WO2008138833A1 - Verfahren zur herstellung von aminen - Google Patents

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WO2008138833A1
WO2008138833A1 PCT/EP2008/055635 EP2008055635W WO2008138833A1 WO 2008138833 A1 WO2008138833 A1 WO 2008138833A1 EP 2008055635 W EP2008055635 W EP 2008055635W WO 2008138833 A1 WO2008138833 A1 WO 2008138833A1
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WO
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catalyst
calculated
oxygen
catalysts
containing compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/055635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Eberhardt
Petr Kubanek
Mirko Kreitschmann
Johann-Peter Melder
Ekkehard Schwab
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2008138833A1 publication Critical patent/WO2008138833A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group of ammonia, primary and secondary amines, in the presence of a cobalt and manganese catalyst.
  • the laid-open specification DE-A1-26 18 580 describes a process for preparing tertiary amines in the presence of a substantially carrier-free catalyst containing at least 60% Co and about 10 to 30% Cu, wherein up to 20% Co may be replaced by Ni ,
  • EP-A2-0514692 a process for the preparation of amines by reductive amination of alcohols is described, wherein a catalyst is used, which contains not only aluminum oxide but also oxides of copper and nickel in a defined atomic ratio. From the teaching of this disclosure it is apparent that the proportion of by-products in the use of copper-free catalysts is higher than in the case of copper-containing catalysts.
  • DE-A-1953263 discloses a process for the preparation of amines from alcohols on a catalyst which also contains copper in addition to a mixture of cobalt and nickel.
  • the active metals are deposited on a support of alumina or silica (20-95% by weight) by precipitation.
  • EP-A1-1 020 424 describes the preparation of supported catalysts for the amination of acetaldehyde or acetone by impregnation of the support material with corresponding metal salt solutions.
  • support materials suitable for impregnation in addition to ZrO 2, TiO 2, SiO 2, ZnO, MgO and CeO 2, aluminum oxides are also mentioned.
  • EP-A1-1 106 601 discloses the preparation of monoisopropylamine on copper and nickel-containing catalysts whose support material may consist of alumina, zirconia, titania or silica.
  • EP-A1-017,651 and US 4,152,353 relate to catalysts for the amination of alcohols, aldehydes or ketones, which in addition to copper may contain other metals and on various supports such as alumina, silica, zirconia or mixtures of silica and zirconia, magnesia or magnesium cationic ion exchange resins can be applied. It is apparent from DE-A1-19859776 that when using copper-containing catalysts which have been applied to Al 2 O 3, poorer yields are achieved in the production of dimethyl ethylamine from ethanol and dimethylamine than when using copper-containing catalysts which have been applied to TiO 2 ,
  • EP-A2-1 431 271, EP-A2-1 43 272 and EP-A2-1 431 273 disclose that mechanically stable catalysts are obtained by precipitating catalytically active components onto thermodynamically stable modifications of ZrO 2.
  • the reaction conditions in the amination reaction usually comprise an elevated temperature (eg 80 to 300 ° C.) and an elevated pressure (eg 50 to 300 bar in the case of liquid phase laminations or 1 to 400 bar in the case of gas phase laminations).
  • elevated temperature eg 80 to 300 ° C.
  • elevated pressure eg 50 to 300 bar in the case of liquid phase laminations or 1 to 400 bar in the case of gas phase laminations.
  • zirconium dioxide-containing catalysts are used.
  • zirconium dioxide-containing heterogeneous catalysts the mechanical stability of the catalysts under the reaction conditions of their use, in particular in the presence of
  • inexpensive support materials should be used for the catalyst, which are stable under the reaction conditions of the hydrogenating amination and allow good yields and selectivities.
  • the proportion of the support material should account for cost reasons, the highest possible proportion of the total mass of the catalyst.
  • the mechanical stability of the catalysts should be so high that a frequent change of the catalysts to obtain a high plant utilization or to prevent deposits from catalyst abrasion, which leads to disruptions in the operation, can be avoided.
  • catalysts should be developed that allow a long service life with good yields even at high catalyst load. The catalysts used should also be obtainable by an economical production process.
  • the invention accordingly provides a process for the preparation of an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group of ammonia, primary and secondary amines, in the presence of a catalyst comprising an active composition of one Catalyst support and catalytically active components, wherein
  • a) includes the catalyst support has a thermodynamically stable at about 350 0 C modification of AI2O3, b) the proportion of the catalyst carrier in the active composition 55 wt .-% or more, and c) the active material as catalytically active components
  • the catalysts according to the invention contain an active mass consisting of a defined support material and catalytically active components, ie that the support material is considered to belong to the active mass.
  • the carrier material contains a thermodynamically stable at about 350 0 C modification of aluminum oxide (AI2O3).
  • thermodynamically stable modifications of Al 2 O 3 are ⁇ -Al 2 O 3, ⁇ -Al 2 O 3, ⁇ -Al 2 O 3, Y-Al 2 Os, K-Al 2 O 3 or 5-Al 2 Os.
  • Very particular preference is given to using ⁇ -Al 2 O 3.
  • the carrier material contains mixtures of these thermodynamically stable alumina modifications.
  • the catalyst support contains primarily a thermodynamically stable at about 350 0 C modification of aluminum oxide (AI2O3).
  • the proportion of aluminum oxide on the carrier material is preferably from 50 to 100% by weight, more preferably from 80 to 100% by weight, in particular from 95 to 100% by weight.
  • the catalyst carrier 98 to 100 wt .-% of one thermodynamically stable at about 350 0 C modification of aluminum oxide (AI2O3).
  • the active material of the catalyst further contains catalytically active components.
  • the catalytically active components are oxygen-containing compounds of Co and Mn, for example their metal oxides or hydroxides.
  • the mass of the active mass is the sum of the mass of the carrier material and the mass of the catalytically active components.
  • the catalysts used in the process according to the invention contain in their catalytically active composition prior to treatment with hydrogen
  • the proportion of the support material in the active composition, before the treatment with hydrogen is 55% by weight or more, preferably 55 to 98% by weight, more preferably 60 to 90% by weight and particularly preferably 70 to 85% by weight. -%.
  • the catalysts of the invention consist essentially of the active material, namely the carrier material and the catalytically active components.
  • the proportion of the active composition based on the total mass of the catalyst is usually 70 wt .-% or more, preferably 80 to 100 wt .-%, particularly preferably 90 to 100 wt .-%, in particular 96 to 100 wt .-% and completely especially 99 to 100 wt .-%.
  • the catalyst of the invention may further comprise one or more dopants (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups IA to VIA and IB to VIIB and VIIIB of
  • Transition metals such as Mn or manganese oxides, Re or rhenium oxides, Cr or
  • the catalyst of the invention may further contain deformation agents, such as graphite, stearic acid, phosphoric acid or other processing aids.
  • phosphoric acid is added to the active composition prior to molding as a processing agent. After calcination, the phosphoric acid is present in the form of its oxygen-containing compounds.
  • the proportion of oxygen-containing compounds of the phosphorus, based on the mass of the total catalyst, calculated as H3PO4, is usually 0.1 to 4 wt .-%, preferably 0.3 to 3 wt .-%, particularly preferably 0.4 to 0, 8 wt .-% before the treatment (reduction) of the catalyst with hydrogen.
  • the catalyst contains less than 5 wt .-% copper, preferably less than 2 wt .-% copper and more preferably less than 1 wt .-% copper, calculated as CuO, based on the total mass of the catalyst. Most preferably, the catalyst contains no copper except for impurities that are not excluded.
  • the catalysts of the invention can be prepared by precipitation.
  • Precipitation means a catalyst preparation in which a sparingly soluble support material is suspended in a liquid, and subsequently soluble compounds of the catalytically active components are added, which are then precipitated onto the suspended support by addition of a precipitant (eg described in EP-A2- 1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • a precipitant eg described in EP-A2- 1 106 600, page 4, and AB Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, page 15).
  • water As a liquid in which the carrier material is suspended, water is usually used.
  • the carrier material used is generally ground aluminum oxide, which is present as powder or grit.
  • Soluble compounds of the catalytically active components are added to the carrier material suspended in the liquid.
  • soluble compounds of the catalytically active components usually salts, in particular water-soluble salts are used.
  • water-soluble compounds of the catalytically active components are metal salts, such as cobalt nitrate, cobalt chloride, manganese chloride or manganese nitrate.
  • the type of salts used is generally not critical. Since it is primarily the water solubility of the salts that is important in this procedure, one criterion is their good water solubility, which is necessary for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that in the selection of the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen, which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation reactions or by complicating or preventing the precipitation by complex formation.
  • the soluble compounds of the catalytically active components are precipitated by addition of a precipitant as sparingly or insoluble, basic salts on the catalyst support.
  • the precipitants used are preferably bases, in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • bases in particular mineral bases, such as alkali metal bases.
  • precipitants are sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide.
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically nonuniform and generally contain mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and / or bicarbonates of the metals used.
  • the precipitation can be carried out, for example, at temperatures of 20 to 100 ° C., especially 30 to 90 ° C., in particular at 50 to 70 ° C.
  • Components and the precipitant are simultaneously passed into a vessel containing the alumina carrier suspension.
  • the carrier can also be suspended in a solution containing the soluble compounds of the catalytically active components, and these are then passed simultaneously with the precipitating agent in a precipitation vessel.
  • the precipitates obtained by these precipitation processes are usually processed into the catalysts used in the process according to the invention by washing, drying, calcining and conditioning.
  • the resulting precipitates are generally washed.
  • the precipitates are generally dried at 80 to 200 ° C., preferably 100 to 150 ° C., and then calcined.
  • the calcination is carried out generally at temperatures between 300 and 800 0 C, preferably 400 to 600 ° C, in particular at 450 to 550 ° C.
  • the catalyst After calcination, the catalyst is usually conditioned.
  • the conditioning can be done, for example, by adjusting the catalyst by grinding to a certain grain size. After milling, the catalyst can be used with molding aids such as graphite,
  • Stearic acid or as described above are mixed with phosphoric acid and further processed into shaped catalyst bodies.
