WO2013072289A1 - Verfahren zur herstellung von sn-haltigen katalysatoren - Google Patents

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WO2013072289A1
WO2013072289A1 PCT/EP2012/072438 EP2012072438W WO2013072289A1 WO 2013072289 A1 WO2013072289 A1 WO 2013072289A1 EP 2012072438 W EP2012072438 W EP 2012072438W WO 2013072289 A1 WO2013072289 A1 WO 2013072289A1
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acid
solution
tin
catalyst
nitrate
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PCT/EP2012/072438
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Thomas Heidemann
Petr Kubanek
Joana Coelho Tsou
Heiko BAAS
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Basf Se
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a supported tin-containing (Sn-containing) catalyst using a solution (L) containing tin nitrate and at least one complexing agent, wherein the solution (L) no solid or only has a very low solids content. Furthermore, the present invention relates to the supported tin-containing catalyst as such and the use of this supported tin-containing catalyst in the process for the preparation of amines.
  • WO 201/067199 relates to alumina, tin, copper, nickel and cobalt containing catalysts and to a process for preparing an amine by reacting a primary or secondary alcohol, aldehyde and / or ketone with hydrogen and a nitrogen compound selected from the group Ammonia, primary and secondary amines in the presence of said alumina, tin, copper, nickel and cobalt containing catalyst.
  • the metal components contained in the catalysts according to WO 201 1/067199 in particular tin (Sn), copper (Cu), cobalt (Co), nickel (Ni), are initially used in salt form during the catalyst preparation and precipitated by a precipitation process onto the catalyst support ( preferably alumina) in the process according to WO 201 1/067199. While nickel, cobalt and copper can be used in the form of their nitrates, tin is used only in the form of tin chloride.
  • tin nitrate is not disclosed in WO 201 1/067199 in catalyst preparation and also not possible under the catalyst preparation conditions described therein because tin nitrate solutions are metastable and tin starts to precipitate out of such solutions very rapidly.
  • the stannous chloride solutions described in WO 201 1/067199 for catalyst preparation have the disadvantage that the chloride or the chlorine formed therefrom during or after the tin precipitation is already highly corrosive, which leads to corrosion problems in the production process of the catalyst as well as in the later catalyst application leads. For example, it can then lead to pitting or pitting.
  • the object underlying the present invention is to provide a novel process for the preparation of tin-containing catalysts and / or the tin-containing catalysts as such.
  • the object is achieved by the inventive method for producing a supported tin-containing catalyst, characterized in that a solution (L) containing tin nitrate and at least one complexing agent is applied to the carrier, the solution (L) no solid or a solids content of at most 0 , 5 wt .-% based on the total amount of dissolved components.
  • the inventive method can be introduced in a simple and advantageous manner tin as a metal component in a catalyst or applied to the catalyst support.
  • the tin nitrate solutions with complexing agents used are characterized by a high stability, which lasts for a very long time. The stability is shown by the fact that these solutions (L) remain clear and no or only a quantitatively very low precipitate and / or turbidity forms in the form of precipitated tin.
  • the solution (L) thus contains no solid or solid content in very small quantities.
  • tin nitrate solution Due to the addition of at least one complexing agent to the solution (L) containing tin nitrate is also ensured that the tin nitrate solution is stable even at room temperature or higher temperatures.
  • Tin nitrate solutions without complexing agents are metastable or unstable at room temperature or higher temperatures because they quickly become cloudy due to precipitating tin.
  • the stability of tin nitrate solutions without complexing agents, in particular aqueous tin nitrate solutions can otherwise only be increased if these solutions are carried out at very low temperatures, generally less than 0 ° C. or preferably less than -10 ° C. In this way, although stable tin nitrate solutions can be produced.
  • a premature precipitation of tin due to lack of cooling or lack of complexing agent addition of conventional Zinnitratanden before further processing for catalyst production has a negative impact on the performance of the subsequent catalyst.
  • the dispersity of the tin or the interaction with the (if any) other active components in the later catalyst is adversely affected if the tin nitrate is not provided in the form of a stable solution.
  • the solution (L) used to prepare the supported tin-containing catalyst contains tin nitrate and at least one complexing agent.
  • the solution (L) contains no solids or a solids content of at most 0.5 wt .-% based on the total amount of dissolved components. If the solution (L) has a solids content, this is preferably at most 0.1 wt .-%, in particular at most 0.01 wt .-%, based on the total amount of dissolved components.
  • the solution (L) is a stable, in particular clear tin nitrate solution because it has no solid or only a very small proportion of solids.
  • the solid if present, usually comprises one or more of the components contained in the solution (L) such as precipitated tin nitrate, optionally precipitated further salts or the precipitated complexing agent and mixtures thereof or reaction products of the individual components.
  • the solution (L) is stable (clear) for a period of at least one day to a maximum of 30 days after preparation of the corresponding solution, in particular the time frame is at least five days to a maximum of 15 days. It continues preferred that the solution (L) is stable (clear) in a temperature range from -20 ° C to a maximum of 120 ° C, preferably from 10 ° C to 70 ° C, more preferably at room temperature (20 to 25 ° C).
  • solvent for the solution (L) it is possible in principle to use any solvent known to the person skilled in the art which is suitable for dissolving salts, in particular tin nitrate, and / or complexing agents.
  • the solution (L) is an aqueous solution.
  • Tin nitrate as such is known to those skilled in the art.
  • tin nitrate is prepared in situ by dissolving alkaline tin (tin granules) in nitric acid.
  • the tin nitrate is produced at low temperatures, preferably ⁇ 0 ° C, more preferably ⁇ -10 ° C.
  • an aqueous tin nitrate solution is particularly preferably prepared, the water content being adjusted by adding ice, cooled water and / or dilute nitric acid.
  • two or more different complexing agents can be used.
  • Preferred complexing agents are selected from at least bidentate hydroxycarboxylic acids, dicarboxylic acids, multicarboxylic acids, aminocarboxylic acids or the salts of the abovementioned acids.
  • the complexing agent is selected from glycolic acid, lactic acid, hydrazoic acid, hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, malic acid, mandelic acid, citric acid, sugar acids, tartronic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, glycine, hippuric acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), Alanine, valine, leucine or isoleucine. Particularly preferred is the complexing agent citric acid.
  • the solution (L) may contain other components. These other components are preferably metal salts whose metal component is also to be introduced into the supported tin-containing catalyst.
  • at least one metal salt is selected from a nickel salt, a cobalt salt and / or a copper salt.
  • other salts may also be used, for example rhenium salts, ruthenium salts, iron salts or zinc salts.
  • the metal salt and / or the solution (L) contains no halide, in particular no chloride. More preferably, the corresponding nitrates of the abovementioned metal salts are used as further metal salts.
  • the further metal salt is particularly preferably at least one metal salt selected from nickel nitrate, cobalt nitrate and / or copper nitrate.
  • the individual components can be present in any ratio to one another.
  • tin nitrate and the optionally present further metal salts to 1 to 50 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, in the solution (L), in particular in water before (the weights are based on the sum of all salts relative to the total weight of the solution (L)).
  • the molar ratio of complexing agent to tin is preferably at least 1.5: 1, more preferably 2: 1 (tin is present as tin nitrate).
  • the molar ratio of citric acid to tin is 2: 1.
  • the solution (L) contains tin nitrate, nickel nitrate, cobalt nitrate, copper nitrate and citric acid.
  • the solution (L) can be prepared by the methods known to the person skilled in the art, for example by successive addition of the individual components, premixing of at least two components or by simultaneous mixing of all components.
  • the solution (L) is prepared by i) dissolving tin in nitric acid at a temperature of at most 5 ° C and then adding at least one complexing agent, or ii) dissolving at least one complexing agent in nitric acid at a temperature of 0 ° C to 50 ° C, preferably at room temperature, and then adding tin.
  • the supported tin-containing catalyst is prepared by applying the above-described solution (L) to the catalyst support by methods known to those skilled in the art.
  • the catalyst support may already contain one or more metal-active components.
  • carrier carrier material
  • the carrier is alumina.
  • processes for applying salt-containing solutions and further process steps for preparing a supported catalyst as such are disclosed, for example, in WO 201 1/067199.
  • the application of the solution (L) to the catalyst support by a precipitation method, as described for example in WO 201 1/067199.
  • the tin nitrate, at least one complexing agent and optionally at least one further metal salt is precipitated from the solution (L) by adding at least one base (B) to the support.
  • the base (B) is added as an aqueous solution. It is preferred that the base (B) is selected from sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide or alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate,
  • Ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin or urea preferably the base (B) is sodium carbonate.
  • the catalysts according to the invention can be prepared by a co-precipitation (mixed precipitation) of all their components.
  • an aqueous salt solution containing the catalyst components is expediently mixed with an aqueous base while stirring and while stirring, for example sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate or potassium hydroxide, until the precipitation is complete.
  • alkali metal-free bases such as ammonia, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbamate, ammonium oxalate, ammonium malonate, urotropin, urea, etc.
  • salts used are generally not critical: since this approach mainly depends on the water solubility of the salts, one criterion is their good water solubility, which is necessary for the preparation of these relatively highly concentrated salt solutions. It is taken for granted that when selecting the salts of the individual components, of course, only salts with such anions are chosen which do not lead to disturbances, either by causing undesired precipitation or by complicating or preventing precipitation by complex formation.
  • the precipitates obtained in these precipitation reactions are generally chemically nonuniform and may be u. a. from mixtures of the oxides, oxide hydrates, hydroxides, carbonates and insoluble and basic salts of the metals used. It may prove beneficial for the filterability of the precipitates when they are aged, that is, when they leave themselves for some time after precipitation, optionally in heat or by passing air through it.
  • the precipitates obtained after these precipitation processes can be further processed as usual.
  • the precipitation is washed. Over the duration of the washing process and on the temperature and amount of wash water, the content of alkali metal, which was supplied by the (mineral) base possibly used as precipitant, can be influenced. In general, by increasing the washing time or increasing the temperature of the washing water, the content of alkali metal will decrease.
  • the precipitate is generally dried at 80 to 200 ° C, preferably at 100 to 150 ° C, and then calcined.
  • the calcination (calcination step) is generally carried out at temperatures between 300 and 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C, especially at 420 to 550 ° C.
  • At least one further step is selected from a drying step, a calcination step, a conditioning step, a shaping step, a reduction step or a passivation step.
  • a drying step a calcination step
  • a conditioning step a shaping step
  • the concrete implementation of the further steps described above is disclosed, for example, in WO 201 1/067199. Concrete temperature ranges for the drying step and the calcination step are also listed in the above text within the scope of the precipitation process listed by way of example.
  • the complexing agent is removed from the supported tin-containing catalyst during or subsequent to the calcination step.
  • This is particularly preferably carried out by removing the complexing agent from the supported, tin-containing catalyst during the calcination step by oxidative combustion.
  • the complexing agent is removed without residue (completely) in the course of the calcination step from the catalyst.
  • Another object of the present invention is a supported tin-containing catalyst as such, prepared by the method described above.
  • the supported tin-containing catalyst according to the invention contains from 0.2 to 5% by weight of tin, calculated as SnO. Furthermore, it is preferred that the catalyst according to the invention contains at least one additional metal component selected from copper, nickel and / or cobalt. It is also preferred that the catalyst support is alumina.
  • the catalysts according to the invention are preferably used in the form of catalysts which consist only of catalytically active material and optionally a molding aid (such as, for example, graphite or stearic acid), if the catalyst is used as a shaped body, ie contain no further catalytically active impurities.
  • the oxidic support material preferably aluminum oxide (Al 2 0 3 ), as belonging to the catalytically active material.
  • the catalysts are used in such a way that one introduces the catalytically active, ground to powder mass in the reaction vessel or that the catalytically active material after grinding, mixing with molding aids, shaping and heat treatment as a shaped catalyst body - for example, as tablets, balls, rings, extrudates (eg strands) - arranges in the reactor.
