JP2006509705A - 塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法 - Google Patents

塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法 Download PDF

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Abstract

固定床触媒の存在下での酸素分子を含有するガス流を用いる塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法が提案されており、この方法を、反応器縦方向で相互に平行して配置されていて、それらの端部で管板（３）中に固定されている接触管（２）の管束を有し、反応器（１）の両端にそれぞれ１個のフード（４）を有し、並びに接触管（２）の間の中間スペース（５）中に反応器縦方向に対して垂直に配置されていて、反応器（１）の内壁のところに交互に、対向している流路（７）を空ける１以上のじゃま板（６）を有する反応器（１）中で実施することを特徴とし、この際、接触管（２）には固定床触媒が充填されており、塩化水素並びに酸素分子を含有するガス流は反応器の１端部からフード（４）を経て接触管（２）に導通され、反対側の反応器端部から第２フード（４）を経て取り出され、かつ液状熱交換媒体は中間スペース（５）を通り接触管（２）を周って導かれる。

Description

本発明は、固定床触媒の存在下で塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法に関する。
１８６８年にディーコン（Deacon）により開発された発熱性平衡反応で酸素を用いる触媒的塩化水素酸化の方法が、工業的塩素化学の始めである。このディーコン法は、著しく、塩素の殆ど全ての製造が水性塩溶液の電気分解によって行われる塩素アルカリ電気分解に取って代わられた。
しかしながら、世界的な塩素需要が苛性ソーダの需要よりも著しく増加しているので、近年、このディーコン法の魅力は増大している。この開発は、苛性ソーダ製造とは連結していない塩化水素の酸化による塩素の製造法を意図する。更に塩化水素は、例えばホスゲン化反応の際に、例えばイソシアナート−製造の場合に共生成物として多量に生じる。イソシアナート製造時に形成される塩化水素は、専らエチレンを１，２−ジクロロエタンにするオキシ塩素化で使用され、この１，２−ジクロロエタンは、塩化ビニルまで、かつ更にはＰＶＣまで加工される。塩化水素を生じる他の方法の例は、塩化ビニル製造、ポリカーボネート製造又はＰＶＣ−リサイクリングである。
塩化水素の塩素までの酸化は平衡反応である。この平衡の位置は、温度の増加に伴い、所望の最終生成物の不利益をもたらすまで移行する。従って、低い温度でこの反応を進行させるできるだけ高い活性を有する触媒を使用することが有利である。このような触媒は、殊にルテニウムをベースとする触媒、例えばＤＥ−Ａ１９７４８２９９に記載の、活物質酸化ルテニウム又はルテニウム混合酸化物を有する担体触媒であり、この際、酸化ルテニウムの含有率は、０．１〜２０質量％であり、酸化ルテニウムの平均粒径は１．０〜１０．０ｎｍである。ルテニウムをベースとする他の担体触媒がＤＥ−Ａ１９７３４４１２から公知である：化合物 酸化チタン及び酸化ジルコニウムの少なくとも１種を含有する塩化ルテニウム触媒、ルテニウム−カルボニル−錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル−錯体、ルテニウム−アミン−錯体、有機アミンのルテニウム錯体又はルテニウム−アセチルアセトナート−錯体。
気相酸化（ここでは、塩化水素の塩素までの酸化）における公知の技術的問題は、ホット−スポット、即ち触媒物質及び接触管物質の破壊をもたらしうる局所的過熱の形成である。従って、ホット−スポットの形成を減少又は阻止するために、ＷＯ０１／６０７４３中では、接触管の異なる範囲内でそれぞれ異なる活性を有する触媒充填物、即ち反応の温度プロフィルに適合された活性を有する触媒を用いることが提案されていた。触媒充填床の不活性物質での合目的希釈により、類似の結果が達成されると言われている。
これらの解決の欠点は、２種以上の触媒系を開発し、かつ接触管中で使用しなければならないか、又は不活性物質の使用によって反応器キャパシティが悪影響されることである。
