에서 내경이 약간 넓어진다. 이는 플로 손실을 피하면서 반응 매질에 관해 향상된 유입 작용을 유도한다.
바람직한 실시형태에서, 다수의 배출기가 사용된다. 이는 공급 스트림의 혼합을 촉진한다. 또한, 본 실시형태는 하기에 기재하는 교차류 여과와 조합하여 특히 효율적이며, 그 이유는 이것이 스트림의 전분할(predivision)을 유도하기 때문이다. 따라서 이러한 전분할의 개별 튜브는 유리하게는 각각 구동 제트 노즐에 연결될 수 있다.
기본적으로, 충분한 혼합에 필요한 혼합 거리는 일반적으로 혼합실 직경에 5 내지 10배이다. 다수의 배출기의 경우에, 혼합 효율은 따라서 전체적으로 증가하며, 즉 만족스런 혼합이 플로에서 더 신속히 성립된다. 구동 제트 노즐을 통한 직접 가스 유입도 이러한 방식으로 개선되며, 그 이유는 가스와 액체 사이의 접촉 면적이 증가하기 때문이다.
추가 실시형태에서, 반응기의 상부 영역에 배열되는 구동 제트 노즐은 환형 갭 노즐로서 구성되며, 가스 반응물, 바람직하게는 수소가 2 제트 노즐로서 구성되는 구동 제트 노즐의 외벽에서 환형 갭을 통해 반응기로 공급된다.
반응기의 작동 중에 내부 순환류를 성립하기 위해, 플로를 열교환기 아래에서 옆으로 전환하는 수단이 구비되며, 그 결과 내부 순환류가 반응기에서 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에서, 열교환기는 또한 외부 루프 플로로서 언급될 수 있는, 외부 회로에 구비된다. 따라서 반응열 중 임의의 잔류 부분은 외부 회로에 배열되어 있는 열교환기를 통해 제거될 수 있다. 바람직하게는 쉘 앤 튜브 열교환기가 여기서 사용된다.
가스 공간은 또한 가스 유리(disengagement) 공간으로서 언급될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 가스 유리를 위한 수단, 바람직하게는 수평면에서 반응기의 주변으로 연장되지 않아서, 외부 영역에 분배되지 않은 반응 혼합물이 반응기로부터 출구로 흐를 수 있는 금속판이 열교환기 위 및 액체 표면 아래에 위치한다. 중간에, 가스 유리를 위한 수단은 하나 이상의 개구부가 있어서 가스는 구동 제트 노즐의 영역으로 상승할 수 있다. 반응 공간에서 상승하는 가스는 금속판에 모이고, 내부 순환류(유입 스트림)에 의해 다시 하방으로 부분적으로 흡입된다.
반응 매질 중 가스의 부피는 물질 특성의 함수로서 작동 중 반응 매질 부피를 기준으로 5 내지 20 부피%로 설정되어야 한다.
반응기에서 액체 표면의 수준이 일정하게 유지되는 경우(예를 들어 다중 오리피스 노즐의 사용에 의해), 가스 함량은 바람직하게는 배출되는 반응 생성물의 양 조정에 의해 조절된다. 대안으로서, 반응기에서 액체 표면의 수준은 또한 배출되는 반응 생성물의 양 조정에 의해 조절될 수 있고, 게다가 가스 함량은 예를 들어 열교환기 밑에 도입되는 새로운 가스의 양에 의해 영향을 받을 수 있다.
반응기는 원칙적으로 필수 기계 안정성과 열 안정성 및 생성물과 적합성을 가진 임의 물질로 제조될 수 있다. 반응기는 바람직하게는 강(예를 들어 1.0037 또는 1.0565), 특히 바람직하게는 스테인리스강(예 1.4541 또는 1.4571) 및/또는 혼립강(duplex steel)(예 1.4462)으로 제조된다. 예를 들어 생성물과 접촉하는 부분에 대해 스테인리스강 및/또는 혼립강의 조합이 또한 가능하며, 생성물과 접촉하지 않는 부분은 비합금강으로 제조될 수 있다는 것은 말할 필요가 없다.