  • concentration data in wt .-%) of the components of the catalyst are in each case - unless otherwise stated - on the catalytically active composition of the finished catalyst after the last heat treatment and before its reduction with hydrogen.
  • the catalytically active mass of the catalyst is defined as the sum of the masses of the catalytically active constituents and the catalyst support materials mentioned above and essentially contains the following constituents: aluminum oxide (Al 2 O 3 ), oxygen-containing compounds of tin and optionally oxygen-containing compounds of copper, nickel and / or cobalt.
  • Al 2 O 3 aluminum oxide
  • oxygen-containing compounds of tin oxygen-containing compounds of copper, nickel and / or cobalt.
  • the sum of the above-mentioned components of the catalytically active composition is usually 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, even more preferably> 95% by weight to 100 Wt .-%, particularly preferably> 98 wt .-% to 100 wt .-%, in particular> 99 wt .-% to 100 wt .-%, z. B. exactly 100 wt .-%.
  • the catalytically active composition of the catalysts according to the invention and used in the process of the invention may further contain one or more elements (oxidation state 0) or their inorganic or organic compounds selected from groups IA to VI A and I B to VII B and VIII of the Periodic Table.
  • transition metals such as Mn or Mn0 2 , W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate; Lanthanide such as Ce or Ce0 2 or Pr or Pr 2 0 3 ; Alkaline earth metal oxides, such as SrO; Alkaline earth metal carbonates, such as MgC0 3 , CaC0 3 and BaC0 3 ; Boron oxide (B 2 0 3 ).
  • transition metals such as Mn or Mn0 2 , W or tungsten oxides, Ta or tantalum oxides, Nb or niobium oxides or niobium oxalate, V or vanadium oxides or vanadyl pyrophosphate
  • Lanthanide such as Ce or Ce0 2 or Pr or Pr 2 0 3
  • Alkaline earth metal oxides such as SrO
  • the catalytically active composition of the catalyst preferably contains, before its reduction with hydrogen, in the range from 0.2 to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.4 to 4.0% by weight, more particularly in the range from 0, 6 to 3.0 wt .-%, more preferably in the range of 0.7 to 2.5 wt .-%, oxygen-containing compounds of tin, calculated as SnO.
  • the catalytically active material of the catalyst optionally contains, prior to its reduction with hydrogen, preferably in the range from 5.0 to 35% by weight, especially in the range from 10 to 30% by weight, more particularly in the range from 12 to 28% by weight. %, more particularly 15 to 25% by weight, of oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO.
  • the catalytically active composition of the catalyst optionally further comprises in an embodiment of the present invention before its reduction with hydrogen preferably in the range from 15 to 80% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, more particularly from 35 to 65% by weight, oxygen-containing compounds of aluminum, calculated as Al 2 O 3 , 1 to 20 wt .-%, especially 2 to 18 wt.%, More particularly 5 to 15 wt.%, Of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, and 5 to 35 Wt .-%, especially 10 to 30 wt .-%, more particularly 12 to 28 wt .-%, especially 15 to 25 wt .-%, oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO.
  • the molar ratio of nickel to copper is preferably greater than 1, more preferably greater than 1.2, more preferably in the range of 1.8 to 8.5.
  • the BET surface area (ISO 9277: 1995) of the catalysts according to the invention and used in the process according to the invention is preferably in the range from 30 to 250 m 2 / g, especially in the range from 90 to 200 m 2 / g, more particularly in the range from 130 to 190m 2 / g. These ranges are particularly achieved by calcination temperatures in the catalyst preparation in the range of 400 to 600 ° C, especially 420 to 550 ° C.
  • the catalyst i) according to the invention contains from 0.2 to 5% by weight of tin,
  • the catalyst according to the invention contains no halogen (for example in the form of Halide), in particular no chlorine (for example in the form of chlorides or other chlorine-containing compounds).
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of an amine (A) in the presence of a catalyst according to the invention as described above.
  • Processes for the preparation of amines are known in principle to the person skilled in the art. In the following text, the general process conditions such as pressure, temperature, reactant ratios, etc. are described first. This is followed by the description of the starting materials which can be used concretely, such as a primary alcohol or a nitrogen-containing compound (S) and also the product (amine (A)) obtained in the process according to the invention.
  • the nitrogen-containing compound (S) used as starting material can also be referred to as aminating agent or amine component.
  • amination is meant the reaction of such a nitrogen-containing compound (S) with another starting material such as a primary alcohol or an aldehyde to form the amine (A).
  • the process according to the invention for the preparation of the amine (A) can be carried out continuously or batchwise. Preferred is a continuous driving style.
  • the starting materials are targeted, preferably in a circulating gas stream, vaporized and fed to the reactor in gaseous form.
  • Suitable amines for a gas-phase synthesis are amines which, because of their boiling points and the boiling points of their educts, can be held in the gas phase within the scope of the process parameters.
  • the recycle gas serves to evaporate the reactants and to react as reactants for the amination.
  • the starting materials (alcohol, aldehyde and / or ketone, hydrogen and the nitrogen compound) are evaporated in a circulating gas stream and fed to the reactor in gaseous form.
  • the educts (alcohol, aldehyde and / or ketone, hydrogen and the nitrogen compound) can also be evaporated as aqueous solutions and passed with the circulating gas stream on the catalyst bed.
  • Preferred reactors are tubular reactors. Examples of suitable reactors with recycle gas stream can be found in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol., B 4, pages 199-238, "Fixed-Bed Reactors.”
  • the reaction is advantageously carried out in a tube-bundle reactor or in a monostane system.
  • the tubular reactor in which the reaction takes place can consist of a series connection of several (eg two or three) individual tubular reactors.
  • an intermediate feed of feed containing the educt and / or ammonia and / or H 2
  • cycle gas and / or reactor discharge from a downstream reactor is advantageously possible here.
  • the cycle gas quantity is preferably in the range from 40 to 1500 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) * h], in particular in the range from 100 to 700 m 3 (at operating pressure) / [m 3 catalyst (bulk volume) H].
  • the cycle gas preferably contains at least 10, especially 50 to 100, especially 80 to 100% by volume H 2 .
  • all starting materials and products are suitable, which are difficult to evaporate or thermally labile.
  • another advantage is that evaporation and recondensation of the amine in the process can be dispensed with.
  • the process according to the invention for the preparation of an amine (A) is preferably carried out continuously, the catalyst described above preferably being arranged as a fixed bed in the reactor. Both an inflow of the fixed catalyst bed from above and from below is possible.
  • the gas flow is adjusted by temperature, pressure and amount so that even higher-boiling (high-boiling) reaction products remain in the gas phase.
  • the nitrogen-containing compound (S) can be used in stoichiometric, under- or stoichiometric amounts with respect to the compound to be aminated with at least one alcoholic hydroxyl group or an aldehyde group or a keto group.
  • the amine is preferably used in an approximately stoichiometric amount or slightly more than stoichiometric amount per mole of alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be aminated.
  • the amine component (nitrogen-containing compound (S)) is preferably in the 0.90 to 100-fold molar amount, in particular in the 1, 0 to 10-fold molar amount, each based on the / used alcohol, aldehyde and / or ketone used.
  • ammonia as the nitrogen-containing compound (S)
  • ammonia is generally used at a 1.5 to 250-fold, preferably 2 to 100-fold, more preferably 2 to 10-fold molar excess per mole of the alcoholic hydroxyl group, aldehyde group or keto group to be reacted ,
  • an amount of exhaust gas of 5 to 800 standard cubic meters / h, in particular 20 10 to 300 standard cubic meters / h, driven. (Standard cubic meter volume converted to normal conditions).
  • the amination of the primary or secondary alcohol groups, aldehyde groups or keto groups of the starting material can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the reactants are passed simultaneously in the liquid phase at pressures of generally from 5 to 30 MPa (50 to 300 bar), preferably from 5 to 25 MPa, more preferably
  • the catalyst loading is generally in the range from 0.05 to 5, preferably 0, 1 to 2, more preferably 0.2 to 0.6 kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, N-methylpyrrolidone or ethylene glycol dimethyl ether take place. It is appropriate, the
  • the gaseous educts (alcohol, aldehyde or ketone plus ammonia or amine) in a sufficiently large for evaporation
  • 35 selected gas stream preferably hydrogen, at pressures of generally 0, 1 to 40 MPa (1 to 400 bar), preferably 0, 1 to 10 MPa, more preferably 0, 1 to 5 MPa, in the presence of hydrogen passed over the catalyst ,
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 350.degree. C., especially from 100 to 300.degree. C., preferably from 120 to 270.degree. C., particularly preferably from 160 to 250.degree.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 350.degree. C., especially from 100 to 300.degree. C., preferably from 120 to 270.degree. C., particularly preferably from 160 to 250.degree.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 350.degree. C., especially from 100 to 300.degree. C., preferably from 120 to 270.degree. C., particularly preferably from 160 to 250.degree.
  • the temperatures for the amination of alcohols are generally from 80 to 350.degree. C., especially from
  • reaction temperatures in the hydrogenating amination of aldehydes and ketones are generally 80 to 350 ° C, especially 90 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C. It is both an influx of the fixed catalyst bed from above and from below possible.
  • the required gas stream is preferably obtained by a cycle gas method.
  • the catalyst loading is generally in the range of 0.01 to 2, preferably 0.05 to 0.5 kg of alcohol, aldehyde or ketone per liter of catalyst (bulk volume) and hour.
  • the hydrogen is generally added to the reaction in an amount of from 5 to 400 l, preferably in an amount of from 50 to 2001, per mole of alcohol, aldehyde or ketone component, the liter figures being respectively converted to standard conditions (S.T.P.).
  • the amination of aldehydes or ketones differs in the implementation of the amination of alcohols in that in the amination of aldehydes and ketones at least stoichiometric amounts of hydrogen must be present.
  • the pressure in the reaction vessel which results from the sum of the partial pressures of the aminating agent, of the alcohol, aldehyde or ketone and the reaction products formed and optionally of the solvent used at the indicated temperatures, is expediently increased by pressurizing hydrogen to the desired reaction pressure.
  • the excess aminating agent can be recycled along with the hydrogen.
  • the catalyst is arranged as a fixed bed, it may be advantageous for the selectivity of the reaction to mix the shaped catalyst bodies in the reactor with inert fillers, to "dilute" them, so to speak.
  • the proportion of fillers in such catalyst preparations may be from 20 to 80, preferably from 30 to 60 and particularly preferably 40 to 50 parts by volume.
  • reaction water formed in the course of the reaction in each case one mole per mole of reacted alcohol group, aldehyde group or keto group
  • the reaction water formed in the course of the reaction generally does not interfere with the degree of conversion, the reaction rate, the selectivity and the catalyst life and is therefore expediently only during the workup of the reaction product removed from this, z. B. distillative.
  • the excess hydrogen and the excess amination agent which may be present are removed from the reaction effluent and the resulting crude reaction product is purified, for. B. by a fractional rectification. Suitable work-up procedures are z.
  • EP 1 312 600 A and EP 1 312 599 A both BASF AG.
  • the excess aminating agent and the hydrogen are advantageously returned to the reaction zone.
  • Unreacted starting materials and any appropriate by-products can be recycled back into the synthesis. Unreacted starting materials can be re-flowed over the catalyst bed in discontinuous or continuous operation after condensation of the products in the separator in the circulating gas stream.
  • amines known to the person skilled in the art can be prepared by the process according to the invention.
  • the educts used are a nitrogen-containing compound (S) as aminating agent and a compound to be aminated, such as a primary alcohol or an aldehyde.
  • hydrogen is generally used as starting material. Suitable starting materials and the product formed in this process (amine (A)) are disclosed, for example, in WO 201 1/067199.
  • the process of the present invention for producing an amine (A) is carried out by reacting a primary alcohol, a secondary alcohol, an aldehyde and / or a ketone with hydrogen and a nitrogen-containing compound (S).
  • the nitrogen-containing compound (S) is preferably ammonia, a primary amine and / or a secondary amine.
  • the primary alcohol, the secondary alcohol, the aldehyde, the ketone and / or the nitrogen-containing compound (S) are used as an aqueous solution.