それに反して本発明の課題は、固定床触媒の存在下での酸素分子を含有するガス流を用いる塩化水素の気相酸化によって、大工業的規模で塩素を製造するための、熱の有効な排除を保証し、かつ高腐食性の反応混合物にも関わらず満足しうる運転時間を有する方法を提供することであった。更に、触媒活性の低下なしに又は活性の僅かな低下のみで、又は触媒の希釈なしに、このホット−スポットの問題を減少させる又は避けるべきである。
１態様で、方向転換範囲内での接触管の腐食問題を避け、かつ高い断面仕事量及び従って高い反応器キャパシティでの方法を可能にすることが本発明の課題であった。
この解決は、固定床触媒の存在下での酸素分子を含有するガス流を用いる塩化水素の気相酸化によって塩素を製造する方法から出発する。
本発明は、この方法を、反応器縦方向で相互に平行に配置され、それらの端部で管板中に固定されている接触管の管束、この反応器の両端に各々１個のフード並びに接触管の間の中間スペース内に反応器縦方向に対して垂直に配置されている１以上のじゃま板（これらは、反応器の内壁のところに交互に、対向している流路を空ける）を有する反応器中で実施することを特徴とし、この際、接触管には固定床触媒が充填されており、塩化水素及び酸素分子を含有するガス流は、反応器の１端部からフードを経て接触管中に導通され、かつガス状反応混合物は、反応器の反対側端部から第２のフードを経て取り出され、液状の熱交換媒体が接触管を周って中間スペースに導かれる。
本発明によれば、この方法は、接触管の間に組み込まれたじゃま板を有する管束反応器中で実施される。これによって、熱交換媒体による接触管の主な横断流及び同じ熱交換媒体流の場合には熱交換媒体の流動速度が上昇され、かつこれによって、接触管の間を循環する熱交換媒体による反応熱の良好な排除が生ぜしめられる。
しかしながら、反応器の内壁に流路を空けるじゃま板を有している完全配管反応器中では、熱交換媒体は、流路の範囲内、即ち方向転換範囲内で、過度に接触管の縦方向に流れる。これによりこの方向転換範囲内に存在する接触管は劣悪に冷却されるので、その結果として腐食の問題が現れることがありうる。
従って、特に有利な１態様では、本発明の方法を、流路の範囲内に管を有しない管束反応器（Rohrbuendelreaktor)中で実施する。
この実施態様では、熱交換媒体による接触管の明確な殆ど純粋な横断流が保証される。結果として、反応器断面にわたる全ての接触管の熱伝達係数は似ており、反応器断面上の熱交換媒体側の熱伝達係数のばらつきは、最大で±２０％である。
本発明における用語「流路」とは、１じゃま板の開放端と反応器内壁との間の範囲を意味する。
流路の範囲内の反応器内部スペースを空けることにより、即ちじゃま板の流路の範囲内に接触管が配置されていないことにより、内部スペースの容積不変及び高い冷却媒体量の場合に、この反応器のキャパシティは、この反応器中の接触管の全数が低く抑えられているにもかかわらず、完全配管反応器に比べて１．３〜２．０倍も高められ得ることが発見された。
液状熱交換媒体としては、塩融液、殊に硝酸カリウム及び亜硝酸ナトリウムの共融塩融液を特別有利に使用することができる。
本発明の方法のためには原則的に、塩化水素を酸化して塩素にするための全ての公知触媒、例えば前記のＤＥ−Ａ１９７４８２９９又はＤＥ−Ａ１９７３４４１２から公知のルテニウムをベースとする触媒を使用することができる。ＤＥ１０２４４９９６．１に記載の、担体上に金０．００１〜３０質量％、アルカリ土類金属１種以上０〜３質量％、アルカリ金属１種以上０〜３質量％、希土類金属１種以上０〜１０質量％及びルテニウム、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅及びレニウムからなる群から選択される他の金属１種以上０〜１０質量％（それぞれ触媒の全質量に対して）を含有する、金をベースとする触媒も特に好適である。
本発明の方法は、原則的に出発物質塩化水素の起源に関しても制限はない。例えば、出発物質として、ＤＥ１０２３５４７６．６（この開示内容は本発明において完全に参照される）に記載のイソシアナートの製造法で共生成物として生じる塩化水素流を使用することができる。
本発明の方法のための反応器は、その形状に関して原則的に制限はない。円筒形に構成されているのが有利であるが、例えば正方形又は長方形の断面を有する形も可能である。