방법
본 발명의 장치는 바람직하게는 액체와 가스의 반응에 사용된다. 반응은 바람직하게는 수소화, 산화 또는 아세틸화, 특히 바람직하게는 수소화이다. 여기서, 니트로방향족 화합물을 수소화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 1 이상의 니트로기와 6 내지 18개의 탄소 원자를 가진 방향족 니트로 화합물, 예를 들어 니트로벤젠 예컨대 니트로벤젠, 1,3-디니트로벤젠, 니트로톨루엔 예컨대 2,4-, 2,6-디니트로톨루엔, 2,4,6-트리니트로톨루엔, 니트로크실렌, 예컨대 1,2-디메틸-3-, 1,2-디메틸-4-, 1,4-디메틸-2-, 1,3-디메틸-2-, 2,4-디메틸-1- 및 1,3-디메틸-5-니트로벤젠, 니트로나프탈렌 예컨대 1-, 2-니트로나프탈렌, 1,5 및 1,8-디니트로나프탈렌, 클로로니트로벤젠 예컨대 2-클로로-1,3-, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, o-, m-, p-클로로니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-, 1,4-디클로로-2-, 2,4-디클로로-1- 및 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 클로로니트로톨루엔 예컨대 4-클로로-2-, 4-클로로-3-, 2-클로로-4- 및 2-클로로-6-니트로톨루엔, 니트로아닐린 예컨대 o-, m-, p-니트로아닐린; 니트로 알코올 예컨대 트리스(히드록시메틸)니트로메탄, 2-니트로-2-메틸-, 2-니트로-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-니트로-1-부탄올 및 2-니트로-2-메틸-1-프로판올 및 또한 언급된 니트로 화합물 중 2 이상의 임의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
방향족 니트로 화합물, 바람직하게는 모노니트로벤젠, 모노니트로톨루엔 또는 디니트로톨루엔 및 특히 2,4-디니트로톨루엔 또는 2,6-디니트로톨루엔과 이들의 공업용 혼합물을 본 발명의 방법에 의해 상응하는 아민으로 수소화하는 것이 바람직하며, 여기서 이들 혼합물은 바람직하게는 전체 혼합물을 기준으로 2,6-디니트로톨루엔이 35 중량% 이하이고, 인접 DNT 1 내지 4%와 2,5- 및 3,5-디니트로톨루엔 0.5 내지 1.5%의 비율이다. 톨루엔의 2 단계 니트로화에서 얻어지는, 이성체 조성물로 공업용 DNT 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 본 발명의 방법은 디니트로톨루엔 이성체와 상응하는 톨루엔디아민 유도체(TDA)로 이의 수소화에서, o- 또는 p-톨루이딘으로 o- 또는 p-모노니트로톨루엔의 수소화에서 및 아닐린으로 모노니트로벤젠의 수소화에서 유리하게 사용될 수 있다.
디니트로톨루엔의 수소화에 대한 바람직한 실시형태를 하기에 더 상세히 기재한다.
디니트로톨루엔을 바람직하게는 반응기의 상단부에, 바람직하게는 반응기에서 액체 표면 위 가스 공간에 공급한다. 균일한 도입 목적상, 디니트로톨루엔을 유리하게는 혼합실로 바로, 특히 바람직하게는 구동 제트 노즐로부터의 제트에 의해 생성되는 소용돌이로 도입한다. 모노니트로 및/또는 폴리니트로 화합물을 순수한 형태로, 상응하는 모노아민 및/또는 폴리아민과 혼합물로서, 상응하는 모노아민 및/또는 폴리아민 및 물과 혼합물로서 또는 상응하는 모노아민 및/또는 폴리아민, 물 및 용매, 특히 알코올 용매와 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 모노니트로 및/또는 폴리니트로 화합물은 혼합물에 미분산되어 도입된다.
본 발명의 방법에 대한 바람직한 실시형태에서, 니트로방향족의 도입은 사강(死腔) 형성의 기하학적 가능성 없이 공급 라인과 계량 장치를 통해 수행된다. 상응하는 유닛 또는 장치는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 반응기의 풀 하이트(full height)가 작동 상태에서 또는 운전 정지 후에 바를 경우, 니트로방향족을 위한 도입과 바람직하게는 방향족 아민, 즉 상응하는 반응 생성물, 물 및 촉매를 포함하는 액체 상 사이의 물리적인 직접 접촉이 반응기에서 및/또는 펌핑된 회로에서 일어날 수 없는 것이 유리하다. 이는 특히 예를 들어 0.01 내지 3 m, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 m인 니트로방향족용 입구와 액체 상 사이의 거리에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 대한 추가 바람직한 실시형태에서, 니트로방향족의 도입은 계기에 의해 부분 또는 완전 차단이 검출될 수 있는 1 이상의 독립적인 파이프를 통해 수행된다.
이러한 형태의 파이프는 당업자에게 자체 공지되어 있다. 바람직하게 사용되는 파이프는 예를 들어 금속, 예를 들어 흑색 강(black steel) 또는 스테인리스강으로 제조된다. 파이프는 바람직하게는 공급되는 니트로방향족의 양에 따라 크기가 정해지는 직경을 갖는다.
일반적으로, 바람직하게 사용되는 파이프는 임의의 적합한 단면을 가질 수 있다. DN50 이하, 특히 바람직하게는 DN40 또는 DN25인 파이프를 사용하는 것이 바람직하며, 그 이유는 이들이 폭발 장벽으로서 작용하기 때문이다.
바람직한 실시형태에서, 1 이상의 독립적인 파이프(들)의 단부에서 니트로방향족용 입구의 출입 단면은 협착부 또는 회전 대칭 형상에서 벗어나는 형상이다. 니트로방향족 유출 제트는 층류 또는 난류 작용이 있을 수 있다. 이러한 형태의 구조는 예를 들어 국제특허출원 공개 제2012/123469호에 기재되어 있다.
액체 표면 위에 가스 상으로 디니트로톨루엔의 도입에 의해 디니트로톨루엔용 공급 라인으로 반응 생성물이 다시 흐르고, 이에 의해 디니트로톨루엔의 분해 또는 폭발을 유발하는 것을 방지한다. 순수한 디니트로톨루엔은 분해 온도가 약 260℃이지만, 톨루엔디아민과 촉매가 혼합되자마자 분해 온도는 100℃ 아래로 상당히 감소한다.
따라서 제조가 중단되거나, 설비가 운전 정지되는 경우 디니트로톨루엔용 공급 라인을 온수로 씻어내는 것이 또한 유리하다.