  • catalyst form body come, for example, tablets, balls, rings or
  • Extrudates e.g. As strands, into consideration.
  • the shaping can be carried out, for example, by compressing the catalyst to formations by means of a tablet press or by means of an extruder
  • the temperatures during the heat treatment usually correspond to the temperatures during the calcination.
  • the catalysts prepared in this way contain the catalytically active components in the form of a mixture of their oxygen-containing compounds, ie in particular as oxides, mixed oxides and / or hydroxides.
  • the catalysts prepared can be stored as such.
  • the catalysts are generally first exposed at 150 to 200 0 C over a period of 12 to 20 hours a nitrogen-hydrogen atmosphere and then treated for up to about 24 hours at 200 to 400 0 C in a hydrogen atmosphere.
  • a portion of the oxygen-containing metal compounds present in the catalysts is reduced to the corresponding metals, so that they are present together with the various oxygen compounds in the active form of the catalyst.
  • the catalysts of the invention are preferably used in a process for the preparation of an amine I.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may have the following meanings:
  • R 1 , R 2 are hydrogen (H), alkyl, such as C 1-20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 12-12 -cycloalkyl, alkoxyalkyl, such as C 2-30 -alkoxyalkyl, dialkylaminoalkyl, such as C 3-30 -alkyl
  • R 3 , R 4 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci- 200-alkyl, cycloalkyl, such as C 12 -cycloalkyl, hydroxyalkyl, such as C 20 -hydroxyalkyl, aminoalkyl, such as
  • Alkylaryl such as C7 20 alkylaryl, alkylheteroaryl, such as C 4 - 20 heteroaryl, and Y- (CH2) m-NR 5 - (CH 2) q or together - (CH2) ⁇ -X-
  • radicals R 5 , R 6 R 7 R 8 , R 9 R 10 R 11 , R 12 and X, Y, n, j, k, I and m have the following meaning:
  • R 5, R 10 is hydrogen (H), alkyl, such as Ci-4-alkyl, alkylphenyl, such as C7-4 o-alkylphenyl,
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 is hydrogen (H), methyl or ethyl
  • X is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 ,
  • n is an integer from 1 to 30 and j, k, I, m, q is an integer from 1 to 4.
  • the reaction can also be carried out intramolecularly in a corresponding aminoalcohol, aminoketone or aminoaldehyde.
  • the process according to the invention is also preferably used in the preparation of a cyclic amine of the formula IV
  • R 11 and R 12 are hydrogen (H), alkyl, such as C 1 - to C 20 -alkyl, cycloalkyl, such as C 8 - to C 12 -cycloalkyl, aryl, heteroaryl, aralkyl, such as C 7 - to C 20 -aralkyl, and alkylaryl, such as C 7 - to C2o-alkylaryl,
  • Z is CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), NR 5 or NCH 2 CH 2 OH and
  • R 1 , R 6 , R 7 have the meanings given above,
  • R 1 to R 12 the variables X, Y, Z and the indices j, k, I, m, n and q in the compounds I, II, III, IV, V, VI and VII have the following meanings independently : R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 :
  • Alkyl such as Ci-200-alkyl, preferably Ci-14-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, cyclopentylmethyl, n-heptyl, iso-heptyl, cyclohexylmethyl, n-octyl, iso -Octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl, 2-n-propyl-n-heptyl, n-tridecyl, 2-n-butyl-n-nonyl and 3-n-butyl-n
  • Hydroxyalkyl such as C 1-20 -hydroxyalkyl, preferably C 1-8 -hydroxyalkyl, particularly preferably C 1-6 -hydroxyalkyl, such as hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n- propyl, 3-hydroxy-n-propyl and 1- (hydroxymethyl) ethyl,
  • Aminoalkyl such as C 1-20 -aminoalkyl, preferably C 1-8 -aminoalkyl, such as aminomethyl, 2-aminoethyl, 2-amino-1, 1-dimethylethyl, 2-amino-n-propyl, 3-amino-n-propyl, 4 Amino-n-butyl, 5-amino-n-pentyl, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethyl and N- (2-aminoethyl) aminomethyl,
  • Hydroxyalkylaminoalkyl such as C2-2o-hydroxyalkylaminoalkyl, preferably C3-8-- hydroxyalkylaminoalkyl such as (2-hydroxyethylamino) methyl, 2- (2-hydroxyethylamino) ethyl and 3- (2-hydroxyethylamino) propyl,
  • Alkylaminoalkyl such as C 2-3 -alkylaminoalkyl, preferably C 2-30 -alkylaminoalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkylaminoalkyl, such as methylaminomethyl, 2-methylaminoethyl, ethylaminomethyl, 2-ethylaminoethyl and 2- (isopropylamino) ethyl, (R 5 ) HN- (CH 2 ) q , Heteroarylalkyl, such as C 4-2o-heteroarylalkyl, such as pyrid-2-yl-methyl, furan-2-yl-methyl, pyrrol-3-yl-methyl and imidazol-2-yl-methyl,
  • Alkyl heteroaryl such as C 4-2o-alkyl heteroaryl, such as 2-methyl-3-pyridinyl, 4,5-dimethyl-imidazol-2-yl, 3-methyl-2-furanyl and 5-methyl-2-pyrazinyl,
  • Heteroaryl such as 2-pyridinyl, 3-pyidinyl, 4-pyridinyl, pyrazinyl, pyrrol-3-yl, imidazol-2-yl, 2-furanyl and 3-furanyl,
  • Cycloalkyl such as C 3-12 -cycloalkyl, preferably C 3-8 -cycloalkyl, such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl, particularly preferably cyclopentyl and cyclohexyl,
  • Alkoxyalkyl such as C 2-3 -alkoxyalkyl, preferably C 2-30 -alkoxyalkyl, particularly preferably C 2-8 -alkoxyalkyl, such as methoxymethyl, ethoxymethyl, n-propoxymethyl, isopropoxymethyl, n-butoxymethyl, isobutoxymethyl, sec-butoxymethyl, tert-butoxymethyl, 1-methoxyethyl and 2-methoxyethyl, particularly preferably C 2-4 -alkoxyalkyl,
  • Dialkylaminoalkyl such as C3-3o-dialkylaminoalkyl, preferably C3-2o-dialkylaminoalkyl, more preferably C3-io-dialkylaminoalkyl, such as N, N-dimethylaminomethyl, (N, N-dibutylamino) methyl, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl , 2- (N, N-diethylamino) ethyl, 2- (N 1 N-dibutylamino) ethyl, 2- (N, N-Di-n-propylamino) ethyl and 2- (N, N-di-iso-propylamino ) - ethyl, 3- (N, N-dimethylamino) propyl, (R 5 ) 2 N- (CH 2 ) q ,
  • Aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl and 9-anthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl,
  • Alkylaryl such as C7-2o-alkylaryl, preferably C7-12-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4 Dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,3,4-trimethylphenyl, 2,3,5-trimethylphenyl, 2,3,6-trimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl, 4 Ethylphenyl, 2-n-propylphenyl, 3-n-propylphenyl and 4-n-propylphenyl,
  • Aralkyl such as C7-2o-aralkyl, preferably C7-12-phenylalkyl, such as benzyl, p-methoxybenzyl, 3,4-dimethoxybenzyl, 1-phenethyl, 2-phenethyl, 1-phenyl-propyl, 2-phenylpropyl, 3 Phenyl-1-propyl, 1-phenyl-butyl, 2-phenyl-butyl, 3-phenyl-butyl and 4-phenyl-butyl, more preferably benzyl, 1-phenethyl and 2-phenethyl, R 3 and R 4 or R 2 and R 4 together form a - (CH 2 ) 1 -X- (CH 2 ) m group, such as - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 J 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 )
  • Alkyl such as ci- 2 o-alkyl, preferably Ci-s-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, 2-ethylhexyl, more preferably Ci-4-alkyl, or
  • R 1 and R 2 together form a - (CH 2 ) j -X- (CH 2 ) k - group such as - (CH 2 ) s-, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) S-, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) T-, - (CH 2 ) -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) -CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -CHR 5 - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -NR 5
  • Alkyl preferably C 1-4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl and ethyl, particularly preferably methyl,
  • Alkylphenyl preferably C7-4o-alkylphenyl, such as 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-
  • Methyl or ethyl preferably methyl
  • alkyl such as Ci- to C2o-alkyl, cycloalkyl such as C3-Ci 2 cycloalkyl, aryl,
  • X CH 2 , CHR 5 , oxygen (O), sulfur (S) or NR 5 , preferably CH 2 and O,
  • N (R 10 ) 2 preferably NH 2 and N (CHs) 2 ,
  • C3- 2 o-dialkylaminoalkyl preferably C3-16 dialkylaminoalkyl such as dimethylamino methyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-diethylaminoethyl, 2- (di-n-propylamino) ethyl and 2- (di-iso-propylamino) ethyl,
  • an integer from 1 to 30 preferably an integer from 1 to 8 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8), more preferably an integer from 1 to 6.
  • Alcohols are virtually all primary and secondary alcohols with aliphatic OH function.
  • the alcohols can be straight-chain, branched or cyclic. Secondary alcohols are aminated as well as primary alcohols. With regard to the carbon number of the aminable alcohols, there are practically no restrictions.
  • the alcohols may also bear substituents or contain functional groups which are functional under the conditions of the hydrogenating amination inert behavior, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double or triple bonds.
  • polyhydric alcohols are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, preferably amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • 1,4-diols leads to 1-amino-4-hydroxy, 1,4-diamino compounds or to five-membered rings containing one nitrogen atom (pyrrolidines).
  • 1, 6-diols leads depending on the choice of reaction conditions to 1-amino-6-hydroxy, 1, 6-diamino compounds or seven-membered rings with a nitrogen atom (hexamethyleneimines).
  • alcohols are preferably aminated:
  • polyalkylene glycol ethers are converted in the reaction according to the invention by conversion of their free hydroxyl groups to the corresponding amines.