  • alcohols under the abovementioned conditions, virtually all primary and secondary alcohols having an aliphatic OH function are suitable.
  • the alcohols can be straight-chain, branched or cyclic. Secondary alcohols are aminated as well as primary alcohols.
  • the alcohols may further bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups,
  • polyhydric alcohols such as. As diols or triols, especially glycols, be aminated it is thus possible to obtain control of the reaction conditions, preferably amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • 1,4-diols leads, depending on the choice of reaction conditions, to 1-amino-4-hydroxy, 1,4-diamino compounds or to five-membered rings with one nitrogen atom (pyrrolidines).
  • 1,6-diols leads, depending on the choice of reaction conditions, to 1-amino-6-hydroxy, 1,6-diamino compounds or to seven-membered rings with one nitrogen atom (hexamethyleneimines).
  • the amination of 1, 5-diols leads depending on the choice of reaction conditions to 1 - amino-5-hydroxy, 1, 5-diamino compounds or six-membered rings with a nitrogen atom (piperidines, 1, 5-di-piperidinyl-pentane ).
  • ADG H 2 N-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -OH
  • diaminodiglycol H 2 N-CH 2 CH 2 -O-CH 2 CH 2 -NH 2
  • morpholine morpholine
  • piperazine is correspondingly obtained with particular preference.
  • triethanolamine N- (2-hydroxyethyl) piperazine can be obtained.
  • Particularly preferred alcohols are methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 2-ethylhexanol, cyclohexanol, fatty alcohols , Ethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol, N-methyldiethanolamine and 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol.
  • DEG diethylene glycol
  • TEG triethylene glycol
  • 2- (2-dimethylamino-ethoxy) ethanol N-methyldiethanolamine
  • 2- (2-dimethylaminoethoxy) ethanol 2- (2-dimethylaminoethoxy
  • ketones which can be used in the process according to the invention practically all aliphatic and aromatic ketones are suitable under the abovementioned conditions.
  • the aliphatic ketones may be straight-chain, branched or cyclic, the ketones may contain heteroatoms.
  • the ketones may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds. If polyvalent ketones are to be aminated, then you have it over the control of the reaction conditions in the hand, aminoketones, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products to obtain.
  • ketones are preferably hydrogenated aminatively:
  • aldehydes which can be used in the process according to the invention, virtually all aliphatic and aromatic aldehydes are suitable under the abovementioned conditions.
  • the aliphatic aldehydes may be straight-chain, branched or cyclic, the aldehydes may contain heteroatoms.
  • the aldehydes may also bear substituents or contain functional groups which are inert under the conditions of the hydrogenating amination, for example alkoxy, alkenyloxy, alkylamino or dialkylamino groups, or else optionally hydrogenated under the conditions of the hydrogenating amination, for example CC double - or triple bonds. If multivalent aldehydes or keto aldehydes are to be aminated, then it is possible to obtain control of the reaction conditions in hand, amino alcohols, cyclic amines or multiply aminated products.
  • aldehydes are preferably hydrogenated in an aminating manner:
  • the alcoholic hydroxyl group or the aldehyde group or the keto group is first in the primary Amino groups (-NH 2 ) converted.
  • the primary amine formed in this way can react with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding secondary amine, which in turn reacts with further alcohol or aldehyde or ketone to form the corresponding, preferably symmetrical, tertiary amine.
  • primary, secondary or tertiary amines can be prepared in this manner as desired.
  • Amines particularly preferably prepared by the process according to the invention are, for example, morpholine (from monoaminodiglycol), monoaminodiglycol, morpholine and / or 2,2'-dimorpholinodiethyl ether (DMDEE) (from DEG and ammonia), 6-dimethylaminohexanol-1 (from hexanediol and dimethylamine ( DMA)), triethylamine (from ethanol and diethylamine (DEA)), dimethylethylamine (from ethanol and DMA), N- (C 1-4 alkyl) morpholine (from DEG and mono (C 1-4 alkyl) amine), N- (C 1-4 alkyl) piperidine (from 1,5-pentanediol and mono (C 1-4 alkyl) amine), piperazine and / or diethylenetriamine (DETA) (from N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) and ammoni
  • the polyether alcohols are, for.
  • polyethylene glycols or polypropylene glycols having a molecular weight in the range of 200 to 5000 g / mol the corresponding polyetheramines are, for. Available under the trade name PEA D230, D400, D2000, T403 or T5000 from BASF.
  • the amine (A) is particularly preferably at least one amine selected from monoamine di-glycol (ADG), morpholine, N- (C 1-4 -alkyl) morpholine, 2- (2-di (C 4 -alkyl) -aminoethoxy) ethanol, bis (2-di (C 1. 4 alkyl) aminoethyl) ether, monoethanolamine (MEOA), 1, 2-ethylenediamine (EDA), polyether amines, piperazine, diethylene triamine (DETA) or polyisobuteneamine (PIBA).
  • ADG monoamine di-glycol
  • morpholine N- (C 1-4 -alkyl) morpholine
  • 2- (2-di (C 4 -alkyl) -aminoethoxy) ethanol 2- (2-di (C 4 -alkyl) -aminoethoxy) ethanol
  • bis (2-di (C 1. 4 alkyl) aminoethyl) ether mono
  • monoaminodiklycol (ADG) and morpholine are prepared by reacting diethylene glycol (DEG) with ammonia.
  • N- (C 1-4 alkyl) morpholine is prepared by reacting diethylene glycol (DEG) with mono (C 1-4 alkyl) amine.
  • 2- (2-di (C 1-4 -alkyl) aminoethoxy) ethanol and / or bis (2-di (C 1-4 -alkyl) aminoethyl) ether by reaction of diethylene glycol ( DEG) with di (C 1-4 alkyl) amine.
  • monoethanolamine (MEOA) and / or 1,2-ethylene diamine (EDA) is prepared by reacting monoethylene glycol (MEG) with ammonia.
  • 1,2-ethylenediamine is prepared by reacting monoethanolamine (MEOA) with ammonia.
  • a polyetheramine is prepared by reacting a corresponding polyether alcohol with ammonia.
  • piperazine and / or diethylenetriamine is prepared by reacting N- (2-aminoethyl) ethanolamine (AEEA) with ammonia.
  • AEEA N- (2-aminoethyl) ethanolamine
  • PI BA polyisobuteneamine
  • Ni content 8.2 kg of nickel nitrate solution (13.5% Ni content), 3.9 kg of copper nitrate solution (15.5% Cu content) and 9.0 kg of cobalt nitrate solution (12.2% Co content) are combined to give the solution (MSL1) and stored at room temperature (RT).
  • the solution (MSL1) is stable for days at room temperature and remains clear.
  • Solution (SnL2) at room temperature and solution (MSL1) are combined.
  • the solution (SnL3) remains stable and clear for days.
  • MSL1 Another approach of the solution (MSL1) is cooled by means of a cryostat to 0 ° C and combined with another approach of the solution (SnL1) at 0 ° C.
  • the solution (SnL4) remains stable and clear at 0 ° C for at least one day.
  • solution (SnL1) at 0 ° C) and solution (MSL1) (at room temperature) are combined to give the solution (SnL5). After about an hour without active cooling is a clouding and incipient precipitation recognizable. Analytically, it is an Sn-containing solid.
  • the catalyst thus prepared has the composition: in each case 23% by weight of NiO and CoO, 11% CuO, 1% SnO and 42% Al 2 O 3.
  • the catalyst is mixed with 3 wt .-% graphite and formed into tablets.
  • the oxidic tablets are reduced.
  • the reduction is carried out at 280 ° C, the heating rate being 3 ° C / minute.
  • First 50 minutes with 10% H 2 in N 2 then 10 minutes with 75% H 2 in N 2 and finally 3 hours with 35 100% H 2 .
  • the percentages are by volume.
  • the passivation of the reduced catalyst is carried out at room temperature in dilute air (air in N 2 with a 0 2 content of not more than 5% by volume).
  • the resulting suspension is filtered and the filter cake washed with demineralized water until the electrical conductivity of the filtrate is about 500 microS. Thereafter, the filter cake is dried at a temperature of 120 ° C.
  • the hydroxide carbonate mixture obtained in this way is then calcined in a rotary kiln at a temperature of 450 ° C for 6 h while passing through 200 l / h of air / kg of powder. Subsequently, the calcined powder is mixed with 3% graphite and shaped into tablets 3 * 3 mm with a shaking weight of 1300 g / l +/- 100 g / l.
  • the tablets obtained in this way are reduced at a temperature of 280-300 ° C in a nitrogen / hydrogen mixture (initially 1% H 2 in N 2 up to 50% H 2 in N 2 ).
  • the passivation of the reduced catalyst is then carried out at a maximum of 35 ° C in dilute air (air in N 2 with a 0 2 content of initially 0.1% to a maximum of 10 vol .-%).
  • the catalyst thus obtained has a composition as follows: 18.8% Ni, 19.2% Co, 10.6% Cu, 1.8% Sn, balance Al 2 O 3 .
  • the catalyst contains no chlorine.
  • the procedure is as described under B2 using the complete solution (SnL6) from Example A7.
  • the catalyst thus obtained has a composition as follows: 18.0% Ni, 18.5% Co, 10, 1% Cu, 1.7% Sn, balance Al 2 O 3 .
  • the catalyst contains no chlorine.
  • reaction temperature is adjusted so that a DEG conversion of about 70% is achieved.
  • the mixture leaving the reactor is cooled and brought to normal pressure relaxed. After a run-in period of about 500 hours, samples are taken from the reaction mixture (liquid discharge) and analyzed by gas chromatography. The results are shown in the table below.
  • the values of amine selectivity given in Table 1 below relate to the sum of the two reaction products monoaminodiglycol (ADG) and morpholine obtained.
  • the example (C3) according to the invention clearly shows that the stabilization of the Sn solution increases the selectivity by 1 -2% points with virtually no change in activity compared with catalysts prepared according to the prior art (C1) or in which an unstable one Sn solution used is (C2), can be obtained.
  • the catalysts of the invention contain no chlorine, which is lost in the course of the reaction (see Example C1) and thus leads to corrosion problems.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten zinnhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung (L) enthaltend Zinnnitrat und mindestens einen Komplexbildner auf den Träger aufgebracht wird, wobei die Lösung (L) keinen Feststoff oder einen Feststoffanteil von maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an gelösten Komponenten enthält.

Description

Verfahren zur Herstellung von Sn-haltigen Katalysatoren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines getragerten zinnhaltigen (Sn-haltigen) Katalysators unter Verwendung einer Lösung (L) enthaltend Zinnnitrat und mindestens einen Komplexbildner, wobei die Lösung (L) keinen Feststoff oder nur einen sehr geringen Feststoffanteil aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung den getragerten zinnhaltigen Katalysator als solchen sowie die Verwendung dieses getragerten zinnhaltigen Katalysators im Verfahren zur Herstellung von Aminen.
WO 201 1 /067199 betrifft aluminiumoxid-, zinn-, kupfer-, nickel- und kobalthaltige Katalysatoren und ein Verfahren zur Herstellung eines Amins durch Umsetzung eines primären oder sekundären Alkohols, Aldehyds und/oder Ketons mit Wasserstoff und einer Stickstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniak, primäre und sekundäre Amine, in Gegenwart dieses aluminiumoxid-, zinn-, kupfer-, nickel- und kobalthaltigen Katalysators.