반응기로부터 산출한 생성물의 액체 상에서, 니트로기의 농도, 즉 존재한 모든 니트로방향족에 대해 각 경우에 이들의 분자당 니트로기의 수를 곱한 곱의 합, 예를 들어 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화의 경우에 c(니트로방향족) = c(DNT)·2 + c(ANT)·1(ANT = 아미노니트로톨루엔) 또는 오르토-니트로톨루엔(o-NT)의 수소화의 경우에 c(니트로방향족) = c(o-NT)·1은 바람직하게는 반응기와 하류 생성물 분리 장치 사이의 영역에서 반응기로부터 산출한 생성물의 액체 상의 총 중량을 기준으로 0 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게는 0.5 내지 1000 중량 ppm, 특히 바람직하게는 1 내지 200 중량 ppm 및 매우 특히 바람직하게는 1 내지 50 중량 ppm 범위의 값으로 설정된다. 이는 부산물 형성을 줄일 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 불활성화를 크게 방지할 수 있다. 이러한 형태의 공정은 국제특허출원 공개 제2011/144481호에 기재되어 있다. 상기에 언급한 농도 범위는 액체 반응물의 혼합이 더 신속할수록(예를 들어 확산기가 있는 고효율 구동 제트 노즐에 의해) 그리고 짧은 순환 스트림이 더 많이 방지될수록 더 쉽게 달성될 수 있다. 이러한 도움이 없는 반응기와 비교하여, 이들 농도는 더 적은 촉매를 사용하여, 더 높은 공시 수득량 또는 더 낮은 온도(및 따라서 빈번히 더 높은 선택성)에서 달성될 수 있다. 내부 순환류로부터 외부 루프로 흐르는 반응 혼합물에서 수소의 농도는 적합한 수단에 의해 외부 루프로 흐르는 반응 혼합물의 총 부피를 기준으로 1 부피% 이상, 바람직하게는 3 부피% 이상 이도록 보장하는 것이 유리하다. 이 목적으로, 반응기의 직경 또는 반응기 또는 적절하게는 열교환기 위에 존재한 임의의 가스 유리 판으로부터 반응 혼합물의 유출 속도를 설계하는 것이 가능하다.
추가 실시형태에서, 내부 순환류로부터 외부 루프로 흐르는 반응 혼합물로 수소를 가능한 한 반응기 가까이에 도입함으로써 내부 순환류로부터 외부 루프로 흐르는 수소의 최소 농도를 보장하는 것이 가능하다.
반응 생성물을 바람직하게는 외부 회로부터 빼낸다. 외부 순환을 구동할 수 있기 위해, 액체뿐만 아니라 가스와 현탁된 고체를 펌핑할 수 있는 펌프가 설치되어야 한다. 여기서, 현탁된 고체 20 중량% 및 가스 20 부피% 이하가 펌핑가능해야 한다. Ni 함유 촉매의 경우에 Ni 침착물을 피하기 위해 또는 지지된 촉매의 과도한 파괴를 피하기 위해, 다수의(바람직하게는 2개) 펌프가 직렬로 연결되는 배열 또는 다단 펌프의 사용이 유용할 수 있다.
냉매는 바람직하게는 물이다. 바람직한 실시형태에서, 물은 액체 형태로 공급되고, 증기로서 빼낸다. 증기는 임의의 화학 플랜트 복합 시설 내에 열 또는 에너지 공급을 위해 사용될 수 있다. 추가로, 증기는 또한 플랜트 사이트에서 현존 증기 네트워크로 공급될 수 있다.
증기는 내부 열교환기 또는 두 가지 방식: 1) 냉각 튜브에서 냉각수 일부의 증발에 의해(직접 증기 생성) 또는 2) 증기가 생성되는 압력보다 높은 압력으로 냉각수를 가열하고, 생성될 증기의 압력 수준으로 후속 감압함으로써(플래시 증발) 발산되는 반응열로부터 존재한 임의의 외부 열교환기 모두에서 생성될 수 있다. 이러한 감압에서, 냉각수의 일부는 증발하고, 증기/물 혼합물이 증기 압력에 상응하는 비점으로 냉각된다.
두 가지 형태의 증발이 내부 열교환기에서 그리고 외부 열교환기에서 모두 사용될 수 있다. 두 가지 형태의 증발의 조합, 즉 내부 열교환기에서 직접 증발과 외부 열교환기에서 플래시 증발 또는 반대도 비슷하게 가능하다.
대체 실시형태에서, 이차 냉각 회로로부터 물은 적어도 부분적으로 냉매로서 사용된다. 바람직한 대체 실시형태에서, 기재한 두 가지 형태의 증기 중 하나는 내부 열교환기에서 생성되고, 외부 열교환기는 이차 냉각수 회로로부터 물에 의해 냉각된다.
본 발명의 방법에서 반응은 바람직하게는 현탁되거나 용해된 촉매의 존재 하에, 특히 바람직하게는 현탁된 촉매의 존재 하에 수행된다.
많은 촉매가 톨루엔디아민으로 디니트로톨루엔의 수소화를 위해 개발되었고, 반응의 수율과 선택성 및 또한 심지어 비교적 높은 반응 온도에서 촉매의 안정성에 대한 개선이 새로운 촉매 개발에서 매우 우선적인 목적이었다.