  • hydroxy-functionalized polyisobutenes PIB-OH, polyisobutene alcohol
  • PIBA polyisobuteneamine
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethylhexanol, fatty alcohols, ethylene glycol, diethylene glycol, 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine, 2- (2-dimethyl-aminoethoxy) ethanol and polyisobutene alcohol.
  • Particularly preferred is polyisobutene alcohol.
  • Suitable ketones which can be used in the process according to the invention are virtually all aliphatic and aromatic ketones.
  • the aliphatic ketones may be straight-chain, branched or cyclic, the ketones may contain heteroatoms. There are virtually no restrictions on the carbon number of the aminable ketones.
  • the ketones may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds. If polyvalent ketones are to be aminated, it is possible to obtain control of the reaction conditions by hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • ketones are preferably hydrogenated aminatively:
  • Aldehydes which can be used in the process according to the invention are virtually all aliphatic and aromatic aldehydes.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms. With regard to the carbon number of the aminable aldehydes, there are practically no restrictions.
  • the aldehydes may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds. If multivalent aldehydes or keto aldehydes are to be aminated, then it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated aminatively:
  • Penten and cyclopentene obtained and hydroformylated oligomer.
  • aminatively hydroformylated polyisobutene (polyisobutene aldehyde) is hydrogenated
  • aminating agents in the hydrogenating amination of alcohols, aldehydes or ketones in the presence of hydrogen both ammonia and primary or secondary, aliphatic or cycloaliphatic or aromatic amines can be used.
  • the alcoholic hydroxyl group or the aldehyde group or the keto group is first converted into the primary amino groups (-NH 2).
  • the primary amine formed in this way can react with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding secondary amine, which in turn reacts with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding, preferably symmetrical, tertiary amine.
  • primary, secondary or tertiary amines can be prepared in this manner as desired.
  • From polyhydric alcohols or di- or Oligoaldehyden or di- or oligoketones or Ketoaldehyden can be prepared in this way by intramolecular hydrogenating amination cyclic amines such as pyrrolidines, piperidines, Hexamethylenimine, piperazines and morpholines.
  • amination cyclic amines such as pyrrolidines, piperidines, Hexamethylenimine, piperazines and morpholines.
  • primary or secondary amines can be used as aminating agents.
  • aminating agents are preferred for preparing unsymmetrically substituted di- or trialkylamines, such as ethyldiisopropylamine and
  • ethyldicyclohexylamine used ethyldicyclohexylamine.
  • the following mono- and dialkylamines are used as aminating agents: methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, iso-propylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, n-butylamine, di-n-propylamine.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, morpholine (from aminodiglycol), 6-dimethylaminohexanol-1 (from hexanediol and dimethylamine (DMA)), triethylamine (from ethanol and diethylamine (DEA)), dimethylethylamine (from ethanol and DMA) , N-methylmorpholine (of diethylene glycol and monomethylamine (MMA)), N-methyl piperidine (pentanediol and MMA), N-methylpiperazine (from diethanolamine and MMA), N, N '-Dimethylpiperazin ((from N-methyldiethanolamine and MMA), ethylene diamine EDA) and diethylenetriamine (DETA) from monoethanolamine (MEOA), 2-ethylhexylamine and bis (2-ethylhexyl) amine (from 2-ethylhexanol and NH3), tridecylamine and bis (
  • the aminating agent can be used in stoichiometric, under- or stoichiometric amounts with regard to the alcoholic hydroxyl group or aldehyde group or keto group to be aminated.
  • the amine is preferably used in an approximately stoichiometric amount or slightly more than stoichiometric amount per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be aminated.
  • ammonia is generally used with a 1.5 to 500 times, preferably 2 to 200 times, in particular 20 to 100 times, the molar excess per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be reacted. Higher excesses of both ammonia and primary or secondary amines are possible.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or preferably continuously as follows, the catalyst preferably being arranged as a fixed bed in the reactor.
  • the amination of the primary or secondary alcohol groups, aldehyde groups or keto groups of the educt can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the fixed bed process is in the gas phase.
  • the educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa preferably 15 to 25 MPa, and temperatures of generally 80 to 300 0 C, preferably 120 to 270 0 C, particularly preferably 130 to 250 ° C, in particular 170 to 230 0 C, including hydrogen over the catalyst, which is usually in a Fixed bed reactor is located. It is both a trickle way and a sumping possible.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.05 to 5, preferably 0.1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • a dilution of the reactants with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol dimethyl ether or hydrocarbons, for example linear, branched or cyclic, substantially saturated C6-C20, preferably Cs-d ⁇ , especially C ⁇ -Cw Hydrocarbons and mixtures thereof, such as n-paraffins and / or i-paraffins, in particular Mihagol M (a mixture of straight-chain parafifinic C ⁇ -Cw hydrocarbons) of Erdöl-Raffi ⁇ erie-Emsiand GmbH, take place.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol di
  • the gaseous educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) in a gas stream chosen for evaporation sufficiently large, preferably hydrogen, at pressures of generally 0.1 to 40 MPa (1 to 400 bar), preferably 0.1 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 5 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 300 0 C, preferably from 120 to 270 0 C, particularly preferably 160 to 250 ° C.
  • the reaction temperatures in the hydrogenating amination of aldehydes and ketones are generally from 80 to 300 0 C, preferably at 100 to 250 0 C. It is both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
  • the required gas stream is preferably obtained by a cycle gas method.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5, kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally added to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 200 l per mole of alcohol, aldehyde or ketone component, the liter data in each case being converted to standard conditions (S.T.P.).
  • the amination of aldehydes or ketones differs in the implementation of the amination of alcohols in that in the amination of aldehydes and ketones at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol, aldehyde or ketone and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure.
  • the excess aminating agent can be recycled together with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, so to speak to "dilute" them.
  • the proportion of fillers in such Catalyst preparations may be 20 to 80, especially 30 to 60 and especially 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently only in the workup of the reaction product removed from this, z. B. distillative.
  • the excess aminating agent and the hydrogen are removed from the reaction effluent and the resulting amination products are purified by distillation or rectification, liquid extraction or crystallization.
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone. The same applies to the possibly not completely reacted alcohol, aldehyde or ketone component.
  • the amines prepared using the process of the invention are u. a. as intermediates in the preparation of fuel additives (US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230), surfactants, drugs and crop protection agents, hardeners for epoxy resins, catalysts for polyurethanes, intermediates for the preparation of quaternary Ammonium compounds, plasticizers, corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emulsifiers.
  • fuel additives US-A-3,275,554, DE-A-21 25 039 and DE-A-36 11 230
  • surfactants drugs and crop protection agents
  • hardeners for epoxy resins catalysts for polyurethanes
  • intermediates for the preparation of quaternary Ammonium compounds plasticizers, corrosion inhibitors, synthetic resins, ion exchangers, textile auxiliaries, dyes, vulcanization accelerators and / or emul
  • Catalyst A was prepared by precipitating the components Co, Mn on alumina, which was initially charged in the precipitation vessel, as follows:
  • a suspension of 254 g of alumina powder (theta modification) in 0.8 l of water was placed in a glass stirred vessel and heated to 50 ° C. with stirring. Within 30 minutes, a solution of 302.3 g of Co (NO 3) 2 .6H 2 O and 14.0 g of Mn (NH 3) 2 .6H 2 O in 0.5 l of water was then added dropwise.
  • a 20 wt .-% soda solution (1 15 g Na2CO3 in 0.45 l of water)
  • the pH was maintained at a constant 7.0-7.5. After the addition of the solutions was incubated for 1 h at 50 0 C is stirred.
  • the suspension was pumped onto a suction filter, filtered and washed with Washed 30 l of water.
  • the washed filter cake was dried for 16 h at 200 0 C in a drying oven, then comminuted to particle sizes ⁇ 1, 6 mm and calcined for 2 h at 450 0 C in a rotary kiln in an air stream (150 l / h).
  • the calcined powder 250 g were admixed with 1.7 g of phosphoric acid (75%) and 90 ml of water, and finally shaped into 4 mm extrudates.
  • the strands were dried for 2 h at 100 ° C and then calcined at 600 0 C in a muffle furnace in air. In a reduction column, the strands were then reduced in a 20% hydrogen / 80% nitrogen stream, first 6 h at 150 ° C, then 6 h at 280 0 C. After cooling to room temperature, the strands were then passivated in a dilute air stream.
  • the catalyst thus obtained had the composition: 23.1% by weight of Co, calculated as CoO, 1.1% by weight of Mn, calculated as Mn 3 O 4 , 0.5% P, calculated as H 3 PO 4 , and 75.3% by weight of Al, calculated as Al 2 Os.
  • Catalyst B (comparative catalyst): The preparation of the catalyst is carried out according to DE-A 44 28 004:
  • the catalyst thus prepared had the following composition: 50% by weight of NiO, 17% by weight of CuO, 1.5% by weight of MoO 3 and 31.5% by weight of ZrO 2 .
  • the catalyst thus obtained was added with 3% by weight of graphite, compacted, and finally formed into 6x3 mm tablets.
  • the tablets were subsequently reduced.
  • the reduction was carried out at 290 ° C with a mixture consisting of 20 vol. % Hydrogen and 80% by volume nitrogen, the heating rate being 3 ° C / minute.
  • the passivation of the reduced catalyst was carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a maximum O 2 content of 5% by volume).
  • Example 1 Example 1 :
  • the catalysts were subjected to a so-called boiling test (autoclave test) in an autoclave, in which the reaction conditions were readjusted as follows:
  • the catalyst tablet between two parallel plates on the shell side was loaded with increasing force until breakage occurred.
  • the force registered at the break is the lateral compressive strength.
  • the determination was carried out on a test device from Zwick, Ulm, with a fixed turntable and a freely movable, vertical punch, which pressed the molded body against the fixed turntable.
  • the freely movable punch was connected to a pressure cell for receiving the force.
