KR102622834B1 - 모르폴린의 제조 방법 - Google Patents
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- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
본 명세서는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 산처리를 수반하지 않아 친환경적이며, 높은 수율의 모르폴린 화합물을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 산처리를 수반하지 않아 친환경적이며, 높은 수율의 모르폴린 화합물을 제공할 수 있다.
Description
본 명세서는 친환경적이고, 생성물과 촉매의 분리가 용이한 모르폴린의 제조 방법에 관한 것이다.
모르폴린의 제조방법은 크게 두가지로 구분될 수 있다.
첫째, 높은 온도에서 탈수 촉매를 이용하여, 디에탄올아민을 고리화 반응시키거나, 또는 비스(2-클로로에틸)에테르와 암모니아를 축합반응시키는 방법이 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 반응 중 또는 반응 후 생성된 산 처리가 수반되어야 하며, 이로 인한 부산물이 환경오염의 원인으로 작용할 수 있기때문에 적절치 못한 단점이 있다.
둘째, 옥시디알칸올과 암모니아를 반응시키는 환원성 아민화에 의한 방법으로, 이 방법에는 환원성 아민화 반응에 관여하는 금속 원소들로 구성된 촉매가 사용된다. 이러한 촉매에 사용되는 금속원소로는 니켈, 크롬, 구리, 코발트, 망간, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있는데, 이중에서 일반적으로 니켈-크롬, 크롬-구리의 복합체 형태가 사용되었다.
"환원성 아민화 반응"은 금속 수소화반응(hydrogenation) 촉매의 존재하에서 알데히드 또는 케톤과 암모니아(또는 일차 또는 이차 아민) 및 수소와의 반응으로 일차(primary), 이차(secondary) 또는 삼차(tertiary) 아민 생성물을 얻는 반응을 의미한다. 일차 및 이차 알코올의 환원성 아민화 반응의 경우, 수소가 반응물에 포함되지 않고, 더 높은 온도를 필요로 하는 것을 제외하고, 알데히드 또는 케톤의 환원성 아민화 반응과 동일한 반응을 거친다. 상기 언급한 바와 같은 모르폴린의 제조 방법 중, 특히 후자의 제조방법은 "청정기술"의 한 예로 선택되어 바람직한 방법으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 제조방법에서는 반응기내에서 수소화, 탈수소화 및 아민화반응이 연속적으로 일어나기 때문에 모든 반응이 최적의 조건에서 수행되어야 성공적으로 최종화합물을 얻을 수 있다. 만약 그렇치 못할 때는 부반응 물질이 많이 생성되어 수율이 현저히 감소되는문제가 초래된다. 이러한 부반응 물질로서는 대표적으로 모르폴린 디에틸렌글리콜, 비스모르폴리노 디에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜 2-(2-히드로시에톡시)-에틸아민을 들 수 있다.
이러한 부산물을 최소화하기 위하여 반응 조건의 최적화와 그에 필요한 촉매의 적절한 선택이 매우 중요하다.
본 발명은 산처리를 수반하지 않고, 생성물과 촉매의 분리가 용이하여 친환경적인 환원성 아민화 반응을 통한 모르폴린의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 높은 수율로 모르폴린을 제조할 수 있으며, 산처리를 수반하지 않아 친환경적이다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, 반응물의 선택도가 높아 반응의 효율이 높고, 친환경적이며, 생성물과 촉매의 분리가 용이하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 루테늄을 포함하지 않고, 상대적으로 단가가 낮은 코발트 또는 코발트 산화물을 포함함으로써, 촉매의 제조 비용이 절감될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 알킬기의 탄소수가 상기 범위를 벗어나는 경우, 벌크한 치환기로 인하여, 입체 장해(Steric hindrance)가 존재할 수 있다
하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R8는 모두 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 나머지는 수소이고, R5 내지 R8 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 나머지는 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4 중 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 수소이다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6 중 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물은 디프로필렌글리콜일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물은 디메틸모르폴린일 수 있다.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물은 디에틸렌글리콜일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물은 모르폴린일 수 있다.
일반적으로 환원성 아민화 반응에는 구리(Cu)-니켈(Ni)계 촉매, 니켈(Ni)-레늄(Re)계 촉매, 코발트(Co)-니켈(Ni)-구리(Cu)계 촉매 등이 사용되어 왔으며, 이와 함께 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 조합하여 촉매 활성을 향상시키고자 하는 많은 시도들이 있었다.