본 발명의 제1 일반 실시형태에서, 본 발명의 방법은 상기에 나타낸 바와 같이, 촉매의 존재 하에, 특히 활성 성분으로서 니켈 단독 또는 주기율표 전이족 I, V, VI 및/또는 VIII의 하나 이상의 금속과 함께 포함하는 지지된 촉매의 존재 하에 수행된다. 바람직하게 사용되는 촉매는 니켈 및 임의로 상기에 언급한 추가 금속 중 하나 이상의 적합한 지지체로 적용에 의해 산업적 규모로 제조될 수 있다.
주기율표 전이족 I, II, V, VI 및/또는 VIII의 금속으로서, 팔라듐, 백금, 로듐, 철, 코발트, 아연, 크롬, 바나듐, 구리, 은 또는 이들 2 종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속 및 추가로 니켈, 코발트, 철 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 추가 금속을 포함하고, 불활성 지지체에 적용된 활성 조성물을 포함하는 촉매가 특히 적합하다고 밝혀졌다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 니켈 함량이 촉매 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 85 중량% 및 매우 특히 바람직하게는 60 내지 80 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 촉매는 Ni와 백금을 포함한다. 본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 촉매는 Ni와 Al을 포함하고; 추가의 특히 바람직한 실시형태에서, 촉매는 니켈, 팔라듐 및 철을 포함한다.
EDXS(에너지 분산 X 선 분광법)에 의해 측정된 니켈 대 백금의 원자 비가 지지체 상에서 30:70 내지 70:30인 합금으로 합금 형태의 백금과 니켈을 포함하는 수소화 촉매가 특히 유리하다. EDXS(에너지 분산 X 선 분광법)에 의해 측정된 니켈 대 백금의 원자 비는 특히 45:55 내지 55:45이다.
지지체 물질로서, 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 산화 지지체 성분 예컨대 이산화규소, 탄화규소, 규조토, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 이산화티탄, 이산화지르코늄 및/또는 이산화하프늄 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물, 특히 바람직하게는 이산화지르코늄, ZrO2, HfO2 및/또는 SiO2, ZrO2 및/또는 SiO2, ZrO2, HfO2을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 지지체는 바람직하게는 메소다공성이며, 평균 세공 직경이 35 내지 50 nm이고, 비표면적이 50 내지 250 ㎡/g이다. 지지체의 표면적은 N2 흡착에 의한 BET 방법에 의해, 특히 DIN 66131에 따라 측정된다. 평균 세공 직경과 세공 크기 분포는 Hg 세공측정법에 의해, 특히 DIN 66133에 따라 측정된다.
니켈 및 임의로 하나 이상의 추가 금속의 적용은 촉매 기술 분야에서 당업자에게 알려진 통상 적합한 공정에 의해 달성될 수 있다. 금속 또는 금속염으로 공침전에 의해 코팅되거나 함침된 지지체는 공지 방법에 의해 후속으로 건조되고, 하소된다. 코팅된 지지체는 이어서 유리 수소를 포함하는 가스 스트림에서 처리에 의해 활성화된다. 이러한 활성은 통상적으로 30 내지 600℃ 범위, 바람직하게는 80 내지 150℃ 범위 및 특히 바람직하게는 100℃의 온도에서 일어난다. 가스 스트림은 바람직하게는 50 내지 100 부피%의 수소와 0 내지 50 부피%의 질소를 포함한다. 바람직한 용도를 위해 제조되는 촉매는 100℃에서 1 시간 동안 환원 후 환원 정도가 적어도 70%이다.
이러한 방식으로 얻어진 지지된 촉매는 일반적으로 니켈 금속 표면적이 약 10 내지 약 50 ㎡/g, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 ㎡/g이다. 본 발명의 방법에서 사용되는 촉매의 니켈 함량은 사용되는 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 99 중량% 범위, 바람직하게는 1 내지 90 중량% 범위, 특히 바람직하게는 25 내지 85 중량% 범위이다.
본 실시형태의 적합한 촉매는 예를 들어 문헌 유럽특허출원 제1 161 297 A1호 및 유럽특허출원 제1 165 231 A1호에 기재되어 있다.
본 발명의 제2 실시형태에서, 예를 들어 국제특허출원 공개 제2008/145179 A1호에 기재한 활성화 니켈 촉매는 본 발명의 방법에서 사용된다. 따라서 Ni/Al 합금을 기재로 하고, Mg, Ce, Ti, V, Nb, Cr, W, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Pt, Cu, Ag, Au 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 금속을 포함할 수 있는 활성화 니켈 촉매는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 사용된다. 도핑 정도는 각 도핑 원소에 대해 0.05 중량% 내지 20 중량% 범위이다. 사용되는 평균 입자 크기는 <25 ㎛이다.
본 발명의 제3 실시형태에서, 예를 들어 국제특허출원 공개 제2008/138784 A1호에 기재되어 있는 촉매는 본 발명의 방법에 사용된다. 따라서 본 발명은 추가로 본 발명의 바람직한 실시형태에서 방향족 아민을 상응하는 니트로 화합물의 촉매 수소화에 의해 제조하기 위해, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의해 톨루엔디아민을 제조하기 위해 지지체 상에 활성 성분으로서 니켈, 팔라듐 및 코발트, 철, 바나듐, 망간, 크롬, 백금, 이리듐, 금, 비스무트, 몰리브덴, 셀렌, 텔루르, 주석 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 추가 성분의 혼합물을 포함하는 수소화 촉매의 용도를 제공한다. 추가 성분은 바람직하게는 코발트, 철, 바나듐, 비스무트 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된다.