  • the device was controlled by a computer which registered and evaluated the readings. From a well mixed catalyst sample became 25 flawless (ie free of cracks and without jagged edges) tablets removed, determined their lateral compressive strength and then averaged.
  • the catalysts were incorporated as shaped bodies. Activation of the
  • Catalysts were carried out at a hydrogen pressure of 200 bar and a temperature of 280 C for 24 hours.
  • Mihagol M was about 0.22. At intervals of about 24 hours, the acetylation number (AC), amine number (AZ), secondary + tertiary amine number (s + t AZ) and the OH number (OH) of the product were determined.
  • acetylation number (AC) and the OH number (OHC) Approximately 10 g of sample were weighed into an Erlenmeyer flask and 5.5 ml of acetylation mixture added (composition of the acetylation mixture: 586.7 g of pyridine, 80 g of acetic anhydride, 6.7 g of acetic acid). The Erlenmeyer was provided with a riser and the mixture heated at 110 0 C for about 2 hours. Subsequently, the addition of 5 ml of distilled water and reheating the mixture to 1 10 0 C for about 10 minutes. After cooling to room temperature, the addition of 60 ml of a mixture of isopropanol / THF (volume ratio
  • the inventive catalyst A leads to at least the same high amine number (AZ), such as catalyst B, wherein the mechanical stability of the catalyst according to the invention after a boiling test or 8000 hours of continuous operation was significantly better than catalyst B.
  • AZ high amine number

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine aktive Masse aus einem Katalysatorträger und katalytisch aktiven Komponenten, wobei a) der Katalysatorträger eine bei über 350°C thermodynamisch stabilen Modifikation von Al2O3 enthält, b) der Anteil des Katalysatorträgers an der aktiven Masse 55 Gew.-% oder mehr beträgt, und c) die aktive Masse als katalytisch aktive Komponenten 1-40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO und 0,15 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Mangans, berechnet als Mn3O4, enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines kobalt- und manganhaltigen Katalysators.
Die Offenlegungsschrift DE-A1-26 18 580 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von tertiären Aminen in Gegenwart eines im wesentlichen trägerfreien Katalysators, der wenigstens 60% Co und etwa 10 bis 30% Cu enthält, wobei bis zu 20% Co durch Ni ersetzt sein kann.
In der EP-A2-0514692 wird ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch reduktive Aminierung von Alkoholen beschrieben, wobei ein Katalysator eingesetzt wird, der neben Aluminiumoxid auch Oxide von Kupfer und Nickel in einem definierten Atomverhältnis enthält. Aus der Lehre dieser Offenbarung geht hervor, dass der Anteil von Nebenprodukten bei der Verwendung von kupferfreien Katalysatoren höher liegt als bei kupferhaltigen Katalysatoren.
DE-A-1953263 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen an einem Katalysator, der neben einer Mischung von Kobalt und Nickel auch Kupfer enthält. Die aktiven Metalle werden auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid (20-95 Gew.-%) durch Fällung aufgebracht. EP-A1-1 020 424 beschreibt die Herstellung von Trägerkatalysatoren für die Aminierung von Acetaldehyd bzw. Aceton durch Tränkung des Trägermaterials mit entsprechenden Metallsalzlösungen. Unter den zahlreichen für die Tränkung geeigneten Trägermaterialien werden neben Zrθ2,Tiθ2, Siθ2, ZnO, MgO und Ceθ2 auch Aluminiumoxide erwähnt.
EP-A1-1 106 601 offenbart die Herstellung von Monoisopropylamin an kupfer- und nickelhaltige Katalysatoren, deren Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid oder Siliziumdioxid bestehen kann.
EP-A1-017 651 und US 4,152,353 betreffen Katalysatoren für die Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen, die neben Kupfer noch weitere Metalle enthalten können und die auf verschiedenen Trägern, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkoniumdioxid oder Mischungen aus Siliziumdioxid und Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid oder kationischen lonenaustauscherharzen aufgebracht werden können. Aus DE-A1 -19859776 geht hervor, dass bei der Verwendung von kupferhaltigen Katalysatoren, die auf AI2O3 aufgebracht wurden, schlechtere Ausbeuten bei der Herstellung von Dimethylethylamin aus Ethanol und Dimethylamin erzielt werden, als bei der Verwendung von kupferhaltigen Katalysatoren, die auf Tiθ2 aufgebracht wurden.
EP-A1-0382 049 kann entnommen werden, dass bei der hydrierenden Aminierung von Diethylenglykol wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden, wenn Cu-, Co- und Ni-haltige Katalysatoren verwendet werden, die durch Tränkung von Zrθ2 anstelle von AI2O3 hergestellt werden.
EP-A1-696 572, EP-A2-905 122, EP-A1-963 975, EP-A1-1 035 106, EP-A2-1 106 600 und die ältere deutsche Patentanmeldung Nr. 1021 1 101.4 vom 14.03.02 (alle BASF AG) beschreiben Katalysatoren enthaltend Zirkoniumoxid, Kupfer- und Nickeloxid und ihre Verwendung in Verfahren zur Herstellung von Aminen aus
Alkoholen bzw. Aldehyden oder Ketonen, wobei die Katalysatoren optional nur noch geringe Mengen (0-10 Gew.-%) AI2O3 bzw. MnCte enthalten.
In EP-A2-1 431 271 , EP-A2-1 43 272 sowie EP-A2-1 431 273 wird offenbart, dass durch Auffällung von katalytisch aktiven Komponenten auf thermodynamisch stabile Modifikationen von ZrÜ2 mechanisch stabile Katalysatoren erhalten werden.
Die Reaktionsbedingungen bei der Aminierungsreaktion umfassen zumeist eine erhöhte Temperatur (z.B. 80 bis 3000C) und einen erhöhten Druck (z.B. 50 bis 300 bar bei Flüssigphasenaminierungen bzw. 1 bis 400 bar bei Gasphasenaminierungen). Zur Erzielung von hohen Selektivitäten und Ausbeuten bei der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden und Ketonen werden in der Regel zirkoniumdioxidhaltige Katalysatoren verwendet. Bei der Verwendung von zirkoniumdioxidhaltigen Heterogenkatalysatoren kann die mechanische Stabilität der Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen ihres Einsatzes, insbesondere in Gegenwart von
Reaktionsmedien, die Wasser enthalten, abnehmen. Hierbei kann das Wasser entweder bereits im Zulauf vorhanden sein oder während der Aminierungsreaktion als Produkt entstehen. Eine Folge von mechanisch weniger stabilen Heterogenkatalysatoren ist ein möglicher Druckaufbau im Reaktor, der eine Lastverringerung erfordern kann und zu häufignotwendigen Katalysatorwechseln im Reaktor führen kann, die, falls Verstopfungen auftreten, einen hohen Aufwand erfordern können. Die hohen Kosten von zirkoniumdioxidhaltigen Katalysatoren haben einen weiteren Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit von Aminierungsverfahren. Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen, Aldehyden und Ketonen bereitzustellen, das eine hohe Wirtschaftlichkeit aufweist. Insbesondere sollten preisgünstige Trägermaterialien für den Katalysator zum Einsatz kommen, die unter Reaktionsbedingungen der hydrierenden Aminierung stabil sind und gute Ausbeuten und Selektivitäten ermöglichen. Der Anteil des Trägermaterials sollte aus Kostengründen einen möglichst hohen Anteil an der Gesamtmasse des Katalysators ausmachen. Die mechanische Stabilität der Katalysatoren soll so hoch sein, dass ein häufiges Wechseln der Katalysatoren zum Erhalt einer hohen Anlagenauslastung oder zu Verhinderung von Ablagerungen aus Katalysatorabrieb, der zu Störungen im Betriebsablauf führt, vermieden werden kann. Weiterhin sollten Katalysatoren entwickelt werden, die auch bei einer hohen Katalysatorbelastung eine lange Betriebsdauer mit guten Ausbeuten ermöglichen. Die eingesetzten Katalysatoren sollten zudem durch ein wirtschaftliches Herstellverfahren erhältlich sein.
Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Katalysatoren auf Basis Aluminiumoxid, die eine unter den Reaktionsbedingungen der Aminierungsreaktion thermodynamisch stabile Modifikation von Aluminiumoxid aufweisen, die mechanische Stabilität der resultierenden Katalysatoren unter den Reaktionsbedingungen, insbesondere in Gegenwart von entsprechenden Reaktionsmedien, die Wasser enthalten, wesentlich erhöht wird. Durch die Verwendung eines Katalysators, der einen hohen Anteil an preiswertem Katalysatorträger aufweist und dessen aktive Masse neben Kobalt auch Mangan enthält, können hohe Selektivitäten und Ausbeuten auch bei hoher Betriebsdauer erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine aktive Masse aus einem Katalysatorträger und katalytisch aktiven Komponenten, wobei
a) der Katalysatorträger eine bei über 3500C thermodynamisch stabilen Modifikation von AI2O3 enthält, b) der Anteil des Katalysatorträgers an der aktiven Masse 55 Gew.-% oder mehr beträgt, und c) die aktive Masse als katalytisch aktive Komponenten
1-40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO und 0,15 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Mangans, berechnet als Mn3Ü4, enthält. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine aktive Masse bestehend aus einem definierten Trägermaterial und katalytisch aktiven Komponenten, d.h. dass das Trägermaterial als zur aktiven Masse gehörig gewertet wird.
Das Trägermaterial enthält eine bei über 3500C thermodynamisch stabile Modifikation von Aluminiumoxid (AI2O3).
Beispiele für solche thermodynamisch stabilen Modifikationen von Al2θ3sind α- AI2O3, ß- AI2O3, θ- AI2O3, Y-AI2Os, K-AI2O3 oder 5-AI2Os. Bevorzugt werden α- AI2O3, ß- AI2O3, Θ-AI2O3, γ-Al2θ3 oder δ-Al2θ3 und besonders bevorzugt α- AI2O3, ß- AI2O3, Θ-AI2O3 oder γ-Al2θ3 eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird Θ-AI2O3 eingesetzt.