反応器中には、管束、即ち多数の接触管が、反応器の縦方向で相互に平行に配置されている。この接触管の数は１００〜２００００、殊に５０００〜１５０００本の範囲内にあるのが有利である。
各々の接触管は、１．５〜５ｍｍ、殊に２．０〜３．０ｍｍの範囲の壁厚及び１０〜７０ｍｍの範囲、好ましくは１５〜３０ｍｍの範囲の管内径を有するのが有利である。
これら接触管は、好ましくは１〜１０ｍ、殊に１．５〜８．０ｍ、特に好ましくは２．０〜７．０ｍの範囲の長さを有する。
接触管は、分離比、即ち直接隣接している接触管の中点の距離と接触管の外径との間の比が１．１５〜１．６の範囲、好ましくは１．２〜１．４の範囲内にあるように、かつ接触管が三角形配分で反応器中に配置されているように、反応器内部スペース中に配置されているのが有利である。
接触管は、純ニッケル又はニッケルベース合金から形成されているのが有利である。
同様に、高腐食性反応ガス混合物と接触する反応器の全ての他の構成部材も、純ニッケル又はニッケルベース合金から形成されているか又はニッケル又はニッケルベース合金でメッキされているのが有利である。
ニッケルベース合金として、インコネル（Inconel）６００又はインコネル６２５が有利に使用される。これらの記載の合金は、純ニッケルに比べて高い耐熱性の利点を有する。インコネル６００は、ニッケル約８０％と共になおクロム並びに鉄約１５％を含有する。インコネル６２５は、主としてのニッケル、クロム２１％、モリブデン９％並びにニオブ２〜３％を含有する。
これら接触管は、両端部で管板中に液密に固定されており、好ましくは溶接されている。管板は、好ましくは耐熱性系列の炭素鋼、不錆鋼、例えば材料番号１．４５７１又は１．４５４１を有する不錆鋼又は混粒鋼（材料番号１．４４６２）から成り、反応ガスと接触する側は純ニッケル又はニッケルベース合金でメッキされているのが有利である。接触管は、メッキのところのみで管板と溶接されている。
有利に、接触管は付加的に管板中でロールオンされて（Angewaltzt sein)いてよい。
原則的に、メッキを適用する任意の工業的可能性、例えばロール−メッキ、爆発メッキ、肉盛溶接又はストリップ溶接（Streifenplattieren)を使用することも可能である。
反応器の内径は、円筒形装置の場合には、０．５〜５ｍ、好ましくは１．０〜３．０ｍである。
反応器の両端はフードによって外部に対して閉じられている。このフードを通って反応混合物は接触管に供給され、反応器の他端のフードを通って生成物流が取り出される。
フード中には、ガス流の均一化のための、例えばプレート、特に多孔板の形のガス分配器が配置されているのが有利である。
特別有効なガス分配器は、穿孔されていて、ガス流の方向で狭くなっている切頭円錐体の形に構成されており、その側面の孔は、反応器内スペース中に突入している小さい基底面中の約２〜１０％に比べて約１０〜１２％の大きい開孔率（Oeffnungsverhaeltniss)を有する。
フード及びガス分配器は、高腐食性反応ガス混合物と接触する反応器の構成部材であるので、材料選択に関する前記のことが当てはまる、即ちこれら構成部材は純ニッケル又はニッケルベース合金から製造されているか又はこれらでメッキされている。
このことは、殊に反応ガス混合物が流れる導管にも、静的ミキサー及び噴入装置、例えば差込み管（Einsteckrohr)にも当てはまる。
接触管の間の中間スペース中には、反応器縦方向に対して垂直に１以上のじゃま板が配置されており、これらは反応器内壁のところに交互に、対向している流路を空ける。じゃま板は、反応器内壁中で、接触管の間の中間スペース内を循環する熱交換媒体の方向転換に作用し、接触管は熱交換媒体によって横断流過されることが示されており、これにより熱排除が改良される。接触管のこの有利な横断流を得るために、これらじゃま板は、反応器内壁の互に対向している側に交互に、熱交換媒体用の流路を空けるべきである。
じゃま板の数は、約６〜１５であるのが有利である。これらは相互に均等な距離で配置されているのが有利であるが、最下位の及び最上位のじゃま板は、それぞれ管板から、次の２つのじゃま板の間隔よりも広く、有利には約１．５倍も離れているのが有利である。
空けられている流路の形は、原則的に任意である。円筒形反応器の場合には、これは円形セグメントの形であるが有利である。
全てのじゃま板は、それぞれ同じ流路面積を空けるのが有利である。
各々の流路面積は、反応器断面積の５〜３０％、殊に８〜１４％であるのが有利である。