촉매용 지지체로서, 공지되어 있고, 이러한 목적에 통상적인 물질을 사용하는 것이 가능하다. 활성탄, 카본 블랙, 흑연 또는 금속 산화물, 바람직하게는 열수에 안정한 금속 산화물 예컨대 ZrO2, TiO2, Al2O3를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연의 경우에, 표면적이 50 내지 300 ㎡/g인 HSAG(고 표면적 흑연)가 특히 바람직하다. 활성탄, 특히 물리적으로 또는 화학적으로 활성화 활성탄, 또는 카본 블랙 예컨대 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다.
바람직한 촉매는 예를 들어 반응 용기에 지지체를 넣고, 이것을 팔라듐과 니켈염의 수용액에 의해 추가 원소와 함께 반응시킴으로써 제조된다. 염을 용해시키는데 사용되는 물의 양은 반죽가능한 페이스트가 형성되는 것이어야 한다. 물은 바람직하게는 지지체 조성물의 100 내지 200 중량%의 양으로 사용된다. 금속염으로서, 특히 질산염 또는 염화물이 사용되며, 질산염은 이들이 부식성이 적어서 바람직하다. 페이스트를 혼합한 다음, 물을 낮은 압력과 50 내지 100℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 회전 증발기 또는 오븐에서 증발시킨다. 안전성 이유로, 증발은 질소 스트림에서 수행될 수 있다. 지지체에 금속의 고정은 금속염으로서 염화물을 사용할 경우 수소에 의한 환원에 의해 수행될 수 있다. 그러나 여기서 부식이 일어날 수 있다. 따라서 금속은 바람직하게는 알칼리 조건 하에 고정된다. 이는 특히 알칼리 금속 탄산염의 수용액의 첨가 및 음이온이 없을 때까지 지지체의 후속 세척에 의해 수행된다. 대안으로서, 금속은 또한 알칼리 조건 하에, 특히 pH 8 내지 9의 범위에서, 상등액으로부터 지지체로 침전될 수 있다. 그 후 지지체를 바람직하게는 상기에 기재한 바와 같이 건조시키고, 수소에 의해 환원시킨다. 이는 예를 들어 회전 벌브 로(bulb furnace)에서 일어날 수 있다. 촉매를 제거하기 전에, 촉매를 예를 들어 미량의 공기, 바람직하게는 10 부피% 이하로 포함하는 질소와 같은 불활성 가스 하에 부동화한다.
이 방법에 의해 제조되는 바람직한 수소화 촉매는 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 팔라듐, 10 내지 20 중량%의 니켈 및 0.5 내지 5 중량%의 추가 원소를 포함한다.
바람직하게 사용되는 수소화 촉매의 제조에 대한 추가 실시형태에서, 촉매의 환원은 환원 작용이 있는 염, 예를 들어 암모늄 카르복실레이트 또는 알칼리 금속 카르복실레이트, 예를 들어 포름산암모늄 또는 포름산나트륨의 첨가에 의해 수행된다. 이 목적상, 지지체는 물에 현탁되고, 금속염의 용액은 동시에 또는 현탁 후 첨가된다. 금속염으로서, 특히 질산염 또는 염화물이 사용되며, 질산염은 이들이 부식성이 적기 때문에 바람직하다. 환원 작용이 있는 염을 이 용액에 첨가하고, 현탁액을 예를 들어 환류 하에 끓임으로써 가열한다. 이어서 음이온이 없을 때까지 촉매를 세척하고, 예를 들어 필터 프레스 또는 원심분리에 의해 여과시키고, 습윤 페이스트로서 사용한다. 바람직하게 사용되는 촉매 제조에 대한 추가 예는 국제특허출원 공개 제2005/037768 A1호에서 찾을 수 있다.
디니트로톨루엔, 모노니트로톨루엔 및 모노니트로벤젠의 수소화는 용액에서 수행될 수 있다. 사용되는 용매는 본 목적상 통상적인 물질, 특히 저급 알코올, 바람직하게는 에탄올 또는 메탄올이다. 본 발명에 따라 사용되는 반응기에서 반응열의 순간 제거와 최적 플로 조건 때문에, 또한 용매 없이 수소화를 수행하는 것이 가능하다. 이는 반응 혼합물의 부피가 작을수록, 반응기 및 또한 펌프와 파이프의 치수를 더 작게 하며, 용매와 출발 물질 사이의 이차 반응을 배제하고, 또한 최종 생성물의 워크 업에 대한 비용을 줄인다는 장점이 있다.