Es ist auch möglich, dass das Trägermaterial Mischungen dieser thermodynamisch stabilen Aluminiumoxid-Modifikationen enthält.
Vorzugsweise enthält der Katalysatorträger überwiegend eine bei über 3500C thermodynamisch stabile Modifikation von Aluminiumoxid (AI2O3). Vorzugsweise beträgt der Anteil an Aluminiumoxid am Trägermaterial 50 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-%. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysatorträger 98 bis 100 Gew.-% einer bei über 3500C thermodynamisch stabile Modifikation von Aluminiumoxid (AI2O3).
Die aktive Masse des Katalysators enthält weiterhin katalytisch aktive Komponenten. Bei den katalytisch aktiven Komponenten handelt es sich um sauerstoffhaltige Verbindungen von Co und Mn, beispielsweise um deren Metalloxide bzw. Hydroxide.
Die Masse der aktiven Masse ist die Summe aus der Masse des Trägermaterials und der Masse der katalytisch aktiven Komponenten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatoren enthalten in ihrer katalytisch aktiven Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff
1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.- % sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO, und
0,15 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 1 ,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Mangans, berechnet als MmO4. Der Anteil des Trägermaterials an der aktiven Masse, vor der Behandlung mit Wasserstoff, beträgt 55 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 55 bis 98 Gew.-%, besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 85 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus der aktiven Masse, nämlich dem Trägermaterial und den katalytisch aktiven Komponenten.
Der Anteil der aktiven Masse bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators beträgt üblicherweise 70 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 96 bis 100 Gew.-% und ganz besonders 99 bis 100 Gew.-%.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann weiterhin ein oder mehrere Dotierelemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen IA bis VIA und IB bis VIIB und VIIIB des
Periodensystems, enthalten. Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind:
Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Manganoxide, Re bzw. Rheniumoxide, Cr bzw.
Chromoxide, Mo bzw. Molybdänoxide, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat, Zink bzw. Zinkoxide, Silber bzw. Silberoxide, Lanthanide, wie Ce bzw. CeCh oder Pr bzw. Pr2θ3, Alkalimetalloxide, wie K2O, Alkalimetallcarbonate, wie Na2CO3 und K2CO3, Erdalkalimetalloxide, wie SrO, Erdalkalimetallcarbonate, wie MgCCh, CaCCh, BaCCh, Phosphorsäureanhydride und Boroxid (B2O3).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann weiterhin Verformungsmittel, wie Graphit, Stearinsäure, Phosphorsäure oder weitere Verarbeitungshilfsmittel enthalten.
Bevorzugter Weise wird zu der aktiven Masse vor der Formgebung Phosphorsäure als Verarbeitungsmittel zugegeben. Nach der Calcinierung liegt die Phosphorsäure in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen vor. Der Anteil an sauerstoffhaltigen Verbindungen des Phosphors, bezogen auf die Masse des Gesamtkatalysators, berechnet als H3PO4, beträgt üblicherweise 0,1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8 Gew.-% vor der Behandlung (Reduktion) des Katalysators mit Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator weniger als 5 Gew.-% Kupfer, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% Kupfer und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators. Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator, abgesehen von nicht auszuschließenden Verunreinigungen, kein Kupfer. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können durch Auffällung hergestellt werden.
Unter Auffällung wird eine Katalysatorherstellung verstanden, bei der ein schwer lösliches Trägermaterial in einer Flüssigkeit suspendiert wird, und nachfolgend lösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten zugegeben werden, welche dann durch Zugabe eines Fällungsmittels auf den suspendierten Träger aufgefällt werden (z.B. beschrieben in EP-A2-1 106 600, Seite 4, und A. B. Stiles, Catalyst Manufacture, Marcel Dekker, Inc., 1983, Seite 15).
Als Flüssigkeit, in der das Trägermaterial suspendiert wird, wird üblicherweise Wasser eingesetzt.
Als Trägermaterial wird in der Regel vermahlenes Aluminiumoxid verwendet, dass als Pulver oder Splitt vorliegt.
Zu dem in der Flüssigkeit suspendierten Trägermaterial werden lösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten zugegeben.
Als lösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten werden üblicherweise Salze, insbesondere wasserlösliche Salze eingesetzt. Beispiele für wasserlösliche Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten sind Metallsalze, wie Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Manganchlorid oder Mangannitrat.
Die Art der verwendeten Salze ist im allgemeinen nicht kritisch. Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungsreaktionen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Üblicherweise werden die löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten durch Zugabe eines Fällungsmittels als schwer- oder unlösliche, basische Salzen auf den Katalysatorträger gefällt.
Als Fällungsmittel werden bevorzugt Laugen, insbesondere Mineralbasen, wie Alkalimetallbasen eingesetzt. Beispiele für Fällungsmittel sind Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im allgemeinen chemisch uneinheitlich und enthalten in der Regel Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und/oder Hydrogencarbonate der eingesetzten Metalle. Die Fällung kann z.B. bei Temperaturen von 20 bis 100 0C, besonders 30 bis 90 0C, insbesondere bei 50 bis 70 0C, durchgeführt werden.
Alternativ können auch die löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven
Komponenten und das Fällungsmittel gleichzeitig in einen Kessel geleitet werden, der die Aluminiumoxid-Trägersuspension enthält.
Der Träger kann auch in einer Lösung, enthaltend die löslichen Verbindungen der katalytisch aktiven Komponenten, suspendiert werden und diese dann gleichzeitig mit dem Fällungsmittel in einen Fällkessel geleitet werden.
Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, d.h. wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge werden üblicherweise zu den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren verarbeitet, indem sie gewaschen, getrocknet, calciniert und konditioniert werden.
Die erhaltenen Niederschläge werden im Allgemeinen gewaschen.
Nach dem Waschen werden die Niederschläge im allgemeinen bei 80 bis 2000C, vorzugsweise 100 bis 1500C, getrocknet und anschließend calciniert. Die Calcinierung wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 8000C, vorzugsweise 400 bis 600°C, insbesondere bei 450 bis 550°C ausgeführt.
Nach der Calcinierung wird der Katalysator üblicherweise konditioniert.
Die Konditionierung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Katalysator durch Vermählen auf eine bestimmte Korngröße einstellt. Nach der Vermahlung kann der Katalysator mit Formhilfsmitteln wie Graphit,
Stearinsäure oder wie vorstehend beschrieben mit Phosphorsäure vermischt werden und zu Katalysatorformkörpern weiterverarbeitet werden.
Als Katalysatorform körper kommen beispielsweise Tabletten, Kugeln, Ringe oder
Extrudate, z. B. Stränge, in Betracht. Die Formgebung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man den Katalysator mittels einer Tablettenpresse zu Formungen verpresst oder mittels einem Extruder zu
Strängen extrudiert.
Nach der Konditionierung bzw. Formgebung erfolgt in der Regel eine Temperung. Die Temperaturen bei der Temperung entsprechen üblicherweise den Temperaturen bei der Calcinierung. Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren enthalten die katalytisch aktiven Komponenten in Form eines Gemisches ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen, d.h. insbesondere als Oxide, Mischoxide und/oder Hydroxide. Die hergestellten Katalysatoren können als solche gelagert werden.
Vor ihrem Einsatz als Katalysatoren zur hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen werden sie üblicherweise durch Behandlung mit Wasserstoff vorreduziert. Sie können jedoch auch ohne Vorreduktion eingesetzt werden, wobei sie dann unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung durch dem im Reaktor vorhandenen Wasserstoff reduziert werden.
Zur Vorreduktion werden die Katalysatoren im allgemeinen zunächst bei 150 bis 2000C über einen Zeitraum von 12 bis 20 Stunden einer Stickstoff-Wasserstoff- Atmosphäre ausgesetzt und anschließend noch bis zu ca. 24 Stunden bei 200 bis 4000C in einer Wasserstoffatmosphäre behandelt. Bei dieser Vorreduktion wird ein Teil der in den Katalysatoren vorliegenden sauerstoffhaltigen Metallverbindungen zu den entsprechenden Metallen reduziert, so dass diese gemeinsam mit den verschiedenartigen Sauerstoffverbindungen in der aktiven Form des Katalysators vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt in einem Verfahren zur Herstellung eines Amins I eingesetzt
R3
R1\ /N-fi I - R4 R2 (I),
indem man einen primären oder sekundären Alkohol der Formel Il
R3
HO— C— R4
H (H)
oder Aldehyd oder Keton der Formel VI bzw. VII
Figure imgf000009_0001
(VN) mit einer Stickstoffverbindung der Formel III
N-H
R2 (H i),
umsetzt.
Die Reste R1 , R2, R3 und R4 können folgende Bedeutungen haben:
R1 , R2 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-20-Alkyl, Cycloalkyl, wie Cs-12-Cycloalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2- 30- Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3- 30-
Dialkylaminoalkyl, Aryl, Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7-20- Alkylaryl, oder gemeinsam -(CH2)rX-(CH2)k-,
R3, R4 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci- 200- Alkyl, Cycloalkyl, wie Cs- 12- Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, wie Ci- 20- Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, wie
Ci- 20- Aminoalkyl, Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-20- Hydroxyalkylaminoalkyl, Alkoxyalkyl, wie C2- 30- Alkoxyalkyl, Dialkylaminoalkyl, wie C3- 30- Dialkylaminoalkyl, Alkylaminoalkyl, wie C2- 30- Alkylaminoalkyl, R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7- 20- Aralkyl, Heteroarylalkyl, wie C4- 20- Heteroarylalkyl,
Alkylaryl, wie C7- 20- Alkylaryl, Alkylheteroaryl, wie C4- 20- Alkylheteroaryl, und Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q oder gemeinsam -(CH2)ι-X-
Figure imgf000010_0001
R2 und R4 gemeinsam -(CH2)ι-X-(CH2)m-,
wobei die Reste R5, R6 R7 R8, R9 R10 R11, R12 sowie X, Y, n, j, k, I und m folgende Bedeutung haben:
R5, R10 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci-4-Alkyl, Alkylphenyl, wie C7-4o-Alkylphenyl,
R6, R7, R8, R9 Wasserstoff (H), Methyl oder Ethyl,
X CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5,
Y N(R10)2, Hydroxy, C2-2o-Alkylaminoalkyl oder C3-2o-Dialkylaminoalkyl,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 und j, k, I, m, q eine ganze Zahl von 1 bis 4.