じゃま板は、接触管の周りに密着しないで配置されていて、熱交換媒体の全流の３０容量％までの漏れ流を生じさせるのが有利である。このために、接触管とじゃま板との間に、０．１〜０．４ｍｍ、特に０．１５〜０．３０ｍｍの範囲のギャップを生じさせるべきである。
流路の範囲を除いて、じゃま板を反応器内壁に対して液密に構成して、ここでは付加的な漏れ流が現れないようにすることが有利である。
中に流路が存在しない範囲内では、じゃま板の間の反応器内壁のところに、接触管と反応器内壁との間の付加的なバイパス阻止のための垂直なプレート片を備えることが特に有利である。
同じ用途のために、ダミー管、殊に好ましくは接触管と同じ外径を有する中実管又は他の置換体(Verdraengerkoerper)も好適である。このダミー管又は他の置換体は、好ましくはこの管板中に溶接されているのではなく、じゃま板中に接触されているだけである。
じゃま板は、好ましくは、管板と同じ材料、即ち耐熱性系列の炭素鋼、材料番号１．４５７１又は１．４５４１を有する不錆鋼又は混粒鋼（材料番号１．４４６２）から形成されており、６〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍの厚さを有することができる。
接触管には、固体触媒が充填されている。この接触管中の触媒充填床は、０．１５〜０．５５、特に０．２０〜０．４５の間隙容積(Lueckenvolumen)を有するのが有利である。
ガス状反応混合物の供給のために使用される接触管の範囲は、この接触管の全長の５〜２０％の長さまで、好ましくは５〜１０％の長さまで不活性物質で充填されているのが特に有利である。
熱膨張の補整のために、反応器ジャケット中に、反応器ジャケットにリング状に取り付けられた１以上の補整器を備えているのが有利である。
接触管の間の中間スペース中への又はそれからの熱交換媒体の供給及び排出は、好ましくは円形又は方形断面を有し、かつ５〜５０％、好ましくは１５〜３０％の範囲の開孔率を有する反応器内部への開口部を有する、反応器ジャケットのポート又は部分リング管路を経て行うのが有利である。
熱交換媒体は、ポンプにより外付き冷却器に導かれ、この際、ポンプ及び冷却器は、反応器縦方向に対して平行に反応器外ジャケットのところに配置されているのが有利である。全熱交換媒体流の１５％の１部分流だけが、調節弁を経て外付き冷却器に導びかれるのが有利である。
この方法は、原則的には反応ガス混合物の流れ方向に関しても熱交換媒体の流れ方向に関しても制限はなく、即ち、双方をそれぞれ上から下方に又は下から上方に反応器に導びくことができる。反応ガス混合物及び熱交換媒体の流れ方向の任意の組み合わせが可能である。
反応器を、反応器中心の横断面に関して対称的に構成するのが有利である。従って、この有利な態様によれば、直立反応器がそれぞれ同じ下部及び上部部材を有する。更に、全ての継手並びに反応器支持作用をする反応器ブラケットは、対称的に構成されていることも理解される。触媒は、反応段階に応じて、ホット−スポット−ゾーンの移動の結果として、異なって消耗される。同様に接触管は、異なる範囲中で、種々異なる応力に曝され、ホット−スポット−ゾーンの範囲内で最大応力に曝される。このホット−スポット−ゾーン中では、先ず、接触管の内壁が腐食し、かつこの接触管が漏れる危険が生じる。この危険性は、前記の対称的な実施形（ここでは、特定の臨界腐食の達成前の適切な時期に反応器を回転することができ、この際に、接触管の予め低い応力に曝される部材上にホットスポット−ゾーンが現れる）によって予防することができる。これによって、反応器の運転時間をかなり高め、屡々二倍にすることができる。
方法を２以上の反応帯域を有する反応器中で実施することにより、この反応経過でのこの温度プロフィルに特別良好に対応することができる。この方法を、２以上の反応帯域を有する単一の反応器の代わりに、２以上の分かれた反応器中で実施することが同様に可能である。
この方法を２以上の分かれた反応器中で実施する場合には、接触管は好ましくは１反応器と次の反応器とではそれらの内径が異なっていてよい。その中で、殊に特別なホット−スポットの危険に曝される反応工程が進行する反応器は、残りの反応器に比べて小さい管内径を有する接触管を備えていてよい。これによって、この特別な危険に曝される範囲内での良好な熱排除が保証される。