Die in den Katalysatoren gemäß WO 201 1 /067199 enthaltenen Metallkomponenten, insbesondere Zinn (Sn), Kupfer (Cu), Kobalt (Co), Nickel (Ni), werden bei der Katalysatorherstellung zunächst in Salzform eingesetzt und durch einen Fällungsprozess auf den Katalysatorträger (vorzugsweise Aluminiumoxid) im Verfahren gemäß WO 201 1/067199 aufgebracht. Während Nickel, Kobalt und Kupfer in Form ihrer Nitrate eingesetzt werden können, kommt Zinn nur in Form von Zinnchlorid zum Einsatz. Die Verwendung von Zinnnitrat ist in WO 201 1 /067199 bei der Katalysatorherstellung nicht offenbart und unter den dort beschriebenen Katalysatorherstellungsbedingungen auch nicht möglich, weil Zinnnitrat-Lösungen metastabil sind und Zinn aus solchen Lösungen sehr schnell auszufallen beginnt. Die in WO 201 1/067199 zur Katalysatorherstellung beschriebenen Zinnchlorid-Lösungen sind jedoch mit dem Nachteil verbunden, dass das Chlorid bzw. das daraus während oder im Anschluss an die Zinnausfällung gebildete Chlor bereits in Spuren hochkorrosiv ist, was zu Korrosionsproblemen bei dem Herstellungsprozess des Katalysators sowie bei der späteren Katalysatoranwendung führt. Beispielsweise kann es dann zu Lochkorrosion oder Lochfraß kommen.
In der wissenschaftlichen Literatur ist es bereits bekannt, dass Zinn ausgehend von Zinnchlorid mit Citronensäure oder Tartronsäure auch Komplexe ausbilden kann. So offenbart beispielsweise P. R. Deacon et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1997, Seiten 3705 bis 3712, sowie T. D. Smith, J. Chem. Soc. 1965, Seiten 2145 bis 2149, die Herstellung solcher Zinnkomplexe sowie deren spektroskopische Charakterisierung. Der Einsatz von Zinnnitrat bei der Herstellung der Zinnkomplexe sowie deren Verwendung zur Herstellung von Katalysatoren oder die Verwendung solcher Katalysatoren zur Herstellung von Aminen ist jedoch in diesen Dokumenten nirgendwo offenbart.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von zinnhaltigen Katalysatoren und/oder den zinnhaltigen Katalysatoren als solchen.
Gelöst wird die Aufgabe durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines geträgerten zinnhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung (L) enthaltend Zinnnitrat und mindestens einen Komplexbildner auf den Träger aufgebracht wird, wobei die Lösung (L) keinen Feststoff oder einen Feststoffanteil von maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an gelösten Komponenten enthält. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann in einfacher und vorteilhafter Weise Zinn als Metallkomponente in einen Katalysator eingeführt bzw. auf den Katalysatorträger aufgebracht werden. Die eingesetzten Zinnnitrat-Lösungen mit Komplexbildner zeichnen sich durch eine hohe Stabilität aus, die über einen sehr langen Zeitraum anhält. Die Stabilität zeigt sich dadurch, dass diese Lösungen (L) klar bleiben und sich kein oder nur ein mengenmäßig sehr geringer Niederschlag und/oder Trübung in Form von ausgefälltem Zinn bildet. Die Lösung (L) enthält also keinen Feststoff oder einen Feststoffanteil in sehr geringen Mengen.
Aufgrund des Zusatzes von mindestens einem Komplexbildner zu der Lösung (L) enthaltend Zinnnitrat wird zudem gewährleistet, dass die Zinnnitratlösung auch bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen stabil ist. Zinnnitratlösungen ohne Komplexbildner sind bei Raumtemperatur oder höheren Temperaturen metastabil oder instabil, da sie schnell aufgrund von ausfallendem Zinn trübe werden. Die Stabilität von Zinnnitratlösungen ohne Komplexbildner, insbesondere wässrige Zinnnitratlösungen, kann ansonsten nur erhöht werden, wenn diese Lösungen bei sehr niedrigen Temperaturen, in der Regel kleiner 0 °C oder bevorzugt kleiner -10 °C durchgeführt werden. Auf diese Weise lassen sich zwar stabilere Zinnnitratlösungen herstellen. Da die weiteren Katalysatorherstellungsschritte jedoch mit höheren Temperaturen verbunden sind, ist es technisch sehr aufwändig, stark gekühlte Zinnnitratlösungen ohne Komplexbildner einzusetzen. Durch die Zugabe von mindestens einem Komplexbildner können stabile Zinnnitratlösungen unter technisch relevanten Bedingungen, also auch bei Raumtemperatur und darüber, in vorteilhafter Weise mehrere Tage bis zu mehreren Wochen aufbewahrt sowie zur Katalysatorherstellung eingesetzt werden. Auf diese Weise hergestellte Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass das eingesetzte Zinn stabil und vollständig auf den Katalysatorträger gebunden ist. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind zudem selektiver als Katalysatoren, die halogenhaltig (insbesondere chlorhaltig) sind und/oder bei denen eine metastabile Zinnnitrat-Lösung (ohne Komplexbildner) eingesetzt wird. Dieser Selektivitätsgewinn ist insbesondere bei großtechnischen Verfahren/Anlagen von entscheidender Bedeutung, weil dort bereits kleinere Selektivitätszunahmen große Kostenvorteile bewirken.
Eine vorzeitige Ausfällung von Zinn durch mangelnde Kühlung oder fehlenden Komplexbildnerzusatz von herkömmlichen Zinnitratlösungen vor der Weiterverarbeitung zur Katalysatorherstellung wirkt sich negativ auf die Leistungsfähigkeit des späteren Katalysators aus. Vermutlich wird die Dispersität des Zinns bzw. die Wechselwirkung mit den (gegebenenfalls vorhandenen) anderen Aktivkomponenten im späteren Katalysator negativ beeinflusst, wenn das Zinnnitrat nicht in Form einer stabilen Lösung bereitgestellt wird.
Infolge der Verwendung von Zinnnitrat anstelle von Zinnchlorid kommt es auch zu keinen Korrosionsproblemen bei der Katalysatorherstellung beziehungsweise der Verwendung dieser Katalysatoren zur Herstellung von Aminen durch im Katalysator verbleibende Chlorid- bzw. Chlorreste. So kann in den verwendeten Anlagen insbesondere das Auftreten von Lochkorrosion oder Lochfraß unterbunden werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung weiter präzisiert. Die zur Herstellung des geträgerten zinnhaltigen Katalysators eingesetzte Lösung (L) enthält Zinnnitrat und mindestens einen Komplexbildner. Die Lösung (L) enthält keinen Festststoff oder einen Feststoffanteil von maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an gelösten Komponenten. Sofern die Lösung (L) einen Feststoffanteil aufweist, beträgt dieser vorzugsweise maximal 0,1 Gew.-%, insbesondere maximal 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an gelösten Komponenten. Wie vorstehend bereits ausgeführt, handelt es sich bei der Lösung (L) um eine stabile, insbesondere klare Zinnnitratlösung, weil sie keinen Feststoff oder nur einen sehr geringen Feststoffanteil aufweist. Der Feststoff, sofern vorhanden, umfasst in der Regel eine oder mehrere der in der Lösung (L) enthaltenen Komponenten wie ausgefallenes Zinnnitrat, gegebenenfalls ausgefallene weitere Salze oder den ausgefallenen Komplexbildner sowie Gemische davon oder Reaktionsprodukte der einzelnen Komponenten.
Vorzugsweise ist die Lösung (L) stabil (klar) für einen Zeitraum von mindestens einem Tag bis maximal 30 Tage nach Herstellung der entsprechenden Lösung, insbesondere beträgt der Zeitrahmen mindestens fünf Tage bis maximal 15 Tage. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Lösung (L) stabil (klar) in einem Temperaturbereich von -20 °C bis maximal 120 °C ist, vorzugsweise von 10 °C bis 70 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur (20 bis 25 °C). Als Lösungsmittel für die Lösung (L) kann prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte Lösungsmittel verwendet werden, das sich zur Lösung von Salzen, insbesondere von Zinnnitrat, und/oder von Komplexbildnern eignet. Vorzugsweise ist die Lösung (L) eine wässrige Lösung. Zinnitrat als solches ist dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise wird Zinnnitrat in situ hergestellt durch Lösen von alkalischem Zinn (Zinngranalien) in Salpetersäure. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Zinnnitrat bei tiefen Temperaturen, vorzugsweise < 0 °C, besonders bevorzugt < -10°C, hergestellt wird. Besonders bevorzugt wird dabei eine wässrige Zinnnitratlösung hergestellt, wobei der Wassergehalt durch Zugabe von Eis, gekühltem Wasser und/oder verdünnter Salpetersäure eingestellt wird.
Als Komplexbildner eignet sich prinzipiell jeder dem Fachmann bekannte Komplexbildner, der mit Zinn, vorzugsweise in der Oxidationsstufe +2, einen Komplex ausbilden kann. Gegebenenfalls können auch zwei oder mehr unterschiedliche Komplexbildner eingesetzt werden. Bevorzugte Komplexbildner sind ausgewählt aus mindestens zweizähnigen Hydroxycarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Multicarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder den Salzen der vorgenannten Säuren.
Mehr bevorzugt ist der Komplexbildner ausgewählt aus Glykolsäure, Milchsäure, Hydracylsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Citronensäure, Zuckersäuren, Tartronsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Glycin, Hippursäure, EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin. Besonders bevorzugt ist der Komplexbildner Citronensäure.
Weiterhin kann die Lösung (L) weitere Komponenten enthalten. Bei diesen weiteren Komponenten handelt es sich vorzugsweise um Metallsalze, deren Metallkomponente ebenfalls in den geträgerten zinnhaltigen Katalysator eingebracht werden soll. Vorzugsweise ist mindestens ein Metallsalz ausgewählt aus einem Nickelsalz, einem Kobaltsalz und/oder einem Kupfersalz. Gegebenenfalls können auch weitere Salze verwendet werden, beispielsweise Rheniumsalze, Rutheniumsalze, Eisensalze oder Zinksalze. Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Metallsalz und/oder die Lösung (L) kein Halogenid, insbesondere kein Chlorid enthält. Mehr bevorzugt werden als weitere Metallsalze die entsprechenden Nitrate der vorgenannten Metallsalze eingesetzt. Besonders bevorzugt ist das weitere Metallsalz mindestens ein Metallsalz ausgewählt aus Nickelnitrat, Kobaltnitrat und/oder Kupfernitrat.
In der Lösung (L) können die einzelnen Komponenten in beliebigen Verhältnissen zueinander vorliegen. Vorzugsweise liegen Zinnnitrat sowie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Metallsalze zu 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt zu 5 bis 20 Gew.-%, in der Lösung (L), insbesondere in Wasser, vor (die Gewichtsangaben beziehen sich auf die Summe aller Salze relativ zum Gesamtgewicht der Lösung (L)). Vorzugsweise beträgt in der Lösung (L) das molare Verhältnis von Komplexbildner zu Zinn mindestens 1 ,5: 1 , besonders bevorzugt 2 : 1 (Zinn liegt dabei als Zinnnitrat vor). Insbesondere beträgt das molare Verhältnis von Citronensäure zu Zinn 2 : 1 .
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Lösung (L) Zinnnitrat, Nickelnitrat, Kobaltnitrat, Kupfernitrat und Citronensäure.
Die Lösung (L) kann mit den dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch sukzessive Zugabe der einzelnen Komponenten, Vorabmischungen von mindestens zwei Komponenten oder durch gleichzeitiges Mischen aller Komponenten. Vorzugsweise wird die Lösung (L) hergestellt durch i) Auflösen von Zinn in Salpetersäure bei einer Temperatur von maximal 5 °C und anschließender Zugabe von mindestens einem Komplexbildner, oder ii) durch Auflösen von mindestens einem Komplexbildner in Salpetersäure bei einer Temperatur von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und anschließender Zugabe von Zinn. Erfindungsgemäß wird der geträgerte zinnhaltige Katalysator hergestellt, indem die vorstehend beschriebene Lösung (L) nach dem Fachmann bekannten Methoden auf den Katalysatorträger aufgebracht wird. Gegebenenfalls kann der Katalysatorträger bereits eine oder mehrere metallaktive Komponenten enthalten. Als Träger (Trägermaterial) kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Träger in Frage. Vorzugsweise ist der Träger Aluminiumoxid. Gegebenenfalls können auch Gemische aus Aluminiumoxid und anderen Trägermaterialien eingesetzt werden, beispielsweise siliciumhaltige und/oder zirkoniumhaltige Träger. Weitere geeignete Träger, Verfahren zum Aufbringen von salzhaltigen Lösungen sowie weitere Verfahrensschritte zur Herstellung eines geträgerten Katalysators als solchen sind beispielsweise in WO 201 1/067199 offenbart.
Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Lösung (L) auf den Katalysatorträger durch ein Fällungsverfahren, wie es beispielsweise in WO 201 1/067199 beschrieben ist. In diesem Fällungsverfahren wird das Zinnnitrat, mindestens ein Komplexbildner und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Metallsalz durch Zugabe von mindestens einer Base (B) aus der Lösung (L) auf den Träger ausgefällt. Vorzugsweise wird die Base (B) als wässrige Lösung zugegeben. Es ist bevorzugt, dass die Base (B) ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid oder alkalimetallfreien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat,
Ammoniumoxalat, Ammoniummalonat, Urotropin oder Harnstoff, vorzugsweise ist die Base (B) Natriumcarbonat.
Beispielsweise können im erfindungsgemäßen Verfahren die erfindungsgemäßen Katalysatoren über eine gemeinsame Fällung (Mischfällung) aller ihrer Komponenten hergestellt werden. Dazu wird zweckmäßigerweise eine die Katalysatorkomponenten enthaltende wässrige Salzlösung in der Wärme und unter Rühren so lange mit einer wässrigen Base - beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydroxid - versetzt, bis die Fällung vollständig ist. Es kann auch mit alkalimetallfreien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammoniummalonat, Urotropin, Harnstoff etc. gearbeitet werden. Die Art der verwendeten Salze ist im Allgemeinen nicht kritisch: Da es bei dieser Vorgehensweise vornehmlich auf die Wasserlöslichkeit der Salze ankommt, ist ein Kriterium ihre zur Herstellung dieser verhältnismäßig stark konzentrierten Salzlösungen erforderliche gute Wasserlöslichkeit. Es wird als selbstverständlich erachtet, dass bei der Auswahl der Salze der einzelnen Komponenten natürlich nur Salze mit solchen Anionen gewählt werden, die nicht zu Störungen führen, sei es, indem sie unerwünschte Fällungen verursachen oder indem sie durch Komplexbildung die Fällung erschweren oder verhindern.
Die bei diesen Fällungsreaktionen erhaltenen Niederschläge sind im Allgemeinen chemisch uneinheitlich und bestehen u. a. aus Mischungen der Oxide, Oxidhydrate, Hydroxide, Carbonate und unlöslichen und basischen Salzen der eingesetzten Metalle. Es kann sich für die Filtrierbarkeit der Niederschläge als günstig erweisen, wenn sie gealtert werden, das heißt wenn man sie noch einige Zeit nach der Fällung, gegebenenfalls in Wärme oder unter Durchleiten von Luft, sich selbst überlässt.
Die nach diesen Fällungsverfahren erhaltenen Niederschläge können wie üblich weiterverarbeitet werden. Zunächst werden die Niederschläge gewaschen. Über die Dauer des Waschvorgangs und über die Temperatur und Menge des Waschwassers kann der Gehalt an Alkalimetall, das durch die als Fällungsmittel eventuell verwendete (Mineral)base zugeführt wurde, beeinflusst werden. Im Allgemeinen wird durch Verlängerung der Waschzeit oder Erhöhung der Temperatur des Waschwassers der Gehalt an Alkalimetall abnehmen. Nach dem Waschen wird das Fällgut im Allgemeinen bei 80 bis 200 °C, vorzugsweise bei 100 bis 150 °C, getrocknet und danach calciniert. Die Calcinierung (Calcinationsschritt) wird im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 300 und 800 °C, vorzugsweise bei 400 bis 600 °C, insbesondere bei 420 bis 550 °C ausgeführt. Weiterhin ist es bevorzugt, dass nach Aufbringen der Lösung (L) auf den Träger mindestens ein weiterer Schritt ausgewählt aus einem Trocknungsschritt, einem Calcinationsschritt, einem Konditionierungsschritt, einem Formgebungsschritt, einem Reduktionsschritt oder einem Passivierungsschritt durchgeführt wird. Die konkrete Durchführung der obenstehend beschriebenen weiteren Schritte ist beispielsweise in WO 201 1/067199 offenbart. Konkrete Temperaturbereiche für den Trocknungsschritt sowie den Calcinierungsschritt sind zudem im vorstehenden Text im Rahmen des beispielhaft aufgeführten Fällungsverfahrens aufgeführt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Komplexbildner während oder im Anschluss an den Calcinationsschritt aus dem geträgerten zinnhaltigen Katalysator entfernt. Besonders bevorzugt erfolgt dies, indem der Komplexbildner während des Calcinationsschrittes durch oxidativen Abbrand aus dem geträgerten, zinnhaltigen Katalysator entfernt wird. Vorzugsweise wird der Komplexbildner rückstandsfrei (vollständig) im Rahmen des Calcinationsschrittes aus dem Katalysator entfernt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein geträgerter zinnhaltiger Katalysator als solcher, herstellbar nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.
Vorzugsweise enthält der erfindungsmäßige geträgerte zinnhaltige Katalysator 0,2 bis 5 Gew.-% Zinn, berechnet als SnO. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator mindestens eine zusätzliche Metallkomponente, ausgewählt aus Kupfer, Nickel und/oder Kobalt enthält. Ebenfalls ist es bevorzugt, dass der Katalysatorträger Aluminiumoxid ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden bevorzugt in Form von Katalysatoren eingesetzt, die nur aus katalytisch aktiver Masse und gegebenenfalls einem Verformungshilfsmittel (wie z. B. Graphit oder Stearinsäure), falls der Katalysator als Formkörper eingesetzt wird, bestehen, also keine weiteren katalytisch aktiven Begleitstoffe enthalten. In diesem Zusammenhang wird das oxidische Trägermaterial, vorzugsweise Aluminiumoxid (Al203), als zur katalytisch aktiven Masse gehörig gewertet. Die Katalysatoren werden dergestalt eingesetzt, dass man die katalytisch aktive, zu Pulver vermahlene Masse in das Reaktionsgefäß einbringt oder dass man die katalytisch aktive Masse nach Mahlung, Vermischung mit Formhilfsmitteln, Formung und Temperung als Katalysatorformkörper - beispielsweise als Tabletten, Kugeln, Ringe, Extrudate (z. B. Stränge) - im Reaktor anordnet. Die Konzentrationsangaben (in Gew.-%) der Komponenten des Katalysators beziehen sich jeweils - falls nicht anders angegeben - auf die katalytisch aktive Masse des fertigen Katalysators nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators, nach dessen letzter Wärmebehandlung und vor dessen Reduktion mit Wasserstoff, ist als die Summe der Massen der katalytisch aktiven Bestandteile und der oben genannten Katalysatorträgermaterialien definiert und enthält im Wesentlichen die folgenden Bestandteile: Aluminiumoxid (Al203), sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns und gegebenenfalls sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, Nickels und/oder Kobalts.
Die Summe der oben genannten Bestandteile der katalytisch aktiven Masse beträgt üblicherweise 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, noch mehr bevorzugt > 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt > 98 Gew.-% bis 100 Gew.-%, insbesondere > 99 Gew.-% bis 100 Gew.-%, z. B. genau 100 Gew.-%.
Die katalytisch aktive Masse der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren kann weiterhin ein oder mehrere Elemente (Oxidationsstufe 0) oder deren anorganische oder organische Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen IA bis VI A und I B bis VII B und VIII des Periodensystems, enthalten.
Beispiele für solche Elemente bzw. deren Verbindungen sind: Übergangsmetalle, wie Mn bzw. Mn02, W bzw. Wolframoxide, Ta bzw. Tantaloxide, Nb bzw. Nioboxide oder Nioboxalat, V bzw. Vanadiumoxide bzw. Vanadylpyrophosphat; Lanthanide, wie Ce bzw. Ce02 oder Pr bzw. Pr203; Erdalkalimetalloxide, wie SrO; Erdalkalimetall- carbonate, wie MgC03, CaC03 und BaC03; Boroxid (B203). Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält vorzugsweise vor dessen Reduktion mit Wasserstoff im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gew.-%, besonders im Bereich von 0,4 bis 4,0 Gew-%, weiter besonders im Bereich von 0,6 bis 3,0 Gew.-%, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 2,5 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Zinns, berechnet als SnO. Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält gegebenenfalls vor dessen Reduktion mit Wasserstoff bevorzugt im Bereich von 5,0 bis 35 Gew.-%, besonders im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders im Bereich von 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berechnet als CoO.
Die katalytisch aktive Masse des Katalysators enthält gegebenenfalls in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor dessen Reduktion mit Wasserstoff weiterhin bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 Gew. %, besonders 30 bis 70 Gew.-%, weiter besonders 35 bis 65 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums, berechnet als Al203, 1 bis 20 Gew.-%, besonders 2 bis 18 Gew. %, weiter besonders 5 bis 15 Gew. %, sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, und 5 bis 35 Gew.-%, besonders 10 bis 30 Gew.-%, weiter besonders 12 bis 28 Gew.-%, ganz besonders 15 bis 25 Gew.-%, sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO.
Sofern vorhanden, ist das Molverhältnis von Nickel zu Kupfer bevorzugt größer 1 , besonders bevorzugt größer 1 ,2, weiter besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,8 bis 8,5.
Die BET-Oberfläche (ISO 9277: 1995) der erfindungsgemäßen und im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren liegt bevorzugt im Bereich von 30 bis 250 m2/g, besonders im Bereich von 90 bis 200 m2/g, weiter besonders im Bereich von 130 bis 190m2/g. Diese Bereiche werden insbesondere durch Calciniertemperaturen bei der Katalysatorherstellung im Bereich von 400 bis 600 °C, besonders 420 bis 550 °C, erzielt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, enthält der erfindungsgemäße Katalysator i) 0,2 bis 5 Gew.-% Zinn,
ü) 15 bis 80 Gew.-% Aluminium,
Iii) 1 bis 20 Gew.-% Kupfer,
iv) 5 bis 35 Gew.-% Nickel, und
v) 5 bis 35 Gew.-% Cobalt, wobei die Gewichtsangaben der Komponenten i) bis v) als Oxide nach einem Calcinationsschritt und vor einem Reduktionsschritt mit Wasserstoff bestimmt werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der erfindungsgemäße Katalysator kein Halogen (beispielsweise in Form von Halogenid), insbesondere kein Chlor (beispielsweise in Form von Chloriden oder sonstigen chlorhaltigen Verbindungen).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Amins (A) in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators gemäß den vorstehenden Ausführungen. Verfahren zur Herstellung von Aminen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Im nachfolgenden Text werden zunächst die allgemeinen Verfahrensbedingungen wie Druck, Temperatur, Eduktverhältnisse etc. beschrieben. Im Anschluss daran folgt die Beschreibung der konkret einsetzbaren Edukte wie ein primärer Alkohol oder eine stickstoffhaltige Verbindung (S) sowie das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt (Amin (A)). Die als Edukt eingesetzte stickstoffhaltige Verbindung (S) kann auch als Aminierungsmittel oder Aminkomponente bezeichnet werden. Unter Aminierung wird die Umsetzung einer solchen stickstoffhaltigen Verbindung (S) mit einem weiteren Edukt wie einem primären Alkohol oder einem Aldehyd zum Amin (A) verstanden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Amins (A) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bevorzugt ist eine kontinuierliche Fahrweise.
Für die Synthese in der Gasphase werden die Edukte gezielt, bevorzugt in einem Kreisgasstrom, verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt. Geeignete Amine für eine Gasphasensynthese sind Amine, die aufgrund ihrer Siedepunkte und der Siedepunkte ihrer Edukte verfahrenstechnisch im Rahmen der Prozessparameter in der Gasphase gehalten werden können. Das Kreisgas dient zum einen der Verdampfung der Edukte und zum anderen als Reaktionspartner für die Aminierung.