Wie aus den Definitionen für die Reste R2 und R4 hervorgeht, kann die Umsetzung auch intramolekular in einem entsprechenden Aminoalkohol, Aminoketon oder Aminoaldehyd erfolgen.
Zur Herstellung des Amins I wird demnach rein formal ein Wasserstoffatom der Stickstoffverbindung III durch den Rest R4(R3)CH- unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser ersetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet auch bevorzugt Anwendung bei der Herstellung eines zyklischen Amins der Formel IV
Figure imgf000011_0001
in der
R11 und R12 Wasserstoff (H), Alkyl, wie Ci- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie Cs- bis C12- Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7- bis C2o-Alkylaryl,
Z CH2, CHR5, Sauerstoff (O), NR5 oder NCH2CH2OH bedeuten und
R1, R6, R7 die oben genannten Bedeutungen haben,
durch Umsetzung eines Alkohols der Formel V
Figure imgf000011_0002
mit Ammoniak oder einem primären Amin der Formel VI
R1-NH2 (VI).
Die Substituenten R1 bis R12, die Variablen X, Y, Z und die Indizes j, k, I, m, n und q in den Verbindungen I, II, III, IV, V, VI und VII haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen: R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12:
Wasserstoff (H),
R3, R4:
Alkyl, wie Ci-200-Alkyl, bevorzugt Ci-14-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo- Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n- Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n- Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl-n-nonyl und 3-n- Butyl-n-nonyl, besonders bevorzugt iso-Propyl, 2-Ethylhexyl, n-Decyl, 2-n-Propyl-n-heptyl, n-Tridecyl, 2-n-Butyl- n-nonyl und 3-n-Butyl-n-nonyl sowie bevorzugt C4o-2oo-Alkyl, wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, besonders bevorzugt Polybutyl und Polyisobutyl,
Hydroxyalkyl, wie Ci-20-Hydroxyalkyl, bevorzugt Ci-8-Hydroxyalkyl, besonders bevorzugt C 1 -A- Hydroxyalkyl, wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1- Hydroxy-n-propyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxy-n-propyl und 1-(Hydroxy- methyl)ethyl,
Aminoalkyl, wie Ci-20-Aminoalkyl, bevorzugt Ci-8-Aminoalkyl, wie Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2-Amino-1 ,1-dimethylethyl, 2-Amino-n-propyl, 3-Amino-n-propyl, 4-Amino-n-butyl, 5-Amino-n-pentyl, N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethyl und N-(2- Aminoethyl)aminomethyl,
Hydroxyalkylaminoalkyl, wie C2-2o-Hydroxya I kyl aminoalkyl, bevorzugt C3-8-- Hydroxyalkylaminoalkyl, wie (2-Hydroxyethylamino)methyl, 2-(2- Hydroxyethylamino)ethyl und 3-(2-Hydroxyethylamino)propyl,
R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7), bevorzugt R5-(OCHR7CHR9)n-(OCR6R7), besonders bevorzugt R5-(OCH2CHR9)n-(OCR6R7),
Alkylaminoalkyl, wie C2-3o-Alkylaminoalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso- Propylamino)ethyl, (R5)HN-(CH2)q,
Figure imgf000012_0001
Heteroarylalkyl, wie C4-2o-Heteroarylalkyl, wie Pyrid- 2- yl- methyl, Furan- 2- yl- methyl, Pyrrol- 3- yl- methyl und Imidazol- 2- yl- methyl,
Alkylheteroaryl, wie C4-2o-Alkylheteroaryl, wie 2- Methyl- 3- pyridinyl, 4,5- Dimethyl- imidazol- 2- yl, 3- Methyl- 2- furanyl und 5- Methyl- 2- pyrazinyl,
Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyτidinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol- 3- yl, Imidazol- 2- yl, 2- Furanyl und 3- Furanyl,
R1, R2, R3, R4:
Cycloalkyl, wie C3-12-Cycloalkyl, bevorzugt C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
Alkoxyalkyl, wie C2-3o-Alkoxyalkyl, bevorzugt C2-2o-Alkoxyalkyl, besonders bevorzugt C2-8-Alkoxyalkyl, wie Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, iso- Propoxymethyl, n-Butoxymethyl, iso-Butoxymethyl, sec.-Butoxymethyl, tert- Butoxymethyl, 1-Methoxy-ethyl und 2-Methoxyethyl, besonders bevorzugt C2-4- Alkoxyalkyl,
Dialkylaminoalkyl, wie C3-3o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-2o-Dialkylaminoalkyl, besonders bevorzugt C3-io-Dialkylaminoalkyl, wie N,N-Dimethylaminomethyl, (N, N- Dibutylamino)methyl, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl, 2-(N,N-Diethylamino)ethyl, 2-(N1N- Dibutylamino)ethyl, 2-(N,N-Di-n-propylamino)ethyl und 2-(N,N-Di-iso-propylamino)- ethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl, (R5)2N-(CH2)q,
Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
Alkylaryl, wie C7-2o-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3- Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl,
Aralkyl, wie C7-2o-Aralkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, p-Methoxy- benzyl, 3,4-Dimethoxybenzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2- Phenylpropyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4- Phenyl-butyl, besonders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, R3 und R4 oder R2 und R4 gemeinsam eine - (CH2)ι-X-(CH2)m- Gruppe, wie - (CH2)S-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2J6-, -(CH2)7-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, - (CH2)-CHR5-(CH2)2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, - CH2-O-(CH2)S-, -CH2-NR5-(CH2)s-, -CH2-CH R5-(CH2)s-,
R1, R2:
Alkyl, wie Ci-2o-Alkyl, bevorzugt Ci-s-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso- Octyl, 2-Ethylhexyl, besonders bevorzugt Ci-4-Alkyl, oder
R1 und R2 gemeinsam eine - (CH2)j- X- (CH2)k- Gruppe, wie -(CH2)s-, -(CH2)4-, -(CH2)S-, -(CH2)6-, -(CH2)T-, -(CH2)-O-(CH2)2-, -(CH2)-NR5-(CH2)2-, -(CH2)-CHR5-(CH2)2-, - (CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-NR5-(CH2)2-, -(CH2)2-CHR5-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)s-, -CH2-NR5- (CH2)S-, -CH2-CHR5-(CH2)s-,
R5, R10:
- Alkyl, bevorzugt Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, bevorzugt Methyl und Ethyl, besonders bevorzugt Methyl,
Alkylphenyl, bevorzugt C7-4o-Alkylphenyl, wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-
Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2-, 3-, 4-Nonylphenyl, 2-, 3-, 4-Decylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4-, 3,5-Dinonylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 3,4- und 3,5-Didecylphenyl,
R6, R7, R8, R9:
Methyl oder Ethyl, bevorzugt Methyl,
R11, R12:
- Alkyl, wie Ci- bis C2o-Alkyl, Cycloalkyl, wie C3- bis Ci2-Cycloalkyl, Aryl,
Heteroaryl, Aralkyl, wie C7- bis C2o-Aralkyl, und Alkylaryl, wie C7- bis C2O-AI ky I aryl, jeweils wie oben definiert,
X: CH2, CHR5, Sauerstoff (O), Schwefel (S) oder NR5, bevorzugt CH2 und O,
Y:
- N(R10)2, bevorzugt NH2 und N(CHs)2,
Hydroxy (OH),
C2-2O-AI kyl am inoa I kyl, bevorzugt C2-i6-Alkylaminoalkyl, wie Methylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Ethylaminomethyl, 2-Ethylaminoethyl und 2-(iso-Propylamino)- ethyl,
C3-2o-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-16-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino- methyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-(Di-n-propylamino)ethyl und 2- (Di-iso-propylamino)ethyl,
Z:
CH2, CHR5, O, NR5 oder NCH2CH2OH,
j. l:
eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2 und 3, besonders bevorzugt 2,
k, m, q:
eine ganze Zahl von 1 bis 4 (1 , 2, 3 oder 4), bevorzugt 2, 3 und 4, besonders bevorzugt 2 und 3,
n:
eine ganze Zahl von 1 bis 30, bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 8 (1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8), besonders bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Als Alkohole eignen sich praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Alkohole gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylamino- gruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, bevorzugt Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1-Amino-4-hydroxy-, 1 ,4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidinen).
Die Aminierung von 1 ,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1-Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethyleniminen).