付加的に又は選択的に、ホット−スポットの危険に曝される反応工程内に２以上の反応器を相互に平行に配置し、引き続きこの反応混合物を合一して１反応器上に案内することも可能である。
複数の帯域、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６個の反応帯域を有する反応器の構成の場合には、これらは、分離板によって充分に液密に相互に分離される。ここで、「充分に」とは、完全な分離が必ずしも必要なのではなく、製造技術的許容差が可能であることを意味すると理解される。
従って、充分な分離は、この分離板が約１５〜６０ｍｍの比較的大きい厚さで構成されることにより既に達成され、この際、接触管と分離板との間の約０．１〜０．２５ｍｍの細いギャップが可能である。これによって、殊に、接触管を必要に応じて簡単に交換することも可能である。
有利な１実施態様では、接触管と分離板との間の密封性を改良することができ、この際、接触管は軽くロールオン(anwalzen)されるか又は水力学的に広げられる。
分離板は腐食性の反応混合物と接触しないので、分離板用の材料選択は厳格ではない。例えば、このためには、管板のメッキを有する部材と同じ材料、即ち耐熱性系列の炭素鋼、不錆鋼、例えば材料番号１．４５７１又は１．４５４１を有する不錆鋼又は混粒鋼（材料番号１．４４６２）を使用することができる。
反応器ジャケット及び／又は管板及び／又は分離板中に、熱交換媒体のための脱気孔及び排水孔が、殊に反応器断面上に対称的に配分された複数箇所の位置に、好ましくは２〜４箇所に備えられており、それらの孔は、外向きに、好ましくは、反応器のジャケット上又は反応器の外側の管板上に溶接されているハーフシェル(Halbschalen)につながっている。
２以上の反応帯域を有する反応器の場合には、各々の反応帯域が熱応力を補整するための調整器少なくとも１個を有することが有利である。
複数の反応器が用いられる変法では、均一な分配を確保するための下部反応器フード中の多孔板を経る酸素の中間的供給が有利である。この多孔板は、０．５〜５％の多孔度(Perforationsgrad)を有するのが有利である。高腐食性反応混合物と直接接触するので、これはニッケル又はニッケルベース合金製であるのが有利である。
直接上下に配置されている２以上の反応器を用いる実施形、即ち特別な場所節約性構造変形の場合には、各々の上方に配置された反応器の下部フード及び各々の下方に配置された反応器の上部フードを放棄することにより、直接上下に配置された２つの反応器の間の酸素の中間供給を、外部に溶接されたハーフシェルを経て、反応器周囲に一様に分配された孔を経て行うことができる。
個々の反応器の間で、酸素の中間供給部の後に、静的ミキサーが配置されているのが有利である。
この静的ミキサーの材料選択に関しては、反応ガス混合物と接触する構成部材に関する先の一般的記載が当てはまる、即ち純ニッケル又はニッケルベース合金が有利である。
複数の反応器を用いる方法では、穿孔され、好ましくは曲った差込み管（これは２つの反応器の間の結合管中に開口している）を経て酸素の中間供給を行うことができる。
次の添付図面につき本発明を詳述する。
図１は、反応混合物と熱交換媒体との交叉向流を示している、本発明の方法のための反応器の第１の有利な実施形の縦断面図であり、
−図ＩＡには、横断面図
−図ＩＢには、導管の拡大図及び
−図ＩＣには、接触管とじゃま板の配置を示す拡大図が示されている。
図２は、反応混合物と熱交換媒体との交叉向流を示す、反応器のもう一つの有利な実施形の縦断面図であり、ここで、反応器は、図２Ａ中の横断面に示されているように、流路の範囲内には管を有しない。
図３は、複数帯域構成の反応器のもう一つの実施形を示す図である。
図４は、連続して接続されている２つの反応器を有する実施形を示す図である。
図５は、反応器の間に静的ミキサーを有するコンパクトに配置されている２つの反応器を有する実施形を示す図である。
図６は、連続して接続されている２つの反応器を有する実施形を示す図である。
図７は、２つの反応器を有するもう一つの実施形を示す図である。
図８は、熱交換媒体循環系を図示している反応器の１実施形を示す縦断面図である。
図９Ａは、管板中の曲がった脱気孔を示す図である。
図９Ｂは、反応器ジャケットについている脱気孔を示す図である。
図１０は、接触管と管板のメッキとの結合を示す図である。
図１１は、接触管と分離板との間の結合を示す図である。
図１は、本発明の方法のための、管板３中に固定されている接触管２を有する反応器１の第１の実施形を縦断面で示している。