In der Kreisgasfahrweise werden die Ausgangsstoffe (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) in einem Kreisgasstrom verdampft und gasförmig dem Reaktor zugeführt.
Die Edukte (Alkohol, Aldehyd und/oder Keton, Wasserstoff und die Stickstoffverbindung) können auch als wässrige Lösungen verdampft und mit dem Kreisgasstrom auf das Katalysatorbett geleitet werden.
Bevorzugte Reaktoren sind Rohrreaktoren. Beispiele für geeignete Reaktoren mit Kreisgasstrom finden sich in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. B 4, Seiten 199-238,„Fixed-Bed Reactors". Alternativ erfolgt die Umsetzung vorteilhaft in einem Rohrbündelreaktor oder in einer Monostranganlage. Bei einer Monostranganlage kann der Rohrreaktor, in dem die Umsetzung erfolgt, aus einer Hintereinanderschaltung mehrerer (z. B. zweier oder dreier) einzelner Rohrreaktoren bestehen. Optional ist hier vorteilhaft eine Zwischeneinspeisung von Feed (enthaltend das Edukt und/oder Ammoniak und/oder H2) und/oder Kreisgas und/oder Reaktoraustrag aus einem nachgeschalteten Reaktor möglich.
Die Kreisgasmenge liegt bevorzugt im Bereich von 40 bis 1500 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h], insbesondere im Bereich von 100 bis 700 m3 (bei Betriebsdruck) / [m3 Katalysator (Schüttvolumen) · h].
Das Kreisgas enthält bevorzugt mindestens 10, besonders 50 bis 100, ganz besonders 80 bis 100 Vol.-% H2. Für die Synthese in der Flüssigphase sind alle Edukte und Produkte geeignet, welche schwer verdampfbar oder thermisch labil sind. In diesen Fällen kommt als weiterer Vorteil hinzu, dass auf eine Verdampfung und Rekondensation des Amins im Prozess verzichtet werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Amins (A) wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, wobei der vorstehend beschriebene Katalysator bevorzugt als Festbett im Reaktor angeordnet ist. Dabei ist sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Der Gasstrom wird dabei durch Temperatur, Druck und Menge so eingestellt, dass auch schwerer siedende (hoch siedende) Reaktionsprodukte in der Gasphase verbleiben.
Die stickstoffhaltige Verbindung (S) kann bezüglich der zu aminierenden Verbindung mit mindestens einer alkoholischen Hydroxylgruppe bzw. einer Aldehydgruppe bzw. einer Ketogruppe in stöchiometrischen, unter- oder überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird im Falle der Aminierung von Alkoholen, Aldehyden oder Ketonen mit primären oder sekundären Aminen das Amin in ca. stöchiometrischer Menge oder geringfügig überstöchiometrischer Menge pro Mol zu aminierender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
Die Aminkomponente (stickstoffhaltige Verbindung (S)) wird bevorzugt in der 0,90- bis 100-fachen molaren Menge, insbesondere in der 1 ,0- bis 10-fachen molaren Menge, jeweils bezogen auf den/das eingesetzte/n Alkohol, Aldehyd und/oder Keton eingesetzt. Speziell Ammoniak (als stickstoffhaltige Verbindung (S)) wird im Allgemeinen mit einem 1 ,5 bis 250-fachen, bevorzugt 2- bis 100-fachen, insbesondere 2- bis 10-fachen molaren Überschuss pro Mol umzusetzender alkoholischer Hydroxylgruppe, Aldehydgruppe oder Ketogruppe eingesetzt.
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Höhere Überschüsse sowohl an Ammoniak als auch an primären oder sekundären Aminen sind möglich.
Bevorzugt wird eine Abgasmenge von 5 bis 800 Normkubikmeter/h, insbesondere 20 10 bis 300 Normkubikmeter/h, gefahren. (Normkubikmeter = auf Normalbedingungen umgerechnetes Volumen).
Die Aminierung der primären oder sekundären Alkoholgruppen, Aldehydgruppen oder Ketogruppen des Edukts kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt 15 werden.
Beim Arbeiten in der Flüssigphase leitet man die Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) simultan in flüssiger Phase bei Drücken von im Allgemeinen 5 bis 30 MPa (50-300 bar), bevorzugt 5 bis 25 MPa, besonders bevorzugt
20 15 bis 25 MPa, und Temperaturen von im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 130 bis 250 °C, insbesondere 170 bis 230 °C, inklusive Wasserstoff über den Katalysator, der sich üblicherweise in einem bevorzugt von außen beheizten Festbettreaktor befindet. Es ist dabei sowohl eine Rieselfahrweise als auch eine Sumpffahrweise möglich. Die
25 Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 5, bevorzugt 0, 1 bis 2, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,6 kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde. Gegebenenfalls kann eine Verdünnung der Edukte mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dioxan, N- Methylpyrrolidon oder Ethylenglykoldimethylether erfolgen. Es ist zweckmäßig, die
30 Reaktanden bereits vor der Zuführung in das Reaktionsgefäß zu erwärmen, und zwar bevorzugt auf die Reaktionstemperatur.
Beim Arbeiten in der Gasphase werden die gasförmigen Edukte (Alkohol, Aldehyd oder Keton plus Ammoniak oder Amin) in einem zur Verdampfung ausreichend groß
35 gewählten Gasstrom, bevorzugt Wasserstoff, bei Drücken von im Allgemeinen 0, 1 bis 40 MPa (1 bis 400 bar), bevorzugt 0, 1 bis 10 MPa, besonders bevorzugt 0, 1 bis 5 MPa, in Gegenwart von Wasserstoff über den Katalysator geleitet. Die Temperaturen für die Aminierung von Alkoholen betragen im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 100 bis 300 °C, bevorzugt 120 bis 270 °C, besonders bevorzugt 160 bis 250 °C. Die
40 Reaktionstemperaturen bei der hydrierenden Aminierung von Aldehyden und Ketonen betragen im Allgemeinen 80 bis 350 °C, besonders 90 bis 300 °C, bevorzugt 100 bis 250 °C. Es ist dabei sowohl eine Anströmung des Katalysatorfestbetts von oben als auch von unten möglich. Den erforderlichen Gasstrom erhält man bevorzugt durch eine Kreisgasfahrweise. Die Katalysatorbelastung liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 2, bevorzugt 0,05 bis 0,5 kg Alkohol, Aldehyd oder Keton pro Liter Katalysator (Schüttvolumen) und Stunde.
Der Wasserstoff wird der Reaktion im Allgemeinen in einer Menge von 5 bis 400 I, bevorzugt in einer Menge von 50 bis 2001 pro Mol Alkohol-, Aldehyd- oder Ketonkomponente zugeführt, wobei die Literangaben jeweils auf Normalbedingungen umgerechnet wurden (S.T.P.).
Die Aminierung von Aldehyden bzw. Ketonen unterscheidet sich in der Durchführung von der Aminierung von Alkoholen dadurch, dass bei der Aminierung von Aldehyden und Ketonen mindestens stöchiometrische Mengen an Wasserstoff vorhanden sein müssen.
Sowohl beim Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim Arbeiten in der Gasphase ist die Anwendung höherer Temperaturen und höherer Gesamtdrücke und Katalysatorbelastungen möglich. Der Druck im Reaktionsgefäß, welcher sich aus der Summe der Partialdrücke des Aminierungsmittels, des Alkohols, Aldehyds bzw. Ketons und der gebildeten Reaktionsprodukte sowie ggf. des mitverwendeten Lösungsmittels bei den angegebenen Temperaturen ergibt, wird zweckmäßigerweise durch Aufpressen von Wasserstoff auf den gewünschten Reaktionsdruck erhöht.
Sowohl beim kontinuierlichen Arbeiten in der Flüssigphase als auch beim kontinuierlichen Arbeiten in der Gasphase kann das überschüssige Aminierungsmittel zusammen mit dem Wasserstoff im Kreis geführt werden. Ist der Katalysator als Festbett angeordnet, kann es für die Selektivität der Reaktion vorteilhaft sein, die Katalysatorformkörper im Reaktor mit inerten Füllkörpern zu vermischen, sie sozusagen zu „verdünnen". Der Anteil der Füllkörper in solchen Katalysatorzubereitungen kann 20 bis 80, bevorzugt 30 bis 60 und besonders bevorzugt 40 bis 50 Volumenteile betragen.
Das im Zuge der Umsetzung gebildete Reaktionswasser (jeweils ein Mol pro Mol umgesetzte Alkoholgruppe, Aldehydgruppe bzw. Ketogruppe) wirkt sich im Allgemeinen auf den Umsetzungsgrad, die Reaktionsgeschwindigkeit, die Selektivität und die Katalysatorstandzeit nicht störend aus und wird deshalb zweckmäßigerweise erst bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes aus diesem entfernt, z. B. destillativ. Aus dem Reaktionsaustrag werden, nachdem dieser zweckmäßigerweise entspannt worden ist, der überschüssige Wasserstoff und das gegebenenfalls vorhandene überschüssige Aminierungsmittel entfernt und das erhaltene Reaktionsrohprodukt gereinigt, z. B. durch eine fraktionierende Rektifikation. Geeignete Aufarbeitungs- verfahren sind z. B. in EP 1 312 600 A und EP 1 312 599 A (beide BASF AG) beschrieben. Das überschüssige Aminierungsmittel und der Wasserstoff werden vorteilhaft wieder in die Reaktionszone zurückgeführt. Das gleiche gilt für die eventuell nicht vollständig umgesetzte Alkohol-, Aldehyd- bzw. Ketonkomponente. Unumgesetzte Edukte und gegebenenfalls anfallende geeignete Nebenprodukte können wieder in die Synthese zurückgeführt werden. Nicht umgesetzte Edukte können in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise nach Kondensation der Produkte im Abscheider in dem Kreisgasstrom erneut über das Katalysatorbett geströmt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Amine hergestellt werden. Sinngemäßes gilt für die bei dem Herstellungsverfahren eingesetzten Edukte. Als Edukte werden eine stickstoffhaltige Verbindung (S) als Aminierungsmittel sowie eine zu aminierende Verbindung wie ein primärer Alkohol oder ein Aldehyd eingesetzt. Darüber hinaus wird in der Regel Wasserstoff als Edukt verwendet. Geeignete Edukte sowie das bei diesem Verfahren gebildete Produkt (Amin (A)) sind beispielsweise in WO 201 1/067199 offenbart.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Amins (A) durchgeführt, indem ein primärer Alkohol, ein sekundärer Alkohol, ein Aldehyd und/oder ein Keton mit Wasserstoff und einer stickstoffhaltigen Verbindung (S) umgesetzt werden. Die stickstoffhaltige Verbindung (S) ist vorzugsweise Ammoniak, ein primäres Amin und/oder ein sekundäres Amin. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der primäre Alkohol, der sekundäre Alkohol, das Aldehyd, das Keton und/oder die stickstoffhaltige Verbindung (S) als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Als Alkohole eignen sich unter den oben genannten Voraussetzungen praktisch alle primären und sekundären Alkohole mit aliphatischer OH-Funktion. Die Alkohole können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein. Sekundäre Alkohole werden ebenso aminiert wie primäre Alkohole. Die Alkohole können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen,
oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Alkohole, wie z. B. Diole oder Triole, besonders Glykole, aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, bevorzugt Aminoalkohole, zyklische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Die Aminierung von 1 ,2-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen besonders zu 1 -Amino-2-hydroxy- oder 1 ,2-Diamino-Verbindungen.
Die Aminierung von 1 ,4-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-4-hydroxy-, 1 ,4-Diamino-Verbindungen oder zu fünfgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Pyrrolidine).
Die Aminierung von 1 ,6-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-6-hydroxy-, 1 ,6-Diamino-Verbindungen oder zu siebengliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Hexamethylenimine). Die Aminierung von 1 ,5-Diolen führt je nach Wahl der Reaktionsbedingungen zu 1 - Amino-5-hydroxy-, 1 ,5-Diamino-Verbindungen oder zu sechsgliedrigen Ringen mit einem Stickstoffatom (Piperidine, 1 ,5-Di-piperidinyl-pentane).