그러나, 전술한 이전의 촉매들은 환원성 아민화 반응의 중간에 생성되는 수분에 의해 활성을 쉽게 잃게 되어 아민 전환율이 급격히 떨어지는 문제점이 있었다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 활성성분으로 포함하여, 환원성 아민화에 동반되는 탈수소화(dehydrogenation) 및 수소화(hydrogenation) 반응에 있어서도 보다 안정적인 밸런스를 유지할 수 있다. 또한, 수분의 존재 하에서도 높은 활성을 나타내어 높은 수율의 모르폴린의 제조가 가능하다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 상기 활성 성분이 담체에 담지될 수 있으며, 담체를 포함함에 따라, 활성 성분의 함량을 낮출 수 있으면서도 동등한 반응성을 확보할 수 있고, 촉매의 취급이 용이한 장점이 있다. 또한, 팔라듐 또는 팔라듐 산화물은, 환성성 아민화 반응 중 생성되는 수분의 영향을 거의 받지 않으면서, 코발트 또는 코발트 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;의 상승작용에 의한 촉매의 활성 과정에서 촉매 환원이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 하여, 최종적으로 아민 전환율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, 반응물의 선택도가 높아 반응의 효율이 높고, 친환경적이며, 생성물과 촉매의 분리가 용이하다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 루테늄을 포함하지 않고, 상대적으로 단가가 낮은 코발트 또는 코발트 산화물을 포함함으로써, 촉매의 제조 비용이 절감될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및 0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및 0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함할 수 있다. 상기 범위의 활성 성분을 포함하는 경우, 촉매의 활성 정도가 가장 유리하다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 활성 성분으로 포함하는 것으로서, 바람직하게는 코발트 산화물(Co3O4), 팔라듐 산화물(PdO) 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 스칸듐 산화물(Sc2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 촉매 환원 과정을 거쳐 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 스칸듐 산화물(Sc2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 소성 과정 후에 Co3O4-Y2O3-PdO 또는 Co3O4-Sc2O3-PdO의 조성을 가질 수 있으며, 촉매 환원 조건을 거쳐 Co-Y2O3-Pd 또는 Co-Sc2O3-Pd을 포함하는 조성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 활성 성분이 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 이와 같이, 활성성분이 담체 상에 담지된 촉매는 활성성분의 비표면적을 넓게 확보할 수 있어, 상대적으로 적은 양의 활성성분으로도 동등한 효과를 얻을 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 담체는 상기 활성 성분의 활성에 영향을 미치지 않는 것이라면, 당업계에 공지된 통상의 성분이 사용될 수 있으며 이를 한정하지 않는다.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, Molecular sieve 13X, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지될 수 있다.
상기와 같은 담체에 전술한 활성성분을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 활성성분을 직접 담지시키는 방법, 또는 활성성분과 담체를 혼합하여 침강법으로 담지시킨 후 소성하는 방법 등 당업계에 공지된 통상의 담지 방법이 적용될 수 있다.
이때, 상기 담체 상에 담지되는 활성성분의 함량은 최소한도의 활성이 발현될 수 있는 정도 이상의 범위와, 담체 도입에 따른 활성성분의 사용량 감량 효과 등을 감안하여 결정될 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 활성성분은 담체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 또는 1 내지 200 중량부, 또는 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 담체 100 중량부를 기준으로 활성성분이 100 중량부로 포함될 경우를 '활성성분이 50 중량%로 담지되었다'라고 표현할 수 있다.
이 밖에도, 상기 촉매는 전술한 활성성분의 활성도를 보다 더 향상시킬 수 있는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전술한 담체 상에 함께 담지될 수 있으며, 당업계에 공지된 통상의 조촉매 화합물들이 특별한 제한없이 채택될 수 있다.
한편, 상기 촉매는 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 그 제조 방법의 구체적인 내용 또한 특별히 제한되지 않는다.
다만, 본 발명에 따르면, 침강법(precipitation method) 등을 통해 전술한 활성성분들을 포함하는 촉매가 제조될 수 있다. 비제한적인 예로, 코발트 질산염(cobalt nitrate)과 스칸듐 질산염 또는 이트륨 질산염(yittrium nitrate)을 물에 녹인 후, 소정의 담체를 첨가하고, 여기에 탄산나트륨 수용액(sodium carbonate solution)을 첨가하여 코발트 또는 코발트 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 염이 담체 상에 담지된 침전이 얻어질 수 있고, 침전된 염을 세척, 건조, 및 소성하는 방법으로 일 구현예의 촉매가 제조될 수 있다. 나아가, 상기 소성 과정을 거친 촉매에 팔라듐 질산염(palladium nitrate)을 녹인 물을 첨가하여 혼합하고, 이를 고온 건조시키는 방법으로 다른 구현예의 촉매가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 산처리를 수반하지 않아, 친환경적으로 모르폴린을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는 다음과 같은 반응 메커니즘을 갖는다.