反応器の両端は、フード４によって外部に対して閉じられている。１つのフードを通って、接触管２への反応混合物の供給が行われ、反応器１の他端部のフードを通って生成物流が取り出される。このフード中には、ガス流を均一化するためのガス分配器が、例えばプレート８、特に多孔板の形で配置されているのが有利である。
接触管２の間の中間スペース内にじゃま板６が配置されており、図１では、例えば６個のじゃま板６が図示されている。これらじゃま板６は、反応器内壁のところに交互に、対向している流路７を空ける。図１に例示されている態様では、反応混合物は上から下方に接触管を通って、かつ熱交換媒体は交叉向流で下から上方に、接触管２の間の中間スペースを通って導かれる。
図１Ａの横断面図は、バイパス流を阻止するための反応器内壁に付いているプレート片１９が示されている。
図１Ｂの部分図には、分離比の計算のために必要な幾何学的パラメータ 接触管２の中点間の距離（ｔ）と外径（ｄａ）が示されている。
図１Ｃの部分図には、接触管２とじゃま板６との間のギャップ２０が示されている。
反応器外ジャケットには、調整器９並びにブラケット１０が備えられている。熱交換媒体は、反応器ジャケットに付いているポート２５を経て導入又は排出される。
図２中に同様に縦断面図で示されている他の実施形は、殊に、反応器内部スペースが熱交換媒体用の流路７の範囲内には管を有しないことで、前記の実施形とは異なっている。
図３の縦断面図で記載されている実施形は、多帯域の、例えば、その個々の反応器帯域が分離板１１によって相互に分けられている３帯域反応器を示している。
図４の実施形は、二つの反応器１の間の結合管中に１つの静的ミキサー１３を有している、縦に上下に配置された２つの反応器１を示している。上の反応器１の下部フード中には、その下方から中間的に供給される酸素流の均一化の目的で多孔板１２が配置されている。
図５は、コンパクトに上下に配置された２つの反応器１を有するもう一つの実施形を例示しており、ここでは、空間節約の理由から、上の反応器１の下部フード並びに下の反応器１の上部フードが放棄されている。二つの反応器の間の範囲内で、反応器周囲に溶接されたハーフシェル（Halbschale)１４を経て酸素（Ｏ２）の中間供給が行われる。この酸素の中間供給部の後に静的ミキサー１３が配置されている。
図６の実施形は、二つの反応器の間の結合管中に開口している、その周囲に穿孔されている管１５を経る酸素の中間供給部並びに二つの反応器の間の結合管中に静的ミキサー１３を有する、前後に連続して接続された２つの反応器１を示している。
図７に記載の実施形は、第１反応器が反応混合物によって上から下方に、かつ第２反応器が下から上方に流過されることで、図６中の実施形とは異なっている。
図８は、縦断面で、ポンプ１６、外付き冷却器１７及び調節弁１８を通る熱交換媒体循環系を図示している反応器１を例示している。
図９Ａの部分図は、その脱気孔２１上にハーフシェル２２を有する、管板３中の曲がった脱気孔２１を示している。
図９Ｂの部分図は、反応器ジャケットに付いている脱気孔２１のもう一つの変形を示している。
図１０の部分図は、溶接継目２４の形の、接触管２と管板３のメッキ２３との結合を示している。
図１１の部分図は、分離板上の接触管のロールオンによる接触管２と分離板１１との間のギャップ２０の狭窄化並びに分離板１１中の曲がった脱気孔２１を示している。
図１は、本発明の方法のための反応器の第１の有利な実施形の縦断面図を示す 図１Ａは、図１の反応器の横断面図を示す 図１Ｂは、図１中の導管の拡大図を示す 図１Ｃは、図１中の接触管とじゃま板との配置を示す拡大図を示す 図２は、反応混合物と熱交換媒体との交叉向流を示す、反応器のもう一つの有利な実施形の縦断面図を示す 図２Ａは、図２の反応器が流路の範囲内に管を有しないことを示す断面図を示す 図２Ｂは、図２中の導管の拡大図を示す 図２Ｃは、図２中の接触管とじゃま板との配置を示す拡大図を示す 図３は、複数帯域構成の反応器のもう一つの実施形を示す 図４は、連続して接続されている２つの反応器を有する実施形を示す 図５は、反応器の間に静的ミキサーを有する、コンパクトに配置されている２つの反応器を有する１実施形を示す 図６は、連続して接続されている２つの反応器を有する実施形を示す 図７は、２つの反応器を有するもう一つの実施形を示す 図８は、熱交換媒体循環系を図示している、反応器の１実施形を示す縦断面図を示す 図９Ａは、脱気孔上にハーフシェルを有する管板中の曲がった脱気孔を示す 図９Ｂは、反応器ジャケットに付いている脱気孔を示す 図１０は、接触管と管板のメッキとの結合を示す 図１１は、接触管と分離板との間の結合を示す