Die Aminierung von 1 ,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1-Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidinen). Aus Diglykol kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol oder besonders bevorzugt Morpholin erhalten werden. Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N- (2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Alkohole aminiert:
Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Tridecanol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-Phenyl-ethanol, 2-(p- Methoxyphenyl)ethanol, 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethanol, 1-Phenyl-3-butanol, Ethanolamin, n-Propanolamin, Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanol, 1-Methoxy-2- propanol, 3-Amino-2,2-dimethyl-1-propanol, n-Pentanolamin (1-Amino-5-pentanol), n-Hexanolamin (1-Amino-6-hexanol), Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Alkyldiethanolamine, Diisopropanolamin, 3-(2-Hydroxyethylamino)propan-1 -ol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethanol, 2-(N,N-Diethylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-propyl- amino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-propylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-n-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-iso-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-sec.-butylamino)ethanol, 2-(N,N-Di-tert.- butylamino)ethanol, 3-(N,N-Dimethylamino)propanol, 3-(N,N-Diethylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-propylamino)propanol, 3-(N,N-Di-n- butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-iso-butylamino)propanol, 3-(N,N-Di-sec.-butyl- amino)propanol, 3-(N,N-Di-tert.-butylamino)propanol, 1-Dimethylamino-pentanol- 4, 1-Diethylamino-pentanol- 4, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, Diglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2,2-Bis[4- hydroxycyclohexyl]propan, Methoxyethanol, Propoxyethanol, Butoxyethanol, Polyisobutylalkohole, Polypropylalkohole, Polyethylenglykolether, Polypropylenglykolether und Polybutylenglykolether. Die letztgenannten Polyalkylenglykolether werden bei der erfindungsgemäßen Umsetzung durch Umwandlung ihrer freien Hydroxylgruppen zu den entsprechenden Aminen umgewandelt. Weiterhin können hydroxyfunktionalisierte Poyisobutene (PIB-OH, Polyisobutenalkohol) zu Polyisobutenamin (PIBA) umgesetzt werden.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, sek.-Butanol, 2-Ethylhexanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin, 2-(2-Dimethyl- aminoethoxy)ethanol und Polyisobutenalkohol. Besonders bevorzugt ist Polyisobutenalkohol.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphatischen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Ketone gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Ketone aminierend hydriert:
Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, 3-Methylbutan-2-on, Diethylketon, Tetralon, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p-Methoxy- acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl-naphthalin, 1- Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der aminierbaren Aldehyde gibt es praktisch keine Beschränkungen. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC- Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden beispielsweise die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalinaldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3- Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenzaldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4- Dimethoxyphenyl)acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3-Methoxypropionaldehyd, 3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalin- aldehyd, Dimethylolpropionaldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Metathese von 1 -
Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
Bevorzugt wird aminierend hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) hydriert
Als Aminierungsmittel bei der hydrierenden Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart von Wasserstoff können sowohl Ammoniak als auch primäre oder sekundäre, aliphatische oder cycloaliphatische oder aromatische Amine eingesetzt werden.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Aminogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen. Aus mehrwertigen Alkoholen bzw. Di- oder Oligoaldehyden bzw. Di- oder Oligoketonen bzw. Ketoaldehyden lassen sich auf diese Weise durch intramolekulare hydrierende Aminierung zyklische Amine wie z.B. Pyrrolidine, Piperidine, Hexamethylenimine, Piperazine und Morpholine herstellen.
Ebenso wie Ammoniak lassen sich primäre oder sekundäre Amine als Aminierungsmittel verwenden.
Bevorzugt werden diese Aminierungsmittel zur Herstellung unsymmetrisch substituierter Di- oder Trialkylamine, wie Ethyldiisopropylamin und
Ethyldicyclohexylamin verwendet. Beispielsweise werden die folgenden Mono- und Dialkylamine als Aminierungsmittel verwendet: Methylamin, Dimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propyl-amin, iso-Propylamin, Di-isopropyl-amin, Isopropylethylamin, n-Butylamin, Di-n-Butylamin, s-Butylamin, Di-s-Butylamin, iso- Butylamin, n-Pentylamin, s-Pentylamin, iso-Pentylamin, n-Hexylamin, s-Hexylamin, iso-Hexylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Piperidin, Morpholin und Pyrrolidin.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Aminodiglykol), 6-Dimethylaminohexanol-1 (aus Hexandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamin (aus Ethanol und DMA), N-Methylmorpholin (aus Diethylenglykol und Monomethylamin (MMA)), N-Methylpiperidin (Pentandiol und MMA), N-Methylpiperazin (aus Diethanolamin und MMA), N,N'-Dimethylpiperazin (aus N-Methyldiethanolamin und MMA), Ethylendiamin (EDA) und Diethylentriamin (DETA) aus Monoethanolamin (MEOA), 2-Ethylhexylamin und Bis(2-Ethylhexyl)amin (aus 2- Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyl)amin (aus Tridecanol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylendiamin (aus 2-Hydroxy-propylamin und NH3), 1-Diethylamino-4-aminopentan (aus 1-Diethylamino-4-hydroxypentan und NH3), Dimethylcyclohexylamin (aus Cyclohexanon und DMA), Polyisobutenamin (aus PIB-Oxo und NH3), Propylamine (wie Mono-/Dipropylamin, Dimethylpropylamin) (aus Propionaldehyd oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), sowie Polyisobutenamin (aus Polyisobutenalkohol und/oder Polyisobutenaldehyd und Ammoniak). Ganz besonders bevorzugt wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polyisobutenamin (aus Polyisobutenalkohol und/oder Polyisobutenaldehyd und Ammoniak) hergestellt.
Das Aminierungsmittel kann bezüglich der zu aminierenden alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Speziell Ammoniak wird im allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 500-fachen, bevorzugt 2 bis 200-fachen, insbesondere 20 bis 100-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt. Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich wie folgt durchführen, wobei der Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist.
Die Ausführungsform als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysatormaterial ist jedoch ebenfalls möglich.
Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Festbettverfahren in der Gasphase.
Bei der Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im allgemeinen 80 bis 3000C, bevorzugt 120 bis 2700C, besonders bevorzugt 130 bis 250°C, insbesondere 170 bis 2300C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N-Methylpyrrolidon, Ethylenglykoldimethylether oder Kohlenwasserstoffen, beispielsweise linearen, verzweigten, oder cyclischen, im wesentlichen gesättigten C6-C20-, vorzugsweise Cs-dβ-, insbesondere Cθ-Cw-Kohlenwasserstoffen und Gemische davon, wie n-Paraffinen und/oder i-Paraffinen, insbesondere Mihagol M (ein Gemisch geradkettiger parafifinischer Cθ-Cw-Kohlenwasserstoffe) der Erdöl-Raffiπerie-Emsiand GmbH, erfolgen. Es ist zweckmäßig, die Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur. Bei der Durchführung des Verfahrens in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im allgemeinen 0,1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0,1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im allgemeinen 80 bis 3000C, bevorzugt 120 bis 2700C, besonders bevorzugt 160 bis 250°C. Die Reaktionstemperaturen bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und Ketonen betragen im allgemeinen bei 80 bis 3000C, bevorzugt bei 100 bis 2500C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise. Die Katalysatorbelastung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5, kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 I pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S. T. P.). Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ketonen mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.
Sowohl bei Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase als auch bei Durchführung des Verfahrens in der Gasphase ist die Anwendung höherer
Temperaturen und höherer Gesamtdrücke möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in der Flüssigphase als auch bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden.
Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu " verdünnen" . Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, besonders 30 bis 60 und insbesonders 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ.
Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff entfernt und die erhaltenen Aminierungsprodukte durch Destillation bzw. Rektifikation, Flüssigextraktion oder Kristallisation gereinigt. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente.
Die unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Amine eignen sich u. a. als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Kraftstoffadditiven (US-A-3,275,554; DE-A-21 25 039 und DE-A-36 11 230), Tensiden, Arznei- und Pflanzenschutzmitteln, Härtern für Epoxyharze, Katalysatoren für Polyurethane, Zwischenprodukte zur Herstellung quaternärer Ammoniumverbindungen, Weichmachern, Korrosionsinhibitoren, Kunstharzen, Ionenaustauschern, Textilhilfsmitteln, Farbstoffen, Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Emulgatoren.
Beispiele
Herstellung von Katalysatoren Katalysator A (erfindungsgemäß):
Katalysator A wurde durch Auffällung der Komponenten Co, Mn auf Aluminiumoxid , das im Fällkessel vorgelegt wurde, wie folgt hergestellt:
In einem Rührkessel aus Glas wurde eine Suspension aus 254 g Aluminiumoxid - Pulver (theta - Modifikation) in 0,8 I Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 500C erhitzt. Innerhalb von 30 Min. wurde dann eine Lösung aus 302,3 g Co(NO3)2 x 6 H2O und 14,0 g Mn(NÜ3)2 x 6 H2O in 0,5 I Wasser zugetropft. Durch gleichzeitiges Zutropfen einer 20 gew.-% Sodalösung (1 15 g Na2CO3 in 0,45 I Wasser) wurde der pH bei konstant 7,0-7,5 gehalten. Nach der Zugabe der Lösungen wurde für 1 h bei 500C nachgerührt. Die Suspension wurde auf eine Nutsche gepumpt, filtriert und mit 30 I Wasser gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde für 16 h bei 2000C im Trockenschrank getrocknet, anschließend auf Korngrößen < 1 ,6 mm zerkleinert und für 2 h bei 4500C in einem Drehrohrofen im Luftstrom (150 l/h) calciniert.
250g des calcinierten Pulvers wurde mit 1 ,7 g Phosphorsäure (75 %) und 90 ml_ Wasser versetzt, und schließlich zu 4 mm-Strängen verformt. Die Stränge wurden für 2 h bei 100°C getrocknet und anschließend bei 6000C im Muffelofen an Luft nachcalciniert. In einer Reduktionskolonne wurden die Stränge dann in einem 20% Wasserstoff- / 80% Stickstoffstrom reduziert, zunächst 6 h bei 150°C, dann 6 h bei 2800C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die Stränge dann in einem verdünnten Luftstrom passiviert.
Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung: 23,1 Gew.-% Co, berechnet als CoO, 1 ,1 Gew.-% Mn, berechnet als Mn3O4, 0,5% P, berechnet als H3PO4, und 75,3 Gew.-% AI, berechnet als AI2Os.
Katalysator B (Vergleichskatalysator): Die Herstellung des Katalysators erfolgt gemäß DE-A 44 28 004:
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Kupfernitrat und Zirkonacetat, die 4,48 Gew.- % Ni (berechnet als NiO), 1 ,52 Gew.-% Cu (berechnet als CuO und 2,28 Gew.-% Zr (berechnet als ZrO2) enthielt, wurde gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 700C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH- Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wurde filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 μS betrug. Danach wurde in den noch feuchten Filterkuchen 12,9 g Ammoniumheptamolybdat pro 50 g Nickelsalz, berechnet als NiO, eingearbeitet, so dass das nachfolgend angegebene Oxidgemisch erhalten wurde. Anschließend wurde der Filterkuchen bei einer Temperatur von 1500C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das getrocknete Hydroxid-Carbonat-Gemisch wurde nachfolgend bei einer Temperatur von 430 bis 460 0C über einen Zeitraum von 4 Stunden getempert.