반응 혼합물의 주요 부분은 내부 루프 플로로 전달되며; 단지 낮은 비율의 반응 혼합물이 펌핑에 의해 외부로 순환되고, 따라서 루프 플로를 움직이는 역할을 한다. 내부 루프 플로 대 외부 루프 플로의 부피 플로 비는 1:1 내지 15:1, 바람직하게는 3:1 내지 10: 1이다. 전체 반응 혼합물을 기준으로 낮은 비율의 외부 루프 플로로 인해, 오로지 외부 열교환기에 의해 냉각하는 경우보다 단위 시간당 상당히 더 적은 양의 촉매가 순환 펌프를 통해 순환된다. 이는 촉매에 대한 기계적 스트레스에서 감소로 이어지고, 따라서 촉매의 더 긴 수명으로 이어진다. 추가로, 본 실시형태는 일체화된 열교환기와 조합하여, 매우 등온적인 반응, 즉 반응기 높이(전형적으로 1 내지 10 K 범위에서)에 걸쳐 매우 작은 온도 기울기를 보장하며, 그 이유는 수소화가 사실상 전체적으로 내부 루프 플로에서 진행되고, 따라서 반응열은 이것이 생기는 장소에서 제거되기 때문이다. 물질 및 열전달에 의한 반응 속도의 제한은 여기서 사실상 완전히 배제된다. 반응계에서 온도 기울기에 의해 촉진되는 이차 반응은 사실상 완전히 억제된다. 게다가 반응 속도는 반응 속도론에 의해서만 제한된다. 추가로, 외부 회로에서 냉각에 비해 본 방법의 안전성은 향상되며, 그 이유는 외부 회로용 펌프가 중지한 경우 반응기의 냉각이 여전히 작용하기 때문이다.
내부 루프 플로의 부피 플로는 바람직하게는 가스 공간과 실린더형 혼합 공간 사이의 압력 차를 측정함으로써 직접 검측된다. 불충분한 루프 플로, 및 따라서 반응기에서 불충분한 혼합의 경우에, 촉매의 비활성화를 방지하기 위해 액체 출발 물질의 도입은 중단된다.
다른 반응 파라미터와 조합하여 개별 반응물의 분산으로 낮은 기질 농도에서 모든 성분의 철저한 혼합, 높은 물질 이동 상수 및 큰 부피 특이 상 계면을 얻는다. 반응기에서 반응기 벽에 평행한 냉각 튜브의 배열은 주로 반응 온도 기울기가 없는 반응기 내용물로 이어진다. 이차 반응은 실질적으로 억제되고, 촉매 비활성화는 주로 국부 과열의 방지에 의해 방지된다. 따라서 높은 공시 수득량이 심지어 낮은 촉매 농도에서 높은 선택성과 함께 달성된다.
반응 혼합물 중 니트로방향족의 낮은 농도 때문에, 촉매 비활성화가 주로 방지되며, 니트로방향족의 열 분해가 확실히 방지될 수 있다.
디니트로톨루엔의 수소화는 바람직하게는 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 110 내지 190℃의 온도, 및 10 내지 50 bar, 더 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위의 압력에서 수행된다.
촉매는 바람직하게는 반응 매질에 현탁된다. 반응 생성물을 촉매 입자 없이 빼낼 수 있기 위해, 반응 생성물을 외부 회로에서 촉매로부터 분리한다. 생성물과 촉매 분리 유닛은 일반적으로 여과기(예 막 여과기/교차류 여과기), 정적 경사기(예 중력 분리기 또는 침전기, 빈번히 층상 정화기) 또는 동적 경사기(예 원심분리기 또는 노즐 분리기)이다. 촉매는 생성물로부터 분리되고, 이어서 반응기로 재순환된다(일반적으로 농후 현탁액으로서). 생성물의 배출은 바람직하게는 촉매의 보유에 의해 수행된다. 게다가 아민은 통상적이고, 공지된 방법, 예를 들어 증류 또는 추출에 의해 정제될 수 있다.
촉매로부터 반응 생성물의 분리는 바람직하게는 막 여과에 의해 수행된다.
막 여과의 장점은 이것이 온화한 조건 하에 촉매의 신속하고, 완전한 보유를 가능하게 한다는 것이다.
막 여과는 바람직하게는 5 내지 50 bar, 바람직하게는 20 내지 35 bar의 현탁 측 압력, 0.3 bar 내지 5 bar의 현탁 측과 투과 측 사이의 압력 차 및 1 내지 6 m/s의 현탁 측 유속에서 수행된다. 본 발명의 목적상, 현탁 측은 촉매 포함 혼합물이 위치하는 막 여과기의 측면이며, 반면에 투과 측은 촉매가 없는 혼합물이 위치하는 막 여과기의 측면이다.
막 여과는 연속으로 또는 배치 식으로 수행될 수 있다.
연속 막 여과에서, 적어도 반응 혼합물의 서브스트림이 막 여과기를 통해 연속으로 이동한다. 본 발명의 방법 중 본 실시형태에서, 막 여과기를 루프 반응기의 외부 회로에 배열하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법 중 본 실시형태가 바람직하다.
여과를 배치 식으로 수행하는 경우, 배출된 반응 혼합물은 막 여과기와 분리 순환 펌프를 포함하는, 교체가능한 정제 스테이지(stage)를 통해 이동한다. 배치 식 여과의 또 다른 실시형태에서, 반응 혼합물은 반응 후 막 여과기를 통과한다. 본 실시형태는 덜 바람직하며, 그 이유는 이 경우에 분리된 촉매가 더 큰 정도로 농축되어야 하기 때문이다.