符号の説明
１ 反応器、 ２ 接触管、 ３ 管板、 ４ フード、 ５ 接触管用の中間スペース、 ６ じゃま板、 ７ 流路、 ８ 衝突板、 ９ 補整器、 １０ ブラケット、 １１ 分離板、 １２ 多孔板、 １３ 静的ミキサー、 １４ Ｏ２−供給用の反応器周囲上のハーフシェル、 １５ 穿孔管、 １６ ポンプ、 １７ 冷却器、 １８ 調節弁、 １９ パッキン用プレート片（シーリング片）、 ２０ 接触管（２）とじゃま板（６）又は分離板（１１）との間のギャップ、 ２１ 脱気孔、 ２２ 脱気孔（２１）上のハーフシェル、 ２３ 管板（３）上のメッキ、 ２４ 接触管（２）とメッキ（２３）との間の溶接継目、 ２５ ポート又は部分リング管路、 Ｏ２ 酸素−中間供給

Claims (25)

  1. 固定床触媒の存在下で酸素分子を含有するガス流を用いる塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法において、この方法を、反応器縦方向で相互に平行に配置されていて、それらの端部で管板（３）中に固定されている接触管（２）の管束を有し、反応器（１）の両端にそれぞれ１個のフード（４）を有し、かつ接触管（２）の間の中間スペース（５）内で反応器縦方向に対して垂直に配置されていて、反応器（１）の内壁のきわに交互に、対向している流路（７）を空ける１以上のじゃま板（６）を有する反応器であって、この際、接触管（２）には固定床触媒が充填されており、塩化水素及び酸素分子を含有するガス流が反応器の１端部からフード（４）を経て接触管（２）に導通され、ガス状反応混合物が反対側の反応器端部から第２のフード（４）を経て取り出され、かつ、液状熱交換媒体が中間スペース（５）を通り接触管（２）の周りに導びかれる反応器（１）中で実施することを特徴とする、塩化水素の気相酸化により塩素を製造する方法。
  2. 方法を、流路（７）の範囲内に管を有しない反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 方法を、好ましくは円形セグメントの形に構成されているじゃま板（６）を有する円筒形の反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。
  4. 方法を、その中の全てのじゃま板（６）がそれぞれ同じ大きさの流路（７）を空ける、反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 方法を、その中の各々の流路（７）の面積がそれぞれ反応器断面積の５〜３０％、好ましくは８〜１４％である、反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 方法を、１００〜２００００本、好ましくは５０００〜１５０００本の接触管（２）を有する反応器中で実施すること特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 方法を、その中の各々の接触管（２）が１〜１０ｍ、好ましくは１．５〜８．０ｍの範囲、特に好ましくは２．０〜７．０ｍの範囲の長さを有する、反応器（１）中で実施すること特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 方法を、その中の各々の接触管（２）が１．５〜５．０ｍｍ、特に２．０〜３．０ｍｍの範囲の壁厚及び１０〜７０ｍｍの範囲、好ましくは１５〜３０ｍｍの範囲の管内径を有する、反応器（１）中で実施すること特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 方法を、その接触管（２）が反応器（１）の内部スペース内に、分離比、即ち直接隣接している接触管（２）の中心点の距離と接触管（２）の外径との比が１．１５〜１．６の範囲、好ましくは１．２〜１．４の範囲内にあるように配置されている（この際、接触管の三角形配置が好ましい）、反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 方法を、その中の接触管（２）とじゃま板（６）との間に０．１〜０．４ｍｍ、好ましくは０．１５〜０．３０ｍｍのギャップ（２０）が存在する、反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. じゃま板（６）が、流路（７）の範囲を除いて反応器内壁に液密に固定されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