Aus Diglykol (DEG) kann demnach durch Aminierung mit NH3 Monoaminodiglykol (= ADG = H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-OH), Diaminodiglykol (H2N-CH2CH2-0-CH2CH2-NH2) oder Morpholin erhalten werden. Besonders bevorzugt ist hier das ADG als Verfahrensprodukt.
Aus Diethanolamin wird entsprechend besonders bevorzugt Piperazin erhalten. Aus Triethanolamin kann N-(2-Hydroxyethyl)-piperazin erhalten werden.
Besonders bevorzugte Alkohole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n- Butanol, sek.-Butanol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Fettalkohole, Ethylenglykol, Diethylenglykol (DEG), Triethylenglykol (TEG), 2-(2-Dimethylamino-ethoxy)ethanol, N-Methyldiethanolamin - und 2-(2- Dimethylaminoethoxy)ethanol.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Ketone eignen sich unter den oben genannten Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Ketone. Die aliphatischen Ketone können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Ketone können Heteroatome enthalten. Die Ketone können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC-Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Ketone aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoketone, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden die folgenden Ketone aminierend hydriert:
Aceton, Ethylmethylketon, Methylvinylketon, Isobutylmethylketon, Butanon, 3- Methylbutan-2-οη, Diethylketon, Tetraion, Acetophenon, p-Methyl-acetophenon, p- Methoxy-acetophenon, m-Methoxy-acetophenon, 1-Acetyl-naphthalin, 2-Acetyl- naphthalin, 1 -Phenyl-3-butanon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclopentenon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, 2,6-Dimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclododecanon, Acetylaceton, Methylglyoxal und Benzophenon.
Als im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Aldehyde eignen sich unter den oben genannten Voraussetzungen praktisch alle aliphatischen und aromatischen Aldehyde. Die aliphatischen Aldehyde können geradkettig, verzweigt oder zyklisch sein, die Aldehyde können Heteroatome enthalten. Die Aldehyde können ferner Substituenten tragen oder funktionelle Gruppen enthalten, welche sich unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung inert verhalten, beispielsweise Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminogruppen, oder auch gegebenenfalls unter den Bedingungen der hydrierenden Aminierung hydriert werden, beispielsweise CC- Doppel- oder Dreifachbindungen. Sollen mehrwertige Aldehyde oder Ketoaldehyde aminiert werden, so hat man es über die Steuerung der Reaktionsbedingungen in der Hand, Aminoalkohole, cyclische Amine oder mehrfach aminierte Produkte zu erhalten.
Bevorzugt werden die folgenden Aldehyde aminierend hydriert:
Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Pivalin- aldehyd, n-Pentanal, n-Hexanal, 2-Ethylhexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 4-Methylpentanal, Glyoxal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Methylbenz- aldehyd, Phenylacetaldehyd, (p-Methoxy-phenyl)acetaldehyd, (3,4-Dimethoxyphenyl)- acetaldehyd, 4-Formyltetrahydropyran, 3- Formyltetrahydrofuran, 5-Formylvaleronitril, Citronellal, Lysmeral, Acrolein, Methacrolein, Ethylacrolein, Citral, Crotonaldehyd, 3- Methoxypropionaldehyd,3-Aminopropionaldehyd, Hydroxypivalinaldehyd, Dimethylol- propionaldehyd, Dimethylolbutyraldehyd, Furfural, Glyoxal, Glutaraldehyd sowie hydroformylierte Oligomere und Polymere, wie z. B. hydroformyliertes Polyisobuten (Polyisobutenaldehyd) oder durch Metathese von 1 -Penten und Cyclopenten erhaltenes und hydroformyliertes Oligomer.
Bei Verwendung von Ammoniak als Aminierungsmittel wird die alkoholische Hydroxylgruppe bzw. die Aldehydgruppe bzw. die Ketogruppe zunächst in die primäre Aminogruppen (-NH2) umgewandelt. Das so gebildete primäre Amin können mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden sekundären Amin und diese wiederum mit weiterem Alkohol bzw. Aldehyd bzw. Keton zu dem entsprechenden, vorzugsweise symmetrischen, tertiären Amin reagieren. Je nach Zusammensetzung des Reaktionsansatzes oder des Eduktstroms (bei kontinuierlicher Fahrweise) und je nach den angewandten Reaktionsbedingungen - Druck, Temperatur, Reaktionszeit (Katalysatorbelastung) - lassen sich auf diese Weise je nach Wunsch bevorzugt primäre, sekundäre oder tertiäre Amine darstellen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt hergestellte Amine sind zum Beispiel Morpholin (aus Monoaminodiglykol), Monoaminodiglykol, Morpholin und/oder 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE) (aus DEG und Ammoniak), 6- Dimethylaminohexanol-1 (aus Hexandiol und Dimethylamin (DMA)), Triethylamin (aus Ethanol und Diethylamin (DEA)), Dimethylethylamin (aus Ethanol und DMA), N-(C1-4- alkyl)morpholin (aus DEG und Mono(C1-4-alkyl)amin), N-(C1-4-alkyl)piperidin (aus 1 ,5- Pentandiol und Mono(C1-4-alkyl)amin), Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) (aus N-(2-Aminoethyl)-ethanolamin (AEEA) und Ammoniak), N-Methylpiperazin (aus Diethanolamin und MMA), Ν,Ν'-Dimethylpiperazin (aus N-Methyldiethanolamin und MMA), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) und/oder Diethylentriamin (DETA) und/oder PIP (aus Monoethanolamin (MEOA) und Ammoniak), 2-Ethylhexylamin und Bis(2- Ethylhexyl)amin (aus 2-Ethylhexanol und NH3), Tridecylamin und Bis(Tridecyl)amin (aus Tridecanol und NH3), n-Octylamin (aus n-Octanol und NH3), 1 ,2-Propylendiamin (aus 2-Hydroxy-propylamin und NH3), 1-Diethylamino-4-aminopentan (aus 1 - Diethylamino-4-hydroxypentan und NH3), N,N-Di(C1-4-alkyl)cyclohexylamin (aus Cyclohexanon und/oder Cyclohexanol und Di(C1-4-alkyl)amin), z. B. N,N-Dimethyl-N- cyclohexylamin (DMCHA), Polyisobutenamin (PIBA; mit z. B. n~1000) (aus Polyisobutenaldehyd und NH3), N,N-Diisopropyl-N-ethylamin (Hünigbase) (aus N,N- Diisopropylamin und Acetaldehyd), N-Methyl-N-isopropylamin (MMIPA) (aus Monomethylamin und Aceton), n-Propylamine (wie Mono-/Di-n-propylamin, N,N- Dimethyl-N-n-propylamin (DMPA)) (aus Propionaldehyd und/oder n-Propanol und NH3 bzw. DMA), N,N-Dimethyl-N-isopropylamin (DMIPA) (aus i-Propanol und/oder Aceton und DMA), N,N-Dimethyl-N-butylamine (1 -, 2- oder iso-Butanol und/oder Butanal, i- Butanal oder Butanon und DMA), 2-(2-Di(C1-4-alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(Ci-4-alkyl)aminoethyl)ether (aus DEG und Di(Ci-4-alkyl)amin), 1 ,2- Ethylendiamin (EDA), Monoethanolamin (MEOA), Diethylentriamin (DETA) und/oder Piperazin (PIP) (aus Monoethylenglykol (MEG) und Ammoniak), 1 ,8-Diamino-3,6- dioxa-octan und/oder 1-Amino-8-hydroxy-3,6-dioxa-octan (aus Triethylenglykol (TEG) und Ammoniak), 1-Methoxy-2-propylamin (1-Methoxy-isopropylamin, MOIPA) (aus 1 - Methoxy-2-propanol und Ammoniak), N-Cyclododecyl-2,6-dimethylmorpholin (Dodemorph) (aus Cyclododecanon und/oder Cyclododecanol und 2,6- Dimethylmorpholin), Polyetheramin (aus entsprechendem Polyetheralkohol und Ammoniak). Die Polyetheralkohole sind z. B. Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol, die entsprechende Polyetheramine sind z. B. unter dem Handelsnamen PEA D230, D400, D2000, T403 oder T5000 von BASF erhältlich.
Besonders bevorzugt ist das Amin (A) mindestens ein Amin ausgewählt aus Monoamindiglykol (ADG), Morpholin, N-(C1-4-alkyl)-Morpholin, 2-(2-Di(C 4-alkyl)- aminoethoxy)ethanol, Bis(2-di(C1.4-alkyl)aminoethyl)ether, Monoethanolamin (MEOA), 1 ,2-Ethylendiamin (EDA), Polyetheraminen, Piperazin, Diethylentriamin (DETA) oder Polyisobutenamin (PIBA).
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Monoaminodiklykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird N- (C1-4-alkyl)morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Mono(C1-4- alkyl)amin hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 2-(2- Di(C1-4-alkyl)aminoethoxy)ethanol und/oder Bis(2-di(C1-4-alkyl)aminoethyl)ether durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Di(C1-4-alkyl)amin hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Monoethanolamin (MEOA) und/oder 1 ,2-Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Monoethylenglykol (MEG) mit Ammoniak hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird 1 ,2- Ethylendiamin (EDA) durch Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Polyetheramin durch Umsetzung eines entsprechenden Polyetheralkohols mit Ammoniak hergestellt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Piperazin und/oder Diethylentriamin (DETA) durch Umsetzung von N-(2-Aminoethyl)- ethanolamin (AEEA) mit Ammoniak hergestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Polyisobutenamin (PI BA) durch Umsetzung von Polyisobutenaldehyd mit Ammoniak hergestellt. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Beispiele
A) Herstellung der Lösungen
A1 ) Metallsalzlösung (MSL1 )
8.2 kg Nickelnitratlösung (13,5 % Ni-Gehalt), 3,9 kg Kupfernitratlösung (15,5 % Cu- Gehalt) und 9,0 kg Cobaltnitratlösung (12,2 % Co-Gehalt) werden zur Lösung (MSL1 ) vereinigt und bei Raumtemperatur (RT) gelagert. Die Lösung (MSL1 ) ist bei Raumtemperatur tagelang stabil und bleibt klar.
A2) Sn-Lösung kalt (SnL1 )
3.3 kg 65-%ige Salpetersäure werden durch Zugabe von 4 kg Eis auf ca. 30 % verdünnt und bei diesem Lösevorgang auf etwa -15 °C abgekühlt. 100 g Zinnpulver werden zugesetzt, nach erfolgter Auflösung beträgt die Temperatur der Lösung etwa -5 °C. Die Lösung (SnL1 ) wird thermostatisiert bei 0 °C gehalten und bleibt so über mindestens einen Tag stabil und klar.
A3) Sn-Lösung mit Citronensäure (SnL2)
Zu einem weiteren Ansatz der Lösung (SnL1 ) wird nach Auflösung des Zinns 354 g Citronensäure zugesetzt. Nach Erwärmung der Lösung auf Raumtemperatur bleibt die Lösung (SnL2) tagelang stabil und klar.
A4) Sn-Lösung mit Citronensäure und Metallsalz (SnL3)
Lösung (SnL2) bei Raumtemperatur und Lösung (MSL1 ) werden vereinigt. Die Lösung (SnL3) bleibt tagelang stabil und klar.
A5) Sn-Lösung mit Metallsalz bei 0 °C (SnL4)
Ein weiterer Ansatz der Lösung (MSL1 ) wird mittels eines Kryostaten auf 0 °C abgekühlt und mit einem weiteren Ansatz der Lösung (SnL1 ) bei 0 °C vereinigt. Die Lösung (SnL4) bleibt bei 0 °C über mindestens eine Tag stabil und klar.