본 방법에 사용되는 여과기 막은 예를 들어 세라믹(예 α-Al2O3) 또는 스테인리스강(예 1.4404)으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 사용된 촉매의 입자 크기에 따라, 수 평균 세공 직경이 10 nm 내지 20 ㎛ 범위, 특히 50 nm 내지 10 ㎛ 및 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛ 범위이다.
막 여과, 특히 교차류 여과의 적합한 실시형태는 당업자에게 알려져 있으며, 예를 들어 국제특허출원 공개 제2010/125025호에 기재되어 있고, 본 문서로서 이의 내용을 본원에 참조로서 원용한다.
최적 반응 조건에도, 촉매의 적당한 비활성화는 완전히 방지될 수 없다. 따라서 외부 루프에는 바람직하게는 새 촉매, 바람직하게는 물에 현탁된 새 촉매의 도입을 위한 연결부, 및 촉매 배출 유닛에 연결되는 촉매 포함 반응 생성물의 배출을 위한 추가 출구가 있다. 이는 차례로 바람직하게는 하나 이상의 막 여과기를 포함하는 하나 이상의 펌핑 회로를 포함하는 수집 용기를 포함한다.
본 발명을 실시예와 도면에 의해 예시할 것이다. 여기서, 바람직한 실시형태를 기재하나, 본 발명을 이 실시형태로 한정하지 않는다.
실시예
실시예 1(본 발명에 따름)
혼합실(8)을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 편향시키기 위한 수단으로서 전환 팬이 있고, 충전 부피 2.5 ㎥, 플러그 인 튜브 부피 0.5 ㎥, 전환 팬 아래 부피 0.5 ㎥이며, 외부 펌핑된 순환류 0.1 ㎥/s 및 유입 부피 플로 0.4 ㎥/s인 도 1 및 도 3(도 1에서와 같이 1개 배출기)에 따른 반응기에서, 반응기 출구에서 출발 물질 농도는 반응 속도 상수가 0.5 s-1인 1차 화학 반응의 시뮬레이션에서 플러그 인 튜브로 진입 시 최초 평균 값의 6%로 감소하였다.
실시예 2(비교)
실시예 1과 같이, 그러나 전환 팬 대신에 충돌판에 의해, 외부 펌핑된 순환류가 플러그 인 튜브로부터 충돌판 밑 부피로 직접 도입되며; 반응기 출구에서 출발 물질 농도는 1차 화학 반응에서 펄르그 인 튜브로 진입 시 최초 값의 40%로 감소하였다.
도 1 내지 4에서, 구체적인 의미는 다음과 같다:
1 - 수직 세장형 반응기
2 - 반응기 내에 배열된 열교환기
3 - 반응 공간
4 - 냉매를 열교환기로 도입하기 위한 입구,
5 - 열교환기로부터 냉매를 빼내기 위한 출구,
6 - 가스 반응물을 반응 공간으로 도입하기 위한 입구,
7 - 액체 반응물을 액체 공간으로 도입하기 위한 입구,
8 - 혼합실,
9 - 반응 매질을 도입하기 위한 하방 방향성 구동 제트 노즐
10 - 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구
11 - 혼합실(8)을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 편향시키기 위한, 열교환기(2) 밑에 및 혼합실(8) 밑에 배열되는 수단(11)
12 - 확산기
13 - 실린더 섹션
14 - 펌프
15 - 외부 회로
16 - 내부 순환류
17 - 생성물 분리 유닛
18 - 생성물
20 - 열교환기 튜브
21 - 열교환기 튜브를 둘러싸는 영역
22 - 열교환기 튜브의 내부 영역

Claims (19)

  1. 가스와 액체의 연속 반응용, 특히 디니트로톨루엔의 수소화에 의한 톨루엔디아민의 제조용 장치로서,
    - 반응 공간(3)이 있는 수직 세장형 반응기(1),
    - 반응기(1) 내에 배열되어 있는 하나 이상의 열교환기(2),
    - 냉매를 열교환기(2)로 도입하기 위한 하나 이상의 입구(4),
    - 냉매를 열교환기(2)로부터 빼내기 위한 하나 이상의 출구(5),
    - 가스 반응물을 반응 공간(3)으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구(6),
    - 액체 반응물을 반응 공간(3)으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구(7),
    - 하나 이상의 혼합실(8),
    - 반응 매질을 도입하기 위한 하나 이상의 하방 방향성 구동 제트 노즐(downward-directed driving jet nozzle)(9)로서, 이의 출구는 하나 이상의 혼합실(8) 위에 배열되며, 반응 공간(3)과 유체 연결되는 제트 노즐(9),
    - 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 하나 이상의 출구(10), 및
    - 반응 매질이 다시 한 번 열교환기(2)를 통해 상방으로 흐르는 방식으로 혼합실(8)을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 전환(diversion)하기 위한, 열교환기(2) 아래 및 혼합실(8) 아래에 배열되는 하나 이상의 수단(11)
    을 포함하고,
    여기서 혼합실을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 전환하기 위한 수단(11)은 전환 팬(diversion pan)인 장치.
  2. 제1항에 있어서, 열교환기(2)는 열교환기 튜브(20)를 포함하는 것인 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열교환기(2)는 열교환기 튜브(20)를 포함하고, 열교환기 튜브(20)를 둘러싸는 영역(21)은 냉매를 도입하기 위한 입구(4) 및 냉매를 빼내기 위한 출구(5)와 유체 연결되며, 열교환기 튜브(20)의 내부 영역(22)은 반응 공간(3)의 일부를 형성하고, 하나 이상의 구동 제트 노즐(9) 및 반응 매질을 빼내기 위한 출구(10)와 유체 연결되는 것인 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 팬의 수평 단면적은 반응기(1)의 단면에서 열교환기(2)의 하단부가 차지하는 면적의 60∼98%를 점유하는 것인 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 반응물을 반응 공간(3)으로 도입하기 위한 입구(6)가 열교환기(2) 아래 및 동시에 혼합실(8)을 통해 하방으로 흐르는 반응 매질을 전환하기 위한 수단(11) 위에 설치되는 것인 장치.
  6. 제5항에 있어서, 가스 반응물을 반응 공간(3)으로 도입하기 위한 추가 입구가 열교환기(2) 위에 추가로 구비되는 것인 장치.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 혼합실 또는 혼합실들(8)이 각각 이들의 하단부에서 확산기(diffuser)(12)에 연결되는 것인 장치.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상단에서 하방으로 반응기의 종 방향으로 배열되고, 구동 제트 노즐(9), 혼합실(8), 임의로 확산기(12) 및 임의로 추가 실린더 섹션(13)에 의해 형성되는 배출기(ejector)는 각각 구동 제트 노즐(9) 밑의 3개 이상의 섹션: 직경이 d1인 실질적으로 둥근 단면을 갖는 상부 섹션, 중간 섹션으로서 단면이 상부 섹션과 비교하여 상단에서 하방으로 넓어지는 확산기(12) 및 직경이 d2로서 d2>d1인 실질적으로 둥근 단면을 갖는 하부 섹션을 포함하는 것인 장치.
  9. 제8항에 있어서, 다수의 배출기가 사용되는 것인 장치.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 다중 오리피스(multiorifice) 노즐이 구동 제트 노즐(9)로서 사용되는 것인 장치.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응물을 반응 공간(3)으로 도입하기 위한 하나 이상의 입구(7)가 각각의 구동 제트 노즐(9)에 제공되는 것인 장치.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전환 팬은 바람직하게는 적어도 부분적으로 폐쇄될 수 있는 배출 개구부(emptying opening)를 갖는 것인 장치.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 회로(15)가 반응기로부터 반응 매질을 빼내기 위한 출구(10), 및 반응 매질을 반응기(1)로 도입하기 위한 하나 이상의 구동 제트 노즐(9) 사이에 유체 연결을 생성하는 것인 장치.
  14. 제13항에 있어서, 펌프(14)가 외부 회로에 배열되어 있는 것인 장치.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 장치에서 가스 반응물과 액체 반응물을 연속 반응시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 사용되는 열교환기(2)는 쉘 앤 튜브(shell-and-tube) 열교환기이고, 반응 매질은 열교환기 튜브(20)를 통해 흐르며, 냉매는 열교환기 튜브(20)를 둘러싸는 것인 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 반응을 현탁되거나 용해된 촉매의 존재 하에 수행하는 것인 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 반응물은 니트로방향족이고, 가스 반응물은 수소인 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물을 외부 회로(15)로부터 빼내는 것인 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9302237B2 (en) 2013-01-11 2016-04-05 Basf Se Apparatus and process for the continuous reaction of liquids with gases
CN106397761B (zh) * 2016-09-06 2021-06-18 天津长芦新材料研究院有限公司 氟化全氟聚醚酸端基的方法
CN112221448A (zh) * 2020-09-27 2021-01-15 江苏乐士源新能源科技有限公司 一种锂离子电池负极材料生产用反应釜
AT524257B1 (de) * 2020-10-07 2022-12-15 Wienerberger Ag Umwälzdüse für einen brennofen
CN114160053B (zh) * 2022-02-14 2022-05-31 龙口市化工厂 一种硫酰氟反应装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1013888A (en) * 1963-03-12 1965-12-22 Power Gas Ltd Improvements in or relating to methods of and apparatus for reacting of fluids
DE3005115A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen Verfahren zur beeinflussung der schaumbildung bei chemischen oder biochemischen gas-fluessigkeits-reaktionen in begasungsreaktoren und begasungsreaktor zur durchfuehrung des verfahrens
DE3323514A1 (de) * 1983-06-30 1985-01-10 Menges, Martin, Dipl.-Ing., 6349 Breitscheid Kompaktreaktor zur biologischen intensivbehandlung von abwasser, bei gleichzeitiger bindung der leichtfluechtigen c-verbindungen (poc)
DE19854637A1 (de) * 1998-11-26 2000-05-31 Basf Ag Reaktor zur kontinuierlichen Durchführung von Gas-Flüssig-, Flüssig-Flüssig- oder Gas-Flüssig-Fest-Reaktionen
IT1318602B1 (it) * 2000-06-29 2003-08-27 Enichem Spa Procedimento per la produzione di ammine aromatiche.
DE102008041652A1 (de) * 2008-08-28 2010-03-04 Evonik Oxeno Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas
DE102008063308B4 (de) * 2008-12-29 2013-03-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin durch Hydrierung von Dinitrotoluol
EP2389241B1 (de) * 2009-01-21 2018-06-06 Basf Se Rohrbündelreaktor und verfahren für unkatalysierte oder homogenkatalysierte reaktionen

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