  12. 方法を、そのじゃま板（６）が６〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍの範囲の厚さを有する、反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 方法を、流路（７）の範囲内ではなく、じゃま板（６）の間の範囲内の内壁上に、反応器縦方向で配置されているプレート片を有する反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
  14. 方法を、反応器ジャケット内に１以上の補整器（９）を有する反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
  15. 方法を、反応器ジャケット上に熱交換媒体の供給−及び排出のための、好ましくは円形又は方形の断面及び５〜５０％の範囲の開孔率を有する反応器内部スペースへの開口部を有するポート又は部分リング管路（２５）を有する反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 方法を、反応器中心の横断面に関して対称的に構成されている反応器（１）中で実施するとを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. ガス状反応混合物及び液状熱交換媒体を、交叉向流で又は交叉順流で反応器（１）に導びくことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. ガス状反応混合物の供給に面した接触管（２）の範囲が、接触管（２）の全長の５〜２０％の長さ、好ましくは５〜１０％の長さまで不活性物質で充填されていることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
  19. 反応ガスと接触する反応器（１）の全ての構成部材は、純ニッケル又はニッケルベース合金から製造されているか又は純ニッケル又はニッケルベース合金でメッキされていることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
  20. 接触管（２）は純ニッケル又はニッケルベース合金から製造されており、管板（３）は純ニッケル又はニッケルベース合金でメッキされており、かつ接触管（２）はメッキのところだけで管板と溶接されていることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
  21. 反応器（１）は、分離板（１１）によって、殊に分離板（１１）上の接触管（２）のロールオンによって充分に液密に分離されている２以上の反応帯域を有することを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載の方法。
  22. 方法を、２以上の反応器（１）中で実施することを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
  23. 反応器（１）の間に、静的ミキサー（１３）が配置されていることを特徴とする、請求項２０又は２２に記載の方法。
  24. 反応器ジャケット中及び／又は管板（３）中及び／又は分離板（１１）中に、熱交換媒体用の脱気孔が備えられていることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載の方法。
  25. 熱交換媒体をポンプ（１６）を経て外付き冷却器（１７）に導き、この際、ポンプ（１６）及び冷却器（１７）は、反応器ジャケットに、反応器縦方向に対して平行に配置されており、好ましくは、全熱交換媒体流の最大１５％の部分流のみを調節弁（１８）を経て外付き冷却器（１７）に導びくことを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
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