A6) Sn-Lösung mit Metallsalz bei RT (SnL5)
Weitere Ansätze gemäß Lösung (SnL1 ) (bei 0 °C) und Lösung (MSL1 ) (bei Raumtemperatur) werden zur Lösung (SnL5) vereinigt. Nach etwa einer Stunde ohne aktive Kühlung ist eine Trübung und beginnende Ausfällung erkennbar. Analytisch handelt es sich um einen Sn-haltigen Feststoff.
A7) Sn-Lösung mit Metallsalz und Citronensäure (SnL6)
5 Zu 7,3 kg 30-%iger Salpetersäure werden bei Raumtemperatur 354 g Citronensäure zugesetzt. Anschließend werden bei Raumtemperatur 100 g Zinnpulver zugesetzt. Das Zinnpulver löst sich innerhalb weniger Minuten auf; die resultierende Lösung bleibt bei Raumtemperatur tagelang stabil und klar. Im Anschluss an die Stabilitätsprüfung wird diese Lösung bei Raumtemperatur mit einem weiteren Ansatz der Lösung (MSL1 ) 10 unter Erhalt der Lösung (SnL6) vereinigt, die wiederum bei Raumtemperatur tagelang stabil und klar bleibt.
B) Herstellung der Katalysatoren
15 BD Katalysator enthaltend 17.6 % Ni, 17.3 % Co, 9,7 % Cu, 0.9 % Sn, Rest AlzO
(Vergleich)
Eine wässrige Lösung aus Nickelnitrat, Cobaltnitrat, Kupfernitrat, Zinnchlorid und fein dispergiertem Aluminiumoxidpulver (D10-10 von BASF SE), die rechnerisch jeweils 1 ,96 Gew.-% NiO und CoO, 0,94 % CuO, 0,09 % SnO und 3,76 % AI203 enthält, wird
20 gleichzeitig in einem Rührgefäß in einem konstanten Strom mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 70 °C so gefällt, dass der mit einer Glaselektrode gemessene pH-Wert von 7,0 aufrechterhalten wurde. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit voll entsalztem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats ca. 20 beträgt. Danach wird
25 der Filterkuchen bei einer Temperatur von 150 °C in einem Trockenschrank oder einem Sprühtrockner getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxid-Carbonat- Gemisch wird nun bei einer Temperatur von 450 bis 500 °C über einen Zeitraum von vier Stunden calciniert. Der so hergestellte Katalysator hat die Zusammensetzung: jeweils 23 Gew.-% NiO und CoO, 1 1 % CuO, 1 % SnO und 42 % AI203.
30
Der Katalysator wird mit 3 Gew.-% Graphit vermischt und zu Tabletten verformt. Die oxidischen Tabletten werden reduziert. Die Reduktion wird bei 280 °C durchgeführt, wobei die Aufheizungsrate 3 °C/Minute beträgt. Zuerst wird 50 Minuten mit 10 % H2 in N2 reduziert, dann 10 Minuten mit 75 % H2 in N2 und schließlich 3 Stunden mit 35 100 % H2. Bei den Prozentangaben handelt es sich um Volumenprozent. Die Passivierung des reduzierten Katalysators wird bei Raumtemperatur in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von maximal 5 Vol.-%) durchgeführt.
Zusätzlich wird noch der Chlorgehalt zu 0,09 % bestimmt.
40
B2) Katalysator auf Basis von Lösung (SnL5) / (Vergleich) Zu einer Suspension aus 2,4 kg Al203 (D10-10 von der BASF, Glühverlust 12 %) in 7,5 kg H20 wird gleichzeitig die komplette Lösung (Snl_5) aus Beispiel A6 und wässrige 20%ige Natriumcarbonatlösung bei einer Temperatur von 65-70 °C so zugesetzt, dass ein mit einer Glaselektrode gemessener pH-Wert von 5,7+/-0,1 aufrechterhalten wird. Nach der Fällung wird für eine Stunde Luft eingeblasen, um gelöstes C02 zu entfernen, danach wird der pH der Suspension mit 20%iger Natriumcarbonatlösung auf den Wert
7.4 eingestellt. Die erhaltene Suspension wird filtriert und der Filterkuchen mit vollentsalztem Wasser gewaschen, bis die elektrische Leitfähigkeit des Filtrates ca. 500 microS beträgt. Danach wird der Filterkuchen bei einer Temperatur von 120 °C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Hydroxidcarbonatgemisch wird nun in einem Drehkolbenofen bei einer Temperatur von 450 °C über 6 h unter Durchleiten von 200 l/h Luft/kg Pulver kalziniert. Anschließend wird das kalzinierte Pulver mit 3 % Graphit vermischt und zu Tabletten 3*3 mm mit einem Rüttelgewicht von 1300 g/l +/- 100 g/l verformt. Die auf diese Weise erhaltenen Tabletten werden bei einer Temperatur von 280-300 °C in einem Stickstoff-/Wasserstoff-Gemisch (zu Beginn 1 % H2 in N2 bis zu 50 % H2 in N2) reduziert. Die Passivierung des reduzierten Katalysators wird im Anschluss bei maximal 35 °C in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von zunächst 0,1 % bis maximal 10 Vol.-%) durchgeführt. Der so erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung wie folgt: 18,8 % Ni, 19,2 % Co, 10,6 % Cu, 1 ,8 % Sn, Rest Al203. Der Katalysator enthält kein Chlor.
B3) Katalysator auf Basis von Lösung (SnL6)
Man verfährt wie unter B2 beschrieben unter Einsatz der kompletten Lösung (SnL6) aus Beispiel A7. Der so erhaltene Katalysator hat eine Zusammensetzung wie folgt: 18,0 % Ni, 18,5 % Co, 10, 1 % Cu, 1 ,7 % Sn, Rest Al203. Der Katalysator enthält kein Chlor.
C) Katalysetests im kontinuierlich betriebenen Monoline-Reaktor Ein beheizter Rohrreaktor, bestehend aus vier in Serie geschalteten Rohren mit jeweils
2.5 m Länge und einem Innendurchmesser von 4 mm wird mit etwa 80 g eines der oben beschriebenen Katalysatoren befüllt; der untere und obere Teil jeden Rohres (jeweils etwa 10-20 % des Rohrvolumens) wird mit einer Schicht Glaskugeln befüllt. Vor der Reaktion wird der Katalysator bei 280 °C unter Durchleiten von 20 Nl/h Wasserstoff bei Normaldruck für 24 h aktiviert. Nach Absenkung der Temperatur auf etwa 200 °C und Erhöhung des Druckes auf 200 bar werden von unten nach oben pro Stunde Diethylenglykol (1 ,0 kg/l/h), Ammoniak (molares Verhältnis NH3:DEG = 6) und Wasserstoff (molares Verhältnis H2:DEG = 0,8) dosiert. Im Anschluss wird die Reaktionstemperatur so eingestellt, dass ein DEG-Umsatz von ca. 70 % erreicht wird. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird abgekühlt und auf Normaldruck entspannt. Nach einer Einlaufphase von ca. 500 Stunden werden Proben vom Reaktionsgemisch (Flüssigaustrag) genommen und mittels Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse gibt nachfolgende Tabelle wieder. Die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Werte der Aminselektivitat beziehen sich auf die Summe der beiden erhaltenen Reaktionsprodukte Monoaminodiglykol (ADG) und Morpholin.
Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
Nach Ausbau des Vergleichskatalysators C1 wird nochmals der Chlorgehalt bestimmt; es kann eine Reduktion von 0,09 % auf 0,01 % festgestellt werden.
Das erfindungsgemäße Beispiel (C3) zeigt klar, dass durch die Stabilisierung der Sn- Lösung eine um 1 -2 %-Punkte erhöhte Selektivität bei praktisch unveränderter Aktivität gegenüber Katalysatoren, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden (C1 ) oder bei denen eine instabile Sn-Lösung eingesetzte wird (C2), erhalten werden kann. Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Katalysatoren kein Chlor, was im Laufe der Reaktion verloren geht (siehe Beispiel C1 ) und so zu Korrosionsproblemen führt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten zinnhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung (L) enthaltend Zinnnitrat und mindestens einen Komplexbildner auf den Träger aufgebracht wird, wobei die Lösung (L) keinen Feststoff oder einen Feststoffanteil von maximal 0,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an gelösten Komponenten enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (L) eine wässrige Lösung ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (L) zusätzlich mindestens ein weiteres Metallsalz enthält, vorzugsweise ein Nickelsalz, ein Cobaltsalz und/oder ein Kupfersalz enthält, besonders bevorzugt Nickelnitrat, Cobaltnitrat und/oder Kupfernitrat enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Aluminiumoxid ist.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner ausgewählt ist aus Glykolsäure, Milchsäure, Hydracylsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Äpfelsäure, Mandelsäure, Citronensäure, Zuckersäuren, Tartronsäure, Weinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Glycin,
Hippursäure, EDTA, Alanin, Valin, Leucin oder Isoleucin.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (L) Zinnnitrat, Nickelnitrat, Cobaltnitrat, Kupfernitrat und Citronensäure enthält.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung (L) hergestellt wird durch
i) Auflösen von Zinn in Salpetersäure bei einer Temperatur von maximal 5 °C und anschließender Zugabe von mindestens einem Komplexbildner, oder ii) Auflösen von mindestens einem Komplexbildner in Salpetersäure bei einer Temperatur von 0 °C bis 50 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und anschließender Zugabe von Zinn.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnnitrat, mindestens ein Komplexbildner und gegebenenfalls mindestens ein weiteres Metallsalz durch Zugabe von mindestens einer Base (B) aus der Lösung (L) auf den Träger ausgefällt werden, vorzugsweise durch Zugabe einer wässrigen Lösung der Base (B).
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Base (B) ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat,
Kaliumhydroxid oder alkalimetallfreien Basen wie Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbamat, Ammoniumoxalat, Ammoniummalonat, Urotropin oder Harnstoff, vorzugsweise ist die Base (B) Natriumcarbonat.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach Aufbringen der Lösung (L) auf den Träger mindestens ein weiterer Schritt ausgewählt aus einem Trocknungsschritt, einem Calcinationsschritt, einem Konditionierungsschritt, einem Formgebungsschritt, einem Reduktionsschritt oder einem Passivierungsschritt durchgeführt wird.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner während oder im Anschluss an den Calcinationsschritt aus dem geträgerten zinnhaltigen Katalysator entfernt wird.
12. Geträgerter zinnhaltiger Katalysator herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 .
13. Katalysator gemäß Anspruch 12 enthaltend
i) 0,2 bis 5 Gew.-% Zinn,
ii) 15 bis 80 Gew.-% Aluminium,
iii) 1 bis 20 Gew.-% Kupfer,
iv) 5 bis 35 Gew.-% Nickel, und
v) 5 bis 35 Gew.-% Cobalt,
wobei die Gewichtsangaben der Komponenten i) bis v) als Oxide nach einem
Calcinationsschritt und vor einem Reduktionsschritt mit Wasserstoff bestimmt werden.
14. Katalysator gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator kein Chlor enthält.
15. Verfahren zur Herstellung eines Amins (A) in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 12 bis 14. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ein primärer Alkohol, ein sekundärer Alkohol, ein Aldehyd und/oder ein Keton mit Wasserstoff und einer stickstoffhaltigen Verbindung (S) umgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung (S) Ammoniak, ein primäres Amin und/oder ein sekundäres Amin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der primäre Alkohol, der sekundäre Alkohol, das Aldehyd, das Keton und/oder die stickstoffhaltige Verbindung (S) als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin (A) mindestens ein Amin ausgewählt aus Monoamindiglykol (ADG), Morpholin, N-(C1-4-alkyl)-Morpholin, 2-(2-Di(C1-4-alkyl)aminoethoxy)ethanol, Bis(2-di(C1-4-alkyl)aminoethyl)ether, Monoethanolamin (MEOA), 1 ,2-Ethylen- diamin (EDA), Polyetheraminen, Piperazin, Diethylentriamin (DETA) oder Polyisobutenamin (PIBA) ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass Monoaminodiklykol (ADG) und Morpholin durch Umsetzung von Diethylenglykol (DEG) mit Ammoniak hergestellt werden.
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