Der so hergestellte Katalysator wies folgende Zusammensetzung auf: 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO, 1 ,5 Gew.-% MoO3 und 31 ,5 Gew.-% ZrO2.
Der so erhaltene Katalysator wurde mit 3 Gew.-% Graphit versetzt, kompaktiert, und schließlich zu 6x3 mm Tabletten verformt. Die Tabletten wurden anschließend reduziert. Die Reduktion wurde bei 290°C mit einem Gemisch bestehend aus 20 Vol.- % Wasserstoff und 80 Vol.-% Stickstoff durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3°C/Minute betrug. Die Passivierung der reduzierten Katalysators wurde bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt. Beispiel 1 :
Zur Testung der mechanischen Stabilität der Katalysatoren A und B unter den Reaktionsbedingungen der hydrierenden Aminierung von hydroformylierten Polyisobuten (PIB-Oxo; Molmasse: ca. 1000 g/mol) zum primären Amin PIBA nach dem Reaktionsschema
Figure imgf000024_0001
wurden die Katalysatoren in einem Autoklaven einem sog. Kochtest (Autoklaventest) unterzogen, bei dem die Reaktionsbedingungen wie folgt nachgestellt wurden:
30 g Katalysator wurden in einem Drahtkorb in einen Rührautoklaven gegeben. Dazu wurden 150 ml einer PIBA/Mihagol M (50/50) Lösung gegeben, so dass die Katalysatortabletten gut mit Flüssigkeit überdeckt waren. Mihagol M ist ein Gemisch geradkettiger paraffinischer C9-C14 Kohlenwasserstoffe der Erdöl-Raffinerie-Emsland GmbH. Der Autoklav wurde verschlossen, mit Stickstoff gespült, der Rührer mit 700 U/min betrieben, 50 bar H2 aufgepresst und auf 200 0C aufgeheizt. Der Druck wurde dann durch Zupressen von H2 auf 200 bar eingestellt. Unter diesen Bedingungen wurde der Katalysator für 16 Stunden behandelt. Anschließend wurde abgekühlt, vorsichtig entspannt und die mechanische Stabilität des Katalysators in feuchtem Zustand durch Messung der Seitendruckfestigkeit (SDF) bestimmt. Beim Kochtest wurde kein Ammoniak zugefügt.
Hierzu wurde die Katalysatortablette zwischen zwei parallelen Platten auf der Mantelseite mit zunehmender Kraft belastet, bis Bruch eintrat. Die beim Bruch registrierte Kraft ist die Seitendruckfestigkeit. Die Bestimmung erfolgte auf einem Prüfgerät der Firma Zwick, Ulm, mit festsitzendem Drehteller und frei beweglichem, vertikalem Stempel, der den Formkörper gegen den festsitzenden Drehteller drückte. Der frei bewegliche Stempel war mit einer Druckmessdose zur Aufnahme der Kraft verbunden. Das Gerät wurde durch einen Computer gesteuert, welcher die Meßwerte registrierte und auswertete. Aus einer gut durchmischten Katalysatorprobe wurden 25 einwandfreie (d.h. rissefrei und ohne abgestoßenen Kanten) Tabletten entnommen, deren Seitendruckfestigkeit ermittelt und anschließend gemittelt.
In der beigefügten Tabelle 1 sind die Seitendruckfestigkeiten (SDF) der beiden Katalysatoren A und B in Newton (N) aufgetragen:
Figure imgf000025_0001
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass der Katalysator A nach dem Kochtest, sowie nach 8000 Stunden Betrieb, gegenüber dem Katalysator B eine deutlich höhere mechanische Stabilität aufweist. Bei dem durch Mischfällung hergestellten Kontakt B zeigte das Röntgendiffraktogramm nach erfolgtem Kochtest, dass sich die zunächst röntgenamorphe ZrCte-Phase in tetragonales und monoklines ZrCh umgewandelt hatte. Bei Katalysator A wurde keine Umkristallisation (= Änderung der Modifikation) festgestellt.
Beispiel 2:
Die Versuche wurden in 1 -Liter Rohreaktoren mit einem Durchmesser von 30 mm durchgeführt. Die Reaktoren wurden isotherm betrieben.
Die Katalysatoren wurden als Formkörper eingebaut. Die Aktivierung der
Katalysatoren erfolgte bei einem Wasserstoffdruck von 200 bar und einer Temperatur von 280 C für 24 Stunden.
Die PIBA-Synthese aus PIB-Oxo (65 %ige Lösung in Mihagol M) und Ammoniak erfolgte im geraden Durchgang ohne Rückführung von Reaktionskomponenten. Die
Versuche wurden bei Reaktionstemperaturen von 196 bis 208 0C und Belastungen von 0,25 kg (PIB-Oxo (bezogen auf reines PIB-Oxo )/L(Katalysator)/h durchgeführt.
Das Gewichtsverhältnis Ammoniak zur der 65 Gew.-%igen Lösung von PIB-Oxo in
Mihagol M betrug ca. 0,22. Im Abstand von etwa 24 Stunden wurden die Acetylierzahl (AC), Aminzahl (AZ), sekundäre + tertiäre Aminzahl (s+t AZ) und die OH-Zahl (OHZ) des Produktes bestimmt.
Bestimmung der Aminzahl (AZ): In ein Steilbrustgefäß mit Magnetrührer wurden 1 ,5 g einer wasser- und ammoniakfreien Probe des Amins eingewogen. Nach Zugabe von 40 ml des Lösungsmittelgemisches (Tetrahydrofuran/Wasser im Verhältnis 15:1) wurde ca.15 Minuten gerührt. Die Titration erfolgte mit 0,1 molarer Salzsäure (Aminzahl = (Verbrauch (Salzsäure) [ml] x 5,61 ) / Einwaage [g])
Bestimmung der sekundären + tertiären Aminzahl (s+t-AZ): In einen Erlenmeyerkolben wurden ca. 1 g Probe eingewogen. Anschließend wurden 7ml Salicylaldehyd und 50ml Cyclohexan/THF (Volumenverhältnis V/V=1 :1 ) zugeben und ca. 30 Minuten unter Verschluss gerührt. Das Gemisch wurde mit einer Titrationslösung (HCI/lsopropanol = 0,1 mol/l) titriert.
(s+t-AZ = (Verbrauch (HCI/lsopropanol) [ml] x 5,61 ) / Einwaage [g])
Bestimmung der Acetylierzahl (AC) und der OH-Zahl (OHZ): In einem Erlenmeyerkolben wurden ca. 10 g Probe eingewogen und 5,5 ml Acetylierungsgemisch zugegeben (Zusammensetzung des Acetylierungsgemischs: 586,7 g Pyridin, 80 g Essigsäureanhydrid, 6,7 g Essigsäure). Der Erlenmeyer wurde mit einem Steigrohr versehen und die Mischung ca. 2 Stunden bei 1100C erwärmt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 5 ml destilliertem Wasser und erneutes Erwärmen der Mischung auf 1 100C für ca. 10 Minuten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte die Zugabe von 60 ml eines Gemisches aus Isopropanol/THF (Volumenverhältnis
V/V=1 :3). Die Mischung wurde anschließend mit 0,5 molarer Natronlauge titriert. Zur Bestimmung des Blindwertes (BLW) wurde die oben beschriebene Prozedur ohne Probeneinwaage durchgeführt. (AC=((BLW [ml] - Verbrauch (Natronlauge) [ml] ) x 28,05)/Probeneinwaage [g]); OHZ=AC - AZ.
In den nachfolgenden Tabellen werden die in dem angegebenen Zeitraum (Laufzeit) gemessenen Mittelwerte der Acetylierzahl (AC), Aminzahl (AZ), sekundären + tertiären Aminzahl (s+t AZ) und der OH-Zahl (OHZ) angegeben. Katalysator A:
Figure imgf000027_0001
5 Katalysator B
Figure imgf000027_0002
Aus den Tabellen ist ersichtlich, dass nach einer Reaktionszeit von 2128 bzw. 2362 Stunden der erfindungsgemäße Katalysator A zu einer zumindest gleich hohen Aminzahl (AZ) führt, wie Katalysator B, wobei die mechanische Stabilität des erfindungsgemäßen Katalysators nach einem Kochtest bzw. 8000 Stunden Dauerbetrieb deutlich besser war als bei Katalysator B.

Claims

Patentsprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stick- Stoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre
Amine, in Gegenwart eines Katalysators, enthaltend eine aktive Masse aus einem Katalysatorträger und katalytisch aktiven Komponenten, wobei
a) der Katalysatorträger eine bei über 3500C thermodynamisch stabilen Modifi- kation von AI2O3 enthält, b) der Anteil des Katalysatorträgers an der aktiven Masse 55 Gew.-% oder mehr beträgt, und c) die aktive Masse als katalytisch aktive Komponenten
1-40 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO und
0,15 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Mangans, berechnet als Mn3O4, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermodyna- misch stabile Modifikation von Aluminiumoxid α-, ß-, θ- und/oder γ- Aluminiumoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die thermodynamisch stabile Modifikation von Aluminiumoxid Θ-Aluminiumoxid ist.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Masse als katalytisch aktive Komponenten
5-35 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO und 0,5 bis 3 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Mangans, berechnet als Mn3O4, enhält.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der aktiven Masse an der Gesamtmasse des Katalysators 70 Gew.-% oder mehr beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorträgers an der aktiven Masse 70 bis 85 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktiven Komponenten auf dem Katalysatorträger aufgefällt werden.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die der Katalysator weniger als 5 Gew.-% Kupfer, berechnet als CuO, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, enthält.
9. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator 0,1 bis 4 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Phosphors, berechnet als H3PO4, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators enthält.
10. Verfahren nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche zur Herstellung von Polyisobutenamin (PIBA) durch Umsetzung von Polyisobutenalkohol (PIB-OH) und/oder Polyisobutenaldehyd mit Ammoniak.
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