단계 1
단계 2
단계 1에서, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 환원성 아민화 반응시켜, 아민화된 알코올의 중간체를 생성한다. 구체적으로, 알코올은 케톤(알데하이드)로 탈수소화되고, 케톤은 암모니아에 의하여 탈수소화 반응이 이루어져 이민(imine) 화합물을 형성한다. 상기 이민 화합물은 수소화 반응으로 아민으로 전환되어 아민화된 알코올의 중간체가 생성된다.
단계 2에서는, 상기 아민화된 알코올의 중간체의 말단의 아민기와 또 다른 말단의 알코올기 또는 아민기와 반응하여 각각 물(H2O) 또는 암모니아(NH3)를 방출하여 최종적으로, 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물이 생성된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 원팟(one pot)반응으로 수행된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응물의 중량비는 일련의 반응이 충분히 이루어질 수 있는 범위 내에서 반응 효율 등을 고려하여 결정될 수 있으며 특별히 한정되지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 이상, 12 중량부 이하의 수소 중에서 수행될 수 있다.
또한, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 100 중량부 이하의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 12.5 중량부 이상, 505 중량부 이하의 암모니아 중에서 수행될 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는, 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도에서, 1 바(bar) 이상, 300 바 이하의 압력에서 수행된다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는 220℃의 온도에서, 180 바 압력에서 수행된다.
한편, 본 발명에 따른 글리콜 화합물의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에 공지된 통상적인 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1.
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 약 61.044 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 약 0.482 g, 팔라듐 질산염(palladium nitrate) 약 0.066g을 물 107 g에 녹인 후 Al2O3(Pellet)를 담지체를 100g 투여하였다 회전 증발기(Rotary evaporator)로 온도 60°C, 감압상태에서 1시간 코팅(Coating)을 실시하고 추가로 80°C, 감압상태에서 2시간 더 건조 및 코팅을 실시하였다.
1차 건조된 촉매를 오븐(Oven)에서 120 ℃, 15h 2차 건조시킨 후 건조된 염을 400 ℃의 소성로에 투여하여 6시간동안 소성시켜 Co3O4-Y2O3-PdO/Al2O3 촉매(Co3O4 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 0.62 중량부 및 PdO 약 0.06 중량부 함유)를 얻었다. 이 촉매를 코발트(Cobalt)가 금속 상태(metal state)로 되도록 환원을 시켜주었다.
제조예 2.
상기 제조예 1에서 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 약 0.482 g 대신에 스칸듐 질산염(Scandium nitrate) 약 0.632 g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 Co3O4-Sc2O3-PdO/Al2O3 촉매(Co3O4 100 중량부에 대하여, Sc2O3 약 0.57 중량부 및 PdO 약 0.06 중량부 함유)를 제조하였다.
비교 제조예 1.
상기 제조예 1에서, 코발트 질산염과 이트륨 질산염, 팔라듐 질산염 대신에 코발트 질산염 약 61.044 g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 Co/Al2O3의 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2.
상기 제조예 1에서, 코발트 질산염과 이트륨 질산염, 팔라듐 질산염 대신에 코발트 질산염(cobalt nitrate) 약 61.044 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 약 0.482 g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 Co-Y2O3/Al2O3의 촉매를 제조하였다.
실시예 1.
용량 1800ml의 배치 반응기(Batch reactor)에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 약 36 g 하에, 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol; DPG) 90 g을 투입하였다. 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소로 약 다섯번 퍼지(Purge) 하였고, 암모니아(NH3) 114g을 투여 하고, 수소(H2)를 상온에서 약 40 바(bar)만큼 주입하였다. 그 후 반응기 온도를 220 ℃까지 승온시켜 약 180 bar의 압력 하에서 에서 3시간 동안 반응시켜 디메틸모르폴린을 약 81.2g을 얻었다.
실시예 2.
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 촉매 약 36g 대신에 제조예 2에서 제조된 촉매 36g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 반응하여, 디메틸모르폴린을 약 80.1g 얻었다.
비교예 1.
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 촉매 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸모르폴린(약 9.2g)을 제조하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 촉매 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸모르폴린(약 45.5g)을 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 디메틸모르폴린의 수율은 하기 표 1과 같다.
| 디메틸모르폴린(Dimethylmorpholine)의 수율 (%) | |
| 실시예 1 | 90.2 |
| 실시예 2 | 89.1 |
| 비교예 1 | 10.2 |
| 비교예 2 | 45.5 |
상기 표 1의 결과를 살피면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 높은 수율의 모르폴린을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 미국 특허 공개공보 4504363호의 실시예 6b 및 6c의 경우와 같이 5시간 반응 후, 71% 내지 81%의 수율로 모르폴린을 제공한 것을 비추어보면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 별도의 산처리를 수반하지 않고 높은 수율로 모르폴린을 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
Claims (5)
- 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고,
상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및
0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함하는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 반응하는 단계는, 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도에서,
1 바(bar) 이상, 300 바 이하의 압력에서 수행되는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법.
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